本發(fā)明屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超支化聚合物，具有多端基的″缺陷核殼″空間結(jié)構(gòu)，化學(xué)反應(yīng)活性高，易于改性，與相應(yīng)的線型聚合物相比，擁有特殊的性能，在多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。超支化聚合物不僅具有與樹枝聚合物相似的物理化學(xué)性質(zhì)″，而且與樹枝聚合物相比，其對(duì)合成條件要求較為溫和，不需要多步合成與提純，合成工藝簡(jiǎn)單，成本較低，可以實(shí)現(xiàn)″一鍋煮式″合成，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此，超支化聚合物越來(lái)越取代樹枝化大分子成為人們研究的重點(diǎn)。目前，已合成出多種類型的超支化聚合物，如超支化聚苯、超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺等，并廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)，如作為涂料、黏合劑等。

花生殼主要組成成分有纖維素、木質(zhì)素及半纖維素?；ㄉ鷼ぶ写掷w維含量為65.7％～79.3％；粗脂肪含量為1.2％～1.8％；粗蛋白含量為4.8％～7.2％；可溶性糖類化合物含量為10.6％～21.2％；同時(shí)礦物質(zhì)含量也較為全面，如氮1.09％、磷0.06％、鉀0.57％、鈣0.20％、鎂0.07％、硼13mg/kg、銅10mg/kg、鋅13mg/kg、鋁454mg/kg、鍶262mg/kg、鋇16mg/kg、鐵262mg/kg、錳45mg/kg、鈉66mg/kg。根據(jù)劉啟明等的研究結(jié)果表明，花生殼中的纖維素大部分是葡萄糖和木糖，含有較多半乳糖和相對(duì)較少的阿拉伯糖，已糖與戊糖的比為3.4∶1；纖維素是很多個(gè)含酚羥基的單糖組成的高分子聚合體；單糖酚羥基上的氫原子十分活躍，可以除去重金屬離子和染料等。

日落黃作為一種常用的食用合成色素，具有色澤鮮明艷麗，性質(zhì)穩(wěn)定不易變化，附著色彩能力強(qiáng)，不易褪色，成本低等優(yōu)點(diǎn)，廣范應(yīng)用于食品加工。但是由于日落黃是以苯、甲苯、萘等為原料經(jīng)化學(xué)合成而來(lái)，體內(nèi)代謝形成致癌性物質(zhì)萘胺和a-氨基萘酚，含量超標(biāo)會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重傷害。因此，準(zhǔn)確檢測(cè)食品中日落黃的含量對(duì)于人體健康、社會(huì)和諧有很大價(jià)值。

傳統(tǒng)的測(cè)定方法有薄層法、液相色譜法、薄層色譜掃描分析比值波譜法、或示波極譜測(cè)定，高效液相色譜法，導(dǎo)數(shù)吸附伏安法等，它們都各有其特點(diǎn)。但是目前尚未有很好的從食品中分離檢測(cè)日落黃的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)以上缺點(diǎn)，提供了一種端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼，以達(dá)到有效從食品中分離檢測(cè)日落黃的目的。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明提供一種端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼，所述改性花生殼采用如下方法制備：

花生殼的預(yù)處理，將花生殼洗凈、烘干后制成粉末；

花生殼的堿化：將花生殼粉末浸泡在堿液中，得到堿化花生殼粉末；

花生殼的氯化：將堿化后的花生殼粉末與n，n-二甲基酰胺和氯化亞砜反應(yīng)，得到氯化花生殼粉末；

端氨基超支化聚酰胺的制備：冰浴下向二乙烯三胺中加入丙烯酸甲酯和甲醇混合液反應(yīng)，得淡黃色液；然后將該產(chǎn)物在60℃反應(yīng)1h；然后轉(zhuǎn)到油浴鍋里，從100℃開始，每過(guò)一小時(shí)增加二十?dāng)z氏度共油浴3h，得到端氨基超支化聚酰胺；

端氨基超支化聚酰胺氯化花生殼：向氯化花生殼粉末加入二甲基亞砜(dmso)，攪拌均勻，然后加入端氨基超支化聚酰胺進(jìn)行反應(yīng)，得到端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼。

進(jìn)一步，花生殼的堿化時(shí)，將預(yù)處理得到的花生殼粉末倒入三頸瓶?jī)?nèi)，泡在摩爾濃度為5mol/l的氫氯化鈉溶劑，隔日后用100目尼龍紗布濾去堿液；之后用去離子水沖洗數(shù)遍直至洗出液測(cè)量顯示中性，放置真空干燥箱中除水烘干。

進(jìn)一步，花生殼氯化時(shí)，花生殼氯化時(shí)，將堿化的花生殼粉末三頸瓶中，加入n，n-二甲基酰胺水浴加熱至溶劑溫度升高到40℃，用滴液漏斗緩緩滴加氯化亞砜；然后待水浴溫度緩慢升達(dá)90℃，維持2.5h，得到產(chǎn)物；等待三口瓶中的產(chǎn)物完全冷卻后，將其緩緩倒入冷水中，在此過(guò)程中持續(xù)攪拌；然后用真空泵抽濾，丙酮沖洗去酸后，用去離子水沖至中性，放入50℃真空干燥箱中烘干至恒重，得氯化花生殼。

進(jìn)一步端氨基超支化聚酰胺氯化花生殼時(shí)，4.將氯化花生殼粉末，倒于三頸瓶?jī)?nèi)，二甲基亞砜，水浴加熱升溫至60℃，緩慢滴加端氨基超支化聚酰胺，維持此溫度，持續(xù)攪動(dòng)反應(yīng)14小時(shí)，得深棕色液體產(chǎn)品，自然狀態(tài)下待其溫度降至常溫，向其中倒入冷水，抽濾得到端氨基超支化聚酰胺氯化花生殼。

進(jìn)一步，氯化花生殼粉末與端氨基超支化聚酰胺的反應(yīng)溫度為60℃。

進(jìn)一步，氯化花生殼粉末與端氨基超支化聚酰胺的反應(yīng)時(shí)間為14h。

進(jìn)一步，端氨基超支化聚酰胺與氯化花生殼粉末反應(yīng)時(shí)的質(zhì)量比為4。

本發(fā)明還提供一種上述的端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼在食品中日落黃的分離檢測(cè)中的應(yīng)用。

進(jìn)一步，端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼吸附日落黃，從而從食品中分離出來(lái)；吸附反應(yīng)的ph值為3。

進(jìn)一步，吸附反應(yīng)后解吸劑為氫氯化鈉。

總之，本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明的端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼對(duì)日落黃的吸附能力強(qiáng)，且具有良好的再生性能，具備循環(huán)利用價(jià)值。

采用本發(fā)明的方法合成的端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明利用化學(xué)超支化接枝法制得的端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼的機(jī)械強(qiáng)度和物理穩(wěn)定性，制備簡(jiǎn)單易行；

2、本發(fā)明方法制得的端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼能更好的檢測(cè)和吸附混合果蔬汁、果味型汽水和果凍中的日落黃，能很好地應(yīng)用于市場(chǎng)中落日黃的快速檢測(cè)和吸附，并且吸附量大，達(dá)到468.0mg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)已研發(fā)出的基礎(chǔ)方法多倍，甚至更高，具有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與優(yōu)勢(shì)；

3、本發(fā)明以花生殼為母體通過(guò)超支化反應(yīng)制備新型端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼，較好地體現(xiàn)了綠色化學(xué)的特征：原料的原子利用率高(原料中的原子盡可能多地轉(zhuǎn)化到產(chǎn)品中)；不向或少向環(huán)境中排放有毒有害的副產(chǎn)物，具備優(yōu)良的再生性能，重復(fù)使用性好，節(jié)約成本，保護(hù)環(huán)境；

4、本發(fā)明制得的新端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼吸附劑化學(xué)穩(wěn)定性好，容易洗脫(只需要少量naoh溶液就可以達(dá)到完全洗脫)，具有更為優(yōu)良再生和重復(fù)使用性能，減少了二次污染。

5、以混合果蔬汁、果味型汽水和果凍為研究對(duì)象，建立了hbpn-cl-p花生殼柱法分離富集食品中的日落黃，日落黃含量采用紫外-可見分光光度法檢測(cè)測(cè)量，并探討了富集條件。該法與聚酰胺柱法對(duì)比，所得結(jié)果基本一致，不存在顯著性差異，且加標(biāo)回收率在允許范圍內(nèi)。因此，該方法可以應(yīng)用于食品中日落黃的分離富集，對(duì)于其他食用合成色素的富集檢測(cè)具有啟發(fā)意義，有望在食用合成色素的檢測(cè)中得以大力推廣應(yīng)用。

綜上所述，本發(fā)明研究表明：以花生殼為母體通過(guò)超支化反應(yīng)制備新型端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼，較好地體現(xiàn)了綠色化學(xué)的特征：原料的原子利用率高(原料中的原子盡可能多地轉(zhuǎn)化到產(chǎn)品中)；不向或少向環(huán)境中排放有毒有害的副產(chǎn)物。而且本發(fā)明首次選用對(duì)合成色素具有選擇性配位能力的含n、s、o等原子的有機(jī)配體，據(jù)此合成出了一種性能優(yōu)異的新型端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼合成色素吸附劑，應(yīng)用于合成色素的選擇性分離富集中。以該法合成的端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼較其他合成物質(zhì)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、較好的熱穩(wěn)定性，且對(duì)合成色素物質(zhì)具有很好的吸附及檢測(cè)作用，吸附容量大，重復(fù)使用性能好，有望在合成色素的分離富集方面得到廣泛應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1是預(yù)處理后的花生殼粉末的sem圖片。

圖2是堿化花生殼粉末的sem圖片。

圖3是端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼的sem圖片。

圖4是端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼吸附日落黃后的圖片。

圖5是反應(yīng)溫度對(duì)端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼的影響。

圖6是反應(yīng)物質(zhì)量比對(duì)端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼的影響。

圖7是反應(yīng)溫時(shí)間對(duì)端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼的影響。

圖8是ph值對(duì)端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼吸附日落黃的影響。

圖9是溶液初始濃度對(duì)端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼吸附日落黃的影響。

圖10是端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼吸附日落黃的動(dòng)態(tài)吸附曲線。

圖11是端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼吸附日落黃的動(dòng)態(tài)解吸性能。

圖12是流速對(duì)改性花生殼吸附率和回收率的影響。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

一、改性前的準(zhǔn)備：

1花生殼的預(yù)處理

先用自來(lái)水多次洗刷清理花生殼，去掉體表上的泥土、灰塵等。然后用去離子水沖洗數(shù)遍后，放置50℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重。然后放入粉碎機(jī)粉碎二、三分鐘，至花生殼成粉末狀，過(guò)100目篩，得到的花生殼粉末用密封袋密封好，存于真空干燥器內(nèi)。圖1是預(yù)處理后的花生殼粉末的sem圖片。

2花生殼粉的堿化

稱取一定量預(yù)處理得到的花生殼粉末倒入三頸瓶?jī)?nèi)，泡在用0.2l摩爾濃度為5mol/l的氫氯化鈉溶劑，隔日后用100目尼龍紗布濾去堿液。之后用去離子水沖洗數(shù)遍直至洗出液測(cè)量顯示中性，放置50℃真空干燥箱中除水烘干燥數(shù)小時(shí)稱量呈恒重后備用。圖2是堿化花生殼粉末的sem圖片。

3花生殼粉的氯化

準(zhǔn)確稱取堿化好的花生殼粉末物2g于三口瓶中(裝有攪拌器，轉(zhuǎn)速150r/min；恒壓滴液漏斗；冷凝管上口加裝干燥管)，再加入60mln，n-二甲基酰胺(水浴封)，用水浴鍋加熱至溶劑溫度升高到6℃時(shí)，用滴液漏斗緩緩滴加氯化亞砜7ml。然后待水浴鍋水溫緩緩升達(dá)90℃，維持2.5h，得深褐色黏性產(chǎn)物。等待三口瓶中的產(chǎn)物完全冷卻后，將其緩緩倒入100ml冷水中，在此過(guò)程中持續(xù)攪拌。然后用真空泵抽濾，丙酮沖洗去酸后，用去離子水沖至中性，放入50℃真空干燥箱中烘干至恒重，得氯化花生殼。

4端氨基超支化聚酰胺的制備

實(shí)施例1

準(zhǔn)確量取103.17g二乙烯三胺于500ml三頸瓶中，冰浴狀態(tài)下滴加86.09g丙烯酸甲酯和100ml甲醇混合液。持續(xù)攪拌反應(yīng)16h后得淡黃色液體。將該產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的茄形瓶?jī)?nèi)，用循環(huán)水式真空泵抽真空，回流冷凝，高速旋轉(zhuǎn)，在水浴溫度60℃反應(yīng)1h。然后轉(zhuǎn)到油浴鍋里，從100℃開始，每過(guò)一小時(shí)增加二十?dāng)z氏度共油浴3h，得最終產(chǎn)品端氨基超支化聚酰胺hbp-nh2，然后加入同質(zhì)量去離子水配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的hbp-nh2備用。

二、端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼的制備

端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼合成路線入下式所示：

實(shí)施例2

本實(shí)施例中端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼的實(shí)驗(yàn)方法為：

準(zhǔn)確稱量2g氯化花生殼粉，倒于150ml的裝有冷凝管和攪拌器三口瓶中，再加入60mldmso，水浴加熱升溫至60℃，緩慢滴加4ml超支化聚合物hbp-nh2，維持此溫度，持續(xù)攪動(dòng)反應(yīng)14小時(shí)，得深棕色液體產(chǎn)品自然狀態(tài)下待其溫度降至常溫，向其中倒入100ml冷水，隔夜后抽濾。

對(duì)比例1

將實(shí)施例2反應(yīng)溫度改為40℃，50℃，80℃，100℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)，其余完全同實(shí)施例2的步驟相同，從而探討反應(yīng)溫度對(duì)合成端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼功能基轉(zhuǎn)化率的影響。

所得的含氮量分別可以從圖5中看出，溫度在一定程度上影響了配體的接枝，制備端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼的最佳溫度為60℃，高于或低于此溫度后含氮量皆有所下降。

對(duì)比例2

將實(shí)施例2反應(yīng)物摩爾比改為1，2，3，5的條件下進(jìn)行反應(yīng)，其余完全同實(shí)施例2的步驟相同，從而探討反應(yīng)物摩爾比對(duì)合成端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼功能基轉(zhuǎn)化率的影響。

所得的含氮量n分別可以從圖6中看出，反應(yīng)物摩爾比在一定程度上影響了配體的接枝，制備端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼的最佳反應(yīng)物摩爾比為4，高于或低于此反應(yīng)物摩爾比后含氮量皆有所下降。

對(duì)比例3

將實(shí)施例2反應(yīng)時(shí)間改為8，10，12，16h的條件下進(jìn)行反應(yīng)，其余完全同實(shí)施例的步驟相同，從而探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼功能基轉(zhuǎn)化率的影響。

所得的含氮量n分別可以從圖7中看出，反應(yīng)時(shí)間在一定程度上影響了配體的接枝，制備端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼的最佳反應(yīng)時(shí)間為14h，高于或低于此反應(yīng)時(shí)間后含氮量皆有所下降。

對(duì)比例4

將實(shí)施例2中的4ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％的超支化聚合物(hbp-nh2)改為2ml二乙烯三胺(分析純)，其余完全同實(shí)施例2的步驟，合成的改性花生殼含氮量為3.31％。相比較而言，用50％的超支化聚合物(hbp-nh2)合成的改性花生殼含氮量更高。

圖3是端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼的sem圖片。

圖1至圖3呈現(xiàn)的是花生殼被物理、化學(xué)處理前后的電鏡圖。圖1是未處理的花生殼粉末，表面光滑，圖片上出現(xiàn)的水滴狀物質(zhì)應(yīng)該是樣品為完全干燥，殘余的水分。圖2是20％氫氧化鈉處理后的花生殼粉末，與圖1相比，花生殼表面變得粗糙，內(nèi)部分子與分子間的距離明顯增大，這說(shuō)明分子之間的和分子內(nèi)部的很多氫鍵發(fā)生斷裂，分子鏈上的部分羥基被打開，有利于配體超支化聚合物的接枝。圖3與圖2相比，花生殼的表面出現(xiàn)有更多的微孔和中孔，孔系增大，孔結(jié)構(gòu)均勻分散各處，片層結(jié)構(gòu)構(gòu)造清晰可見并規(guī)律性排布，這說(shuō)明改性后的花生殼孔道被大程度打開，比表面積增大，趨向適于重金屬的吸附方向發(fā)展。

圖4是吸附日落黃后的電鏡圖

從圖4可以看出，與吸附前相比，花生殼片層結(jié)構(gòu)破壞，孔隙增多，片層表面出現(xiàn)大量固體顆粒，應(yīng)該是日落黃附著導(dǎo)致的，這說(shuō)明日落黃被花生殼吸附并造成花生殼結(jié)構(gòu)的改變。

三、對(duì)日落黃的吸附實(shí)驗(yàn)

1、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

準(zhǔn)備稱取0.1g日落黃標(biāo)準(zhǔn)物，蒸餾水溶解定容至1.0l，配置成100mg/l的日落黃標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。分別移取0ml、2.5ml、5.0ml、7.5ml、10ml的100mg/l的日落黃標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于10ml比色管中，用去離子水定容，得到濃度梯度為0mg/l、25mg/l、50mg/l、75mg/l、100mg/l的日落黃標(biāo)準(zhǔn)液。在200～800nm范圍內(nèi)用紫外分光光度計(jì)掃描，使用紫外分光光度計(jì)在內(nèi)掃描，在482.5nm處吸收峰最大。

2、靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

在25ml的乙酸-乙酸鈉緩沖溶劑中泡入經(jīng)過(guò)精確稱量的一定質(zhì)量的改性花生殼，24h后再向其中添加5ml已配好的、濃度一定的日落黃水溶液，與不加入花生殼的空白溶液做對(duì)照，在150rpm轉(zhuǎn)速的恒溫振動(dòng)箱中振搖至平衡，紫外分光光度法測(cè)定日落黃含量。其中，吸附量按下式計(jì)算：

式中：co——吸附前日落黃水溶液濃度(mg/ml)；ce——吸附平衡后日落黃水溶液濃度(mg/ml)；q——飽和吸附量(mg/g)；v——溶液體積(ml)。

3、靜態(tài)解吸性能研究

將吸附飽和的改性花生殼用上述吸附最佳ph乙酸-乙酸鈉緩沖溶劑和去離子水分別洗滌數(shù)次，晾干。嘗試多種類型的解吸劑進(jìn)行探討，通過(guò)測(cè)定振蕩均衡后溶液中日落黃濃度計(jì)算出解吸率和再生性能。其中，解吸率e(％)按下式計(jì)算：

式中：cd——解吸液中日落黃水溶液的平衡濃度(mg/ml)；vd——解吸液體積(ml)；co、ce和v同上。

4、ph值對(duì)花生殼靜態(tài)吸附量的影響

溶液的ph對(duì)日落黃在水溶液中的存在形式有一定影響。因此，選擇適宜的ph有助于最大程度吸附日落黃。在25ml的多種ph的乙酸-乙酸鈉緩沖溶劑中泡入經(jīng)過(guò)精確稱量的20mg改性花生殼，24h后再向其中添加5ml已配好的、3mg/ml的日落黃水溶液，放入恒溫25℃的振蕩器中振搖至平衡狀態(tài)，轉(zhuǎn)速150r/min。根據(jù)靜態(tài)吸附公式來(lái)計(jì)算改性花生殼靜態(tài)飽和情況下吸附日落黃的量，從而研究ph對(duì)改性花生殼吸附能力的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，改性花生殼在酸性環(huán)境下對(duì)日落黃的吸附有利。強(qiáng)酸作用下，日落黃結(jié)構(gòu)上的苯環(huán)對(duì)位和萘環(huán)的磺酸基團(tuán)以陰離子形式存在于溶液中，改性花生殼通過(guò)靜電作用吸附日落黃。隨著ph的升高，日落黃靜電作用減弱，氨基去質(zhì)子化作用逐漸增強(qiáng)，即氫質(zhì)子被釋放出來(lái)，日落黃能夠較多的結(jié)合氮、氧原子，形成穩(wěn)定性好的的高分子配合物，增高吸收百分比。如圖8所示，hbpn-cl-p在ph＝3時(shí)達(dá)到最大，468.0mg/g。

5、溶液濃度對(duì)花生殼靜態(tài)吸附量的影響

在25ml的、上述確定的最佳ph的乙酸-乙酸鈉緩沖溶劑中泡入經(jīng)過(guò)精確稱量的20mg改性花生殼，24h后再向其中添加5ml已配好的、多種質(zhì)量濃度的日落黃水溶液，放入恒溫25℃的振蕩器中振搖至平衡狀態(tài)，轉(zhuǎn)速150r/min。根據(jù)靜態(tài)吸附公式來(lái)計(jì)算改性花生殼靜態(tài)飽和情況下吸附日落黃的量，從而研究溶液濃度對(duì)改性花生殼吸附能力的影響，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可以清楚看到，溶液初始濃度從100ppm增大到800ppm左右的過(guò)程中，隨著增加日落黃水溶液的濃度，hbpn-cl-p迅速增加了對(duì)日落黃的吸附量，繼續(xù)增大溶液濃度吸附則不變。說(shuō)明當(dāng)初始濃度達(dá)800ppm，吸附達(dá)到飽和。hbpn-cl-p對(duì)應(yīng)的飽和吸附量分別為515.3mg/g。這是由于日落黃水溶液濃度增大，增加了日落黃與hbpn-cl-p的接觸機(jī)會(huì)，促進(jìn)了hbpn-cl-p對(duì)日落黃的吸附，因此，增大溶液初始濃度有利于hbpn-cl-p對(duì)日落黃的吸附。但當(dāng)hbpn-cl-p的吸附點(diǎn)位被占滿后，溶液中的日落黃難于被吸附，吸附量不再增加。所以，選取日落黃水溶液初始濃度為800ppm。

6、動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取100mg改性花生殼，浸泡在最佳ph的緩沖溶液中24h后裝柱，柱中在改性花生殼的上下塞些棉花，防止樣品流出。然后加入一定濃度的日落黃水溶液，以一定流速流出的溶液定量分段收集并依次測(cè)定其濃度(ci)，直到ci＝c0。

式中：c0——流入液濃度(mg/ml)，ci——流出液濃度(mg/ml)，v——流出液體積(ml)，m——樣品質(zhì)量(g)。

圖10是端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼吸附日落黃的動(dòng)態(tài)吸附曲線。如圖10可知，本發(fā)明的氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼對(duì)日落黃的吸附能力強(qiáng)，在308k溫度情況下，以0.3ml/min的速度，反應(yīng)30min對(duì)日落黃吸附量即大于400mg/g，最高值大于500mg/g。

7.端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼的靜態(tài)解吸性能

表1為不同解吸劑不同濃度情況下的解吸率

hbpn-cl-p用2mol/lnaoh洗脫，洗脫率幾近得到100％。這是因?yàn)樵趶?qiáng)堿條件能夠增強(qiáng)氨基去質(zhì)子化的能力，日落黃從改性花生殼上被不斷解吸下來(lái)，吸附平衡朝著解吸方向移動(dòng)。乙醇的解吸性能僅次于naoh，這是由于日落黃屬于偶氮類合成色素，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。說(shuō)明hbpn-cl-p解吸性能良好。同樣條件，用naoh做解吸劑，吸附-解吸循環(huán)5次，如表2所示，hbpn-cl-p的回收率為95.2％，超過(guò)95％，說(shuō)明它們均具有良好的再生性能，具備循環(huán)利用價(jià)值。

表2端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼吸附-解吸日落黃的再生率表

8、動(dòng)態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)

吸附飽和的花生殼用乙酸-乙酸鈉緩沖溶劑和去離子水洗滌數(shù)次，至未被吸附的日落黃完全洗去，用已確定的最佳解吸劑以0.1ml/min的流速流過(guò)，分段收集一定量的洗出液，并測(cè)定直至濃度ci＝0，以洗出液中日落黃水溶液濃度(ci)對(duì)洗出液體積vi作動(dòng)態(tài)的解吸曲線。

圖11是端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼吸附日落黃的動(dòng)態(tài)解吸性能。

利用靜態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)確定的最佳解吸劑以流速0.1ml/min做動(dòng)態(tài)解吸，結(jié)果如圖11所示。用35ml2mol/lnaoh沖洗hbpn-cl-p花生柱，可實(shí)現(xiàn)完全解吸，即100％洗脫。

四、食品中日落黃的分析檢測(cè)

1、樣品預(yù)處理

混合果蔬汁：用檸檬酸調(diào)至ph＝6。做待測(cè)液備用。

果味型汽水：用超聲除去汽水中的co2氣體后用檸檬酸調(diào)至ph＝6備用。

果凍：準(zhǔn)確稱取20.0g果凍，粉碎機(jī)粉碎，加入50ml水，用檸檬酸調(diào)節(jié)ph＝6，80℃水浴加熱溶解備用。

2、端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生殼分離預(yù)富集：選用100mg改性花生殼，準(zhǔn)確移取含有一定量的日落黃溶液，調(diào)節(jié)至ph＝3后置于tgac動(dòng)態(tài)吸附柱中，控制流速為2ml/min通過(guò)，動(dòng)態(tài)吸附結(jié)束后，加入解吸劑3mol/naoh，以1ml/min的流速通過(guò)tgac動(dòng)態(tài)吸附柱進(jìn)行解吸，并檢測(cè)流出溶液濃度。

3、樣品的檢測(cè)

混合果蔬汁和果味型汽水：準(zhǔn)確量取20ml混合果蔬汁或果味型汽水，加入1.0g聚酰胺樹脂，攪拌吸附3h，離心，棄去上清液，用5ml9∶1的乙醇-氨溶液做5次解吸，混合所有解吸液并加乙酸調(diào)節(jié)到中和并定容至25ml，紫外-分光光度計(jì)測(cè)定其中日落黃含量。

果凍：在前述待測(cè)液中添加1.0g聚酰胺粉，均速攪動(dòng)3h后抽濾，用5ml80℃的水沖涮數(shù)次，用5ml9∶1的乙醇-氨溶液做5次解吸，混合所有解吸液并加乙酸調(diào)節(jié)到中和并定容至25ml，紫外-分光光度計(jì)測(cè)定其中日落黃含量。

4、溶液體積及富集倍數(shù)

選擇0.1mg/ml、一定體積的日落黃水溶液按照0.3ml/min的吸附流速過(guò)柱吸附，然后以確定的2mol/lnaoh解吸劑和0.1ml/min解吸速率進(jìn)行解吸，通過(guò)測(cè)定解吸溶液中日落黃的含量計(jì)算出回收速率和富集倍數(shù)，并得出最佳吸附體積。結(jié)果如表3所示。從結(jié)果可知，對(duì)于800ml以內(nèi)的日落黃水溶液，回收率可至100％。

表3日落黃水溶液體積及富集倍數(shù)表

5、日落黃含量測(cè)定

按照以ph＝3、800ml體積以內(nèi)的待測(cè)液、2ml/min流速進(jìn)行富集、1ml/min速度進(jìn)行洗脫所確定的最佳條件，分別用兩種方法分離富集樣品中的日落黃，并用紫外-分光光度計(jì)檢測(cè)并計(jì)算其含量。兩種方法的結(jié)果分析見表4。由表4可以看出，兩種方法所得結(jié)果接近一致，兩組數(shù)值之間不存有顯著性差異。

表4兩種分析方法對(duì)樣品中日落黃含量的測(cè)定結(jié)果

6、加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

飲料預(yù)處理后，添加日落黃標(biāo)準(zhǔn)水溶液，按照紫外-分光光度計(jì)檢測(cè)的方法處理，測(cè)定、計(jì)算其含量和回收率，表5。加標(biāo)回收率在98.0％～104％之間，結(jié)果良好。

表5加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)比例1

將實(shí)驗(yàn)4步驟2)中的吸附速率由2ml/min改成0.5、1.0、3.0、4.0、5.0、6.0ml/min；其余同實(shí)驗(yàn)4。由圖12可知，當(dāng)吸附速率為0.5、1.0、3.0、4.0、5.0、6.0ml/min；時(shí)，富集百分率隨吸附速率的增大而降低。其存在的缺陷：吸附質(zhì)與吸附劑間的接觸不充分，不利于充分吸附。

對(duì)比例2

將實(shí)驗(yàn)4步驟2)中的解吸速率由2ml/min改成0.5、1.0、3.0、4.0、5.0、6.0ml/min；其余同實(shí)驗(yàn)4。由圖12可知，當(dāng)吸附速率為0.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0ml/min時(shí)，回收率隨洗脫速率的增大而降低。該方法的準(zhǔn)確性明顯降低。

本發(fā)明雖然已以較佳實(shí)施例公開如上，但其并不是用來(lái)限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可以利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做出可能的變動(dòng)和修改，因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做出的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化及修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。