本發(fā)明屬于馬鈴薯利用領(lǐng)域，涉及馬鈴薯生物轉(zhuǎn)化技術(shù)，具體涉及一種馬鈴薯渣高效催化合成聚乳酸和5-羧甲基糠醛的方法。

背景技術(shù)：

馬鈴薯又稱土豆或洋芋，其栽培歷史悠久，分布廣，產(chǎn)量高，被稱為世界第四大糧食作物。馬鈴薯被譽(yù)為“十全十美”的營(yíng)養(yǎng)品，富含膳食纖維，脂肪含量低，有利于控制體重增長(zhǎng)、預(yù)防高血壓、高膽固醇以及糖尿病等。

馬鈴薯渣中的蛋白質(zhì)含量極低，而粗纖維含量高，飼喂效果差；且由于廢渣含水量高，貯存不便，容易霉?fàn)€變質(zhì)，造成環(huán)境污染。馬鈴薯渣含水量高達(dá)約90%，化學(xué)成分主要為淀粉、纖維素、半纖維素、果膠、游離氨基酸、寡肽、多肽及灰分。馬鈴薯渣量大，其纖維素、半纖維素和果膠含量就較高，均可被提取，故是良好的果膠與膳食纖維來(lái)源。直接用作飼料，其蛋白質(zhì)含量低，粗纖維含量高，適口性差，禽畜食后不長(zhǎng)肉，飼料品質(zhì)低；直接掩埋，則因其含有大量無(wú)機(jī)鹽等而污染土壤和地下水；烘干則成本太高。因此，尋求一條安全合理的馬鈴薯渣開(kāi)發(fā)利用技術(shù)，對(duì)提高我省馬鈴薯種植及加工效益、減少環(huán)境污染均有重要的意義。

乳酸作為三大有機(jī)酸之一，廣泛應(yīng)用于多個(gè)行業(yè)和產(chǎn)品中，最有潛力的是其共聚物聚乳酸用于生產(chǎn)環(huán)境友好的可降解塑料，替代PVC、PP等石化塑料和緩解“白色污染”。乳酸的市場(chǎng)流通價(jià)格低廉，以高純度糖發(fā)酵生產(chǎn)乳酸顯然是不經(jīng)濟(jì)的。開(kāi)發(fā)利用工農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物特別是馬鈴薯渣等資源作為新型的碳源發(fā)酵生產(chǎn)乳酸，既可以提高乳酸生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益，又有利于環(huán)境保護(hù)。

中國(guó)專利 CN 1560264A公布了一種利用馬鈴薯制備L-乳酸的方法，不過(guò)該方法對(duì)馬鈴薯的利用率很低，所得L-乳酸的含量非常的少，難以推廣使用。

而在利用馬鈴薯制備5-羥甲基糠醛方面，現(xiàn)有技術(shù)鮮有報(bào)道。一般而言，制備5-羥甲基糠醛多采用離子液體作為溶劑和固體酸催化劑，但離子液體（如氮,氮-二甲基乙酰胺、和1-乙基-3-甲基咪唑氯）存在成本高、分離難度大和有毒性等缺陷，而固體酸催化劑（如CrCl₂、Na₂SO₄、CuCl₂和LiCl等）存在回收利用難度大、催化活性低的缺點(diǎn)，使得制備成本居高不下。

因此，本領(lǐng)域亟需找到一種可以利用馬鈴薯渣為原料進(jìn)行相關(guān)產(chǎn)品合成，并實(shí)現(xiàn)馬鈴薯的完全利用的方法。特別的，本領(lǐng)域亟需找到一種可以利用馬鈴薯渣為原料并實(shí)現(xiàn)馬鈴薯渣的完全利用，以合成聚乳酸和5-羥甲基糠醛的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種馬鈴薯渣高效催化合成聚乳酸和5-羥甲基糠醛的方法，該方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)馬鈴薯渣的完全利用，該方法包括如下步驟：

（1）對(duì)馬鈴薯渣進(jìn)行打漿處理，制備得到漿料懸液；

（2）利用催化劑A對(duì)步驟（1）所得物進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為350~400℃；

（3）對(duì)步驟（2）所得物進(jìn)行固液分離；

（4）利用L-乳酸工程菌對(duì)步驟（3）所得液體部分進(jìn)行膜細(xì)胞循環(huán)發(fā)酵，獲得乳酸，再將所得乳酸在納米鋅基催化劑作用下催化反應(yīng)合成聚乳酸，反應(yīng)溫度為120℃~200℃；

（5）用有機(jī)溶液溶解步驟（3）所得固體渣，得到懸浮渣液，在鐵基催化劑的催化反應(yīng)下合成5-羧甲基糠醛，反應(yīng)溫度為160℃~250℃，反應(yīng)壓力為0.1~1.0MPa；

所述催化劑A為Al₂O₃/SiO₂、Mo₂O₃/ZrO₂、WO₃-ZrO₂/SiO₂、WO₃-ZrO₂/Al₂O₃、Mo₂O₃-ZrO₂/SiO₂或Mo₂O₃-ZrO₂/Al₂O₃；

所述納米鋅基催化劑為Zn、Zn/Al₂O₃、Zn/ZrO₂、Zn/SiO₂、Zn/Al₂O₃-ZrO₂或Zn/Al₂O₃-SiO₂；

所述鐵基催化劑為FePO₄、Fe₂(HPO₄)₃、Fe₂(HPO₄)₃、FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃或Fe₂O₃。

在制備乳酸領(lǐng)域，目前最具工業(yè)潛力的膜細(xì)胞循環(huán)乳酸發(fā)酵工藝也存在原料泄露和廢水排放的問(wèn)題，旋轉(zhuǎn)膜也會(huì)排出作為底物的水解糖和小分子的多肽、蛋白等物質(zhì)，造成了原料的浪費(fèi)。本發(fā)明所用方法可以高效的獲得L-乳酸工程菌轉(zhuǎn)化合成乳酸所需物，可以利用常規(guī)的L-乳酸工程菌大量合成乳酸，進(jìn)而合成聚乳酸。

另外，本發(fā)明所用的納米鋅基催化劑在聚乳酸合成中，乳酸的轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)80%以上。

本發(fā)明的鐵基催化劑在催化合成5-羧甲基糠醛的過(guò)程中高溫發(fā)生部分溶解，表現(xiàn)出均相和非均相催化劑的特性，從而提高產(chǎn)物產(chǎn)率；而在低溫條件下鐵基催化劑逐漸結(jié)晶并形成固體催化劑，這有助于催化劑的回收利用，從而降催化劑使用成本。

本領(lǐng)域技術(shù)人員容易知曉，在本發(fā)明的步驟（3）和步驟（5）中，在合成目標(biāo)產(chǎn)物的同時(shí)，殘留的所述液體部分以及所述固體渣可進(jìn)行循環(huán)使用，這是根據(jù)反應(yīng)規(guī)模任意選擇的。在不能一次性反應(yīng)完全的條件下（如用于反應(yīng)的系統(tǒng)?。?，可以進(jìn)行多次循環(huán)反應(yīng)，將原料利用完全。需要指出的是，進(jìn)行多次循環(huán)反應(yīng)，并不表明本發(fā)明的反應(yīng)效率低，也不代表本發(fā)明所選擇的催化劑和催化條件不佳，而僅僅主要是出于方便任何反應(yīng)系統(tǒng)所需而已。

步驟（1）中，打漿后，漿料懸液的重量濃度為100~200 g/L。

作為優(yōu)選方案，催化劑A的使用量為0.3~1.0 g/L(漿料懸液)。

作為優(yōu)選方案，步驟（2）中，反應(yīng)時(shí)間為0.5~2.5h。

作為優(yōu)選方案，步驟（4）中，L-乳酸工程菌株接種量：6.0~10.0%（V/V）；發(fā)酵溫度：35~50℃；發(fā)酵時(shí)間：3.0~6.0h；發(fā)酵pH值：4.5~6.0。

作為優(yōu)選方案，所述納米鋅基催化劑的使用量為0.5~1.0 g/g(乳酸)。

作為優(yōu)選方案，步驟（4）中，催化反應(yīng)時(shí)間為5.0~10h。

作為優(yōu)選方案，步驟（4）后，還包括純化處理，所述純化處理通過(guò)利用納濾系統(tǒng)分離處理進(jìn)行

步驟（5）中，所述有機(jī)溶液由有機(jī)溶劑、NaCl和水組成，其中，有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二甲基亞砜或乙醇，有機(jī)溶劑與水的體積比為7:3~9:1；NaCl濃度為5.0~10.0%。

步驟（5）中，固體渣液的重量濃度為100~250g /L。

作為優(yōu)選方案，步驟（5）中，鐵基催化劑的使用量為0.2~1.2 g/L（懸浮渣液）；反應(yīng)時(shí)間為0.5~3.0h。

本發(fā)明所提供的三類催化劑，對(duì)于本發(fā)明的技術(shù)效果的獲得至關(guān)重要，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明雖然指出了這三類催化劑的優(yōu)選使用量，但實(shí)際上，當(dāng)使用不同于本發(fā)明的劑量時(shí)，也能獲得較好的技術(shù)效果。如本發(fā)明的一個(gè)對(duì)比實(shí)施例所示，在使用其它催化劑的時(shí)候，本發(fā)明的技術(shù)效果出現(xiàn)大幅劣化，這是由于催化劑的催化活性往往受到催化的微觀結(jié)構(gòu)、組成成分、組分含量和晶面暴露結(jié)構(gòu)等方面的影響。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)對(duì)馬鈴薯渣的完全利用，經(jīng)本發(fā)明方法處理后，可將馬鈴薯渣全部轉(zhuǎn)化為聚乳酸和5-羥甲基糠醛；

（2）本發(fā)明的聚乳酸產(chǎn)率高，可達(dá)10~20g/100g(馬鈴薯渣)；本發(fā)明的5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率高，可達(dá)100~350mg/g(固體渣)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明工藝路線示意圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只是用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容所做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

（1）稱取50g馬鈴薯渣（干料）加入到盛有250mL水的燒杯中將其配置成漿料濃度200 g/L的馬鈴薯渣懸浮溶液；

（2）將其轉(zhuǎn)移到500mL高壓反應(yīng)釜中，在0.5g催化劑Al₂O₃/SiO₂、反應(yīng)溫度350℃、反應(yīng)時(shí)間1.0h和機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速550r/min的條件下得到產(chǎn)物45g/L（以C6計(jì)算）；

（3）將步驟（2）經(jīng)產(chǎn)物離心分離處理后得到液體部分和固體殘?jiān)希?/p>

（4）將液體部分濃縮至濃度為90g/L后加入到L-乳酸工程菌株參與的膜細(xì)胞循環(huán)發(fā)酵罐中發(fā)酵合成乳酸，發(fā)酵條件為：發(fā)酵溫度40℃、發(fā)酵時(shí)間5.0h、發(fā)酵pH值5.2、L-乳酸工程菌株接種量7.5%（V/V）；乳酸產(chǎn)量為20g/100g(馬鈴薯渣)。該乳酸溶液經(jīng)納濾系統(tǒng)分離處理后得到高純度乳酸，乳酸純度為92.1%。所得乳酸在催化劑Zn/ZrO₂作用下直接縮聚合成聚乳酸，在催化劑Zn/ZrO₂用量0.8 g(催化劑)/g(乳酸)、反應(yīng)溫度160℃和反應(yīng)時(shí)間8.0h條件下，得到分子量為2.85萬(wàn)的聚乳酸，乳酸轉(zhuǎn)化率82.3%，即聚乳酸產(chǎn)量15.16g/100g(馬鈴薯渣)。

（5）步驟（3）所得固體殘?jiān)辖?jīng)二次預(yù)處理配制成濃度為200g/L的懸浮液，在催化劑FePO₄作用下催化合成5-羧甲基糠醛，在四氫呋喃與去離子水的體積比8:2、NaCl濃度6.5%、催化劑用量0.8g(催化劑)/L(漿料)、反應(yīng)溫度160℃、反應(yīng)時(shí)間2.0h和壓力0.3MPa的條件下，5-羧甲基糠醛產(chǎn)量226mg/g(固體渣)。四氫呋喃溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后得到5-羧甲基糠醛晶體，該溶劑返回二次預(yù)處理工序配制溶液，固體渣料經(jīng)重新配制料液參與催化水解反應(yīng)。

實(shí)施例2

除了步驟（2）中，催化劑為Mo₂O₃-ZrO₂/Al₂O₃，步驟（4）所用納米鋅基催化劑為Zn/Al₂O₃-SiO₂，步驟（5）中所用鐵基催化劑為Fe₂O₃之外，其余與實(shí)施例1一致。

乳酸產(chǎn)量為18.4g/100g(馬鈴薯渣)，聚乳酸產(chǎn)量15.16g/100g(馬鈴薯渣)，5-羧甲基糠醛產(chǎn)量為212mg/g(固體渣)。

實(shí)施例3

除了步驟（2）中，催化劑為Mo₂O₃-ZrO₂/SiO₂，步驟（4）所用納米鋅基催化劑為Zn/Al₂O₃-ZrO₂，步驟（5）中所用鐵基催化劑為Fe₂(SO₄)₃之外，其余與實(shí)施例1一致。

乳酸產(chǎn)量為18.0g/100g(馬鈴薯渣)，聚乳酸產(chǎn)量15.0g/100g(馬鈴薯渣)，5-羧甲基糠醛產(chǎn)量為229mg/g(固體渣)。

實(shí)施例4

除了步驟（2）中，催化劑為WO₃-ZrO₂/Al₂O₃，步驟（4）所用納米鋅基催化劑為Zn，步驟（5）中所用鐵基催化劑為Fe₂(HPO₄)₃之外，其余與實(shí)施例1一致。

乳酸產(chǎn)量為16.5g/100g(馬鈴薯渣)，聚乳酸產(chǎn)量13.46g/100g(馬鈴薯渣)，5-羧甲基糠醛產(chǎn)量為220mg/g(固體渣)。

實(shí)施例5

除了步驟（2）中，催化劑為Mo₂O₃/ZrO₂，步驟（4）所用納米鋅基催化劑為Zn/Al₂O₃，步驟（5）中所用鐵基催化劑為Fe₂(HPO₄)₃之外，其余與實(shí)施例1一致。

乳酸產(chǎn)量為13.9g/100g(馬鈴薯渣)，聚乳酸產(chǎn)量10.78g/100g(馬鈴薯渣)，5-羧甲基糠醛產(chǎn)量為201mg/g(固體渣)。

實(shí)施例6

除了步驟（2）中，催化劑為Mo₂O₃/ZrO₂，步驟（4）所用納米鋅基催化劑為Zn/SiO₂，步驟（5）中所用鐵基催化劑為FeCl₃之外，其余與實(shí)施例1一致。

乳酸產(chǎn)量為16.7g/100g(馬鈴薯渣)，聚乳酸產(chǎn)量15.47g/100g(馬鈴薯渣)，5-羧甲基糠醛產(chǎn)量為229mg/g(固體渣)。

對(duì)比實(shí)施例1

除了步驟（2）中，催化劑為WO₃/ZrO₂之外，其余與實(shí)施例1一致。

乳酸產(chǎn)量為8.2g/100g(馬鈴薯渣), 聚乳酸產(chǎn)量6.59g/100g(馬鈴薯渣)，5-羧甲基糠醛產(chǎn)量為185mg/g(固體渣)。

對(duì)比實(shí)施例2

采用 CN 1560264A中的方法，乳酸產(chǎn)量為0.5~0.9g/100g(馬鈴薯渣)。