本發(fā)明涉及疏油性高分子塑料，尤其是疏油性半滲透濾膜、疏油性多孔性高分子塑料、以及疏油性的本體無孔隙的高分子塑料，及其疏油性改性處理的方法。

背景技術：

疏水性材料例如聚乙烯、聚丙烯以及其他分子結構中僅含碳、氫元素的疏水性聚烯烴高分子塑料，以及聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等其他物質，由于其優(yōu)良的疏水性質，使用這些材料所制成的半滲透濾膜，可廣泛應用在透氣但不透水液的領域。在這些半滲透濾膜中，聚四氟乙烯半滲透濾膜的疏水性最高，也最常用在制藥、酒品發(fā)酵、醫(yī)療注射的透氣器等領域。由于有些藥液或高濃度酒品含有較高濃度油脂或酒精成分，且這些成分的表面張力最低值可達19達因/厘米，因此，這些成分一旦直接接觸疏水性半滲透濾膜，即使是表面張力為21達因/厘米左右的聚四氟乙烯濾膜，也依然會被其潤濕。一旦濾膜內部孔隙被潤濕，其孔隙即被阻塞而失去透氣性能。此外，使用特定疏水性高分子塑料制成的本體無孔隙的高分子塑料物品，例如保鮮膜、包覆膜、不透氣膜等，在與特定有機油脂接觸后，會出現溶脹現象，從而導致材料強度下降甚至材料變型或破裂，致使原本欲求包覆密封的功能會大幅降低。

為了解決上述技術問題，目前的解決方案多局限在產品構型設計方面，用以避免油脂直接接觸產品。至今，尚無從高分子塑料本身方面，尤其是在此方法應用較廣的半滲透濾膜、多孔性高分子塑料或者本體無孔隙的高分子塑料方面著手進行改進，以使其無法被油脂潤濕?；诖?，發(fā)展出一種高分子塑料的疏油性處理方法，尤其應用于制備疏油性質的半滲透濾膜、多孔性高分子塑料或者本體無孔隙的高分子塑料的期望，在業(yè)界需求至為殷切。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種疏油性高分子塑料，尤其是疏油性半滲透濾膜、疏油性多孔性高分子塑料、以及疏油性的本體無孔隙的高分子塑料。該材料具有如下永久的表面疏油性質，即：該材料放置在室溫下保存3個月以上，再測其在常溫下與表面張力為22達因/厘米溶劑的接觸角度，該接觸角度不小于10度。

本發(fā)明的目的還在于提供一種高分子塑料的疏油性處理方法，能夠通過材料表面改性方法，賦予材料上述的永久的表面疏油性質。

本發(fā)明對“疏水性材料”的定義是：取0.05毫升至0.1毫升體積的純水滴在材料表面，在常溫下測量其接觸角度，若接觸角度大于90度，則定義為疏水性材料。

本發(fā)明對“親水性材料”的定義是：取0.05毫升至0.1毫升體積的純水滴在材料表面，在常溫下測量其接觸角，若接觸角度小于10度則定義為親水性材料。

本發(fā)明對“疏油性材料”的定義是：如果高分子塑料，尤其是親水性或疏水性半滲透濾膜、多孔性高分子塑料或本體無孔隙的高分子塑料，不能夠被表面張力大于或等于22達因/厘米的溶劑潤濕，則具備疏油性。否則僅屬于親水性材料或疏水性材料。

其中，本發(fā)明對“材料能被溶劑潤濕”的定義是：如果材料能滿足下列三點的其中一點，則材料就能被溶劑潤濕；

1）取0.1毫升體積的溶劑滴在材料表面，在常溫下如果溶劑能夠在5秒鐘以內自然分散于材料表面，且其接觸角度小于10度。

2）取1毫升體積的溶劑滴在材料表面，在常溫下如果溶劑能夠在5秒鐘以內被材料完全吸收，而且在材料直立狀態(tài)下，被材料吸收部位的溶劑無流動現象。

3）緩慢平鋪材料在靜止的溶劑表面，然后取出材料并在強光照射下，目視其材料的透光均勻性。如果整體材料在強光透視下，透光均勻無任何目視可見的干燥盲點，屬于能被溶劑潤濕的材料。

本發(fā)明對于“材料永久疏油性”的定義是：具有疏油性的材料放置在室溫下保存3個月以上，再測其在常溫下與表面張力為22達因/厘米溶劑的接觸角度。若接觸角度不小于10度，則材料定義為永久疏油性。

為了實現上述目的，本發(fā)明的技術方案如下：

本發(fā)明還提供了一種疏油性高分子塑料，所述的疏油性高分子塑料的空氣接觸面覆蓋著形成網狀、交聯狀的高分子層，可選地，所述的高分子層由含有帶有全氟烷基鏈的可以進行高分子反應的單體和高分子交聯反應的交聯劑的疏油性改性處理液在發(fā)生交聯高分子化學反應后生成；所述的疏油性高分子塑料具有如下的疏油性質：將該材料放置在室溫下保存3個月以上，其在常溫下與表面張力為22達因/厘米溶劑的接觸角度不小于10度。

優(yōu)選地，所述的疏油性高分子塑料為疏油性的半滲透濾膜、疏油性的多孔性高分子塑料或者疏油性的本體無孔隙的高分子塑料：

其中，從類型上，所述的半滲透濾膜包括親水和疏水性反滲透濾膜、超濾膜、微孔濾膜等；所述的多孔性高分子塑料包括織布、無紡布、篩網等；所述的本體無孔隙的高分子塑料包括包覆膜、保鮮膜、不透氣膜等；

從材料上，所述的半滲透濾膜包括：聚醚砜半滲透濾膜、聚四氟乙烯半滲透濾膜、尼龍半滲透濾膜、聚偏二氟乙烯半滲透濾膜、混合纖維素半滲透濾膜、聚砜半滲透濾膜、聚肽半滲透濾膜、聚酯半滲透濾膜、聚烯烴半滲透濾膜、聚乙烯半滲透濾膜、聚丙烯半滲透濾膜等等；所述的多孔性高分子塑料包括：聚丙烯布、聚乙烯布、聚丙烯網格、聚乙烯網格、尼龍布、尼龍網格、聚偏二氟乙烯布、聚偏二氟乙網格、聚氨酯布，聚氨酯網格、聚氯乙烯布、聚氯乙烯網格等等；所述的本體無孔隙的高分子塑料制品包括：聚四氟乙烯薄膜、聚偏二氟乙烯薄膜、聚酯薄膜、尼龍薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚烯烴薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚氨酯薄膜等等。

本發(fā)明還提供一種高分子塑料的疏油性處理方法，包括如下工藝：使用疏油性改性處理液處理高分子塑料的空氣接觸面，并隨后使其發(fā)生交聯高分子化學反應，形成網狀、交聯狀的高分子層覆蓋于被處理高分子塑料的空氣接觸面；所述的疏油性改性處理液含有帶全氟烷基鏈的可以進行高分子反應的單體（優(yōu)選地，帶全氟烷基的丙烯酸酯單體）、高分子交聯反應的交聯劑（優(yōu)選地，二丙烯酸酯交聯劑）、光化學啟動劑（優(yōu)選地，苯偶酰二甲基酮縮醇）和能夠溶解上述單體、交聯劑和光化學啟動劑的有機溶劑（優(yōu)選地，氟利昂溶劑）。進一步地，該疏油性處理方法具體包括以下步驟：

1）配置疏油性改性處理液：將帶全氟烷基鏈的可以進行高分子反應的單體（優(yōu)選地，帶全氟烷基的丙烯酸酯單體）、高分子交聯反應的交聯劑（優(yōu)選地，二丙烯酸酯交聯劑）和光化學啟動劑（優(yōu)選地，苯偶酰二甲基酮縮醇），溶解在能夠溶解上述單體、交聯劑和光化學啟動劑的有機溶劑（優(yōu)選地，氟氯烷溶劑）中；上述單體、交聯劑和光化學啟動劑的重量比分別為5%~25%：0.5%~2.5%：0.05%~0.25%；

2）使用疏油性改性處理液處理高分子塑料：將需要處理的高分子塑料（優(yōu)選地，半滲透濾膜、多孔性高分子塑料或者本體無孔隙的高分子塑料）浸漬于步驟1）配置的疏油性改性處理液中，以使所述的高分子塑料的空氣接觸面飽和吸附疏油性改性處理液，或經噴涂方式把步驟1）制備的疏油性改性處理液選擇性地全覆蓋或部分覆蓋在被處理高分子塑料的空氣接觸面；隨后使用諸如刮刀、滾筒或其他有效的物理方法等去除被處理高分子塑料的空氣接觸面多余的疏油性改性處理液；

3）進行高分子交聯反應：將經過步驟2）處理后的高分子塑料置入高分子合成化學反應設備（如：高能紫外線反應室或電子束反應室），在保護氣體如氮氣或者惰性氣體的保護下，進行高分子合成化學反應；

4）使用氟氯烷溶劑在常溫下清洗反應過后的被處理材料30分鐘至60分鐘，最后烘干，即得疏油性高分子塑料。

本發(fā)明的化學反應機理雖未經實驗證明，但可估測如下：在保護氣體的保護條件下，經過高能紫外線或電子束轟擊，帶有全氟烷基鏈的丙烯酸酯單體和二丙烯酸酯交聯劑，進行交聯高分子化學反應，以形成網狀、交聯狀的高分子層覆蓋于半滲透濾膜和多孔性材料表面與內部孔隙壁面，或本體無孔隙的高分子塑料的表面。依此工藝所制作出的半滲透濾膜、多孔性高分子塑料以及本體無孔隙的高分子塑料，具有疏油性，而且其永久疏油性質穩(wěn)定。

通過上述技術方案，本發(fā)明達到了如下的有益效果：

本發(fā)明提供的高分子塑料的疏油性處理方法直接從材料本身方面進行改進，通過在疏油性高分子塑料的空氣接觸面覆蓋著形成網狀、交聯狀的高分子層，使得材料具有永久的表面疏油性質。

本發(fā)明提供的材料具有永久疏油性，用途廣泛，可用于透氣過濾、純化等行業(yè)，以填補疏水性聚四氟乙烯濾膜或材料，以及包覆膜或不透氣膜，所無法滿足其疏油性要求的應用領域。

具體實施方式

為了闡明本發(fā)明的技術方案及技術目的，下面結合具體實施方式對本發(fā)明做進一步的介紹。實施例1：

制造0.2微米孔徑疏油性聚醚砜微孔濾膜

以重量比為5:0.5:0.05：94.45的比例，將全氟六烷基鏈的丙烯酸酯單體、丁二醇二丙烯酸酯交聯劑、和苯偶酰二甲基酮縮醇，溶解于氟氯烷中以制備濾膜后處理改性液。隨后，在室溫下，把親水性0.2微米孔徑聚醚砜微孔濾膜，浸泡于上述的改性液里。取出濾膜并去除表面多余的改性液后，立即進入受氮氣保護的高能紫外線反應室，進行10秒的高分子交聯化學反應。處理后的濾膜經30分鐘的氟氯烷清洗，以去除未反應完全的雜質。清洗后再經干燥步驟后即得終產品。

用此方法制備出來的濾膜具有疏油性，其表面張力為18達因/厘米。經過此處理之前的聚醚砜微孔濾膜能被純水潤濕屬于親水性濾膜，而且亦能被表面張力為22達因/厘米的乙醇、表面張力為24達因/厘米丙酮等有機溶劑潤濕。但經此實施例1處理后的濾膜無法被純水、表面張力為22達因/厘米的乙醇、或表面張力為24達因/厘米丙酮等有機溶劑潤濕，僅能被表面張力為17達因/厘米的氟氯烷或乙醚潤濕。將此疏油性濾膜放置在室溫下保存3個月以上，仍然無法被純水、表面張力為22達因/厘米的乙醇、或表面張力為24達因/厘米丙酮等有機溶劑潤濕，僅能被表面張力為17達因/厘米的氟氯烷或乙醚潤濕。因此用本實施例所制備的濾膜，屬于永久疏油性濾膜。

實施例2：

制造疏油性聚丙烯無紡布

依重量比為25:2.5:0.25：72.25的比例，將全氟六烷基鏈的丙烯酸酯單體、丁二醇二丙烯酸酯交聯劑、和苯偶酰二甲基酮縮醇，溶解于氟氯烷中以制備濾膜后處理改性液。此外，除了使用聚丙烯無紡布取代親水性0.2微米孔徑聚醚砜微孔濾膜以外，其余所有步驟與實施例1相同。

疏油性改性處理前的聚丙烯無紡布能被酒精、丙酮等有機溶劑潤濕。但用此實施例2中方法所制備出來的聚丙烯無紡布，無法被酒精、丙酮等有機溶劑潤濕，僅能被氟氯烷或乙醚完全潤濕。

實施例3：

制造0.2微米孔徑疏油性復合型聚四氟乙烯微孔濾膜

依重量比為10：1.6：0.09：88.31的比例，將全氟六烷基鏈的丙烯酸酯單體、丁二醇二丙烯酸酯交聯劑、和苯偶酰二甲基酮縮醇，溶解于氟氯烷中以制備濾膜后處理改性液。除了使用0.2微米孔徑被覆聚丙烯無紡布的復合型聚四氟乙烯濾膜取代親水性0.2微米孔徑聚醚砜微孔濾膜以外，其余所有步驟與實施例1相同。

處理前的聚四氟乙烯微孔濾膜不能被純水潤濕，但能被酒精、丙酮等有機溶劑潤濕，屬于疏水性濾膜。但用此實施例3方法制備出來的聚四氟乙烯濾膜，無法被酒精、丙酮等有機溶劑潤濕，僅能被表面張力為17達因/厘米被三氟三氯乙烷或乙醚潤濕，屬于疏油性濾膜。將此疏油性濾膜放置在室溫下保存3個月以上，仍然無法被純水、表面張力為22達因/厘米的乙醇、或表面張力為24達因/厘米丙酮等有機溶劑潤濕，僅能被表面張力為17達因/厘米的氟氯烷或乙醚潤濕。因此用本實施例所制備的濾膜，屬于永久疏油性濾膜。

實施例4：

制造疏油性聚酯薄膜

依重量比為6：0.6：0.16：93.24的比例，將全氟六烷基鏈的丙烯酸酯單體、丁二醇二丙烯酸酯交聯劑、和苯偶酰二甲基酮縮醇，溶解于氟氯烷中以制備濾膜后處理改性液。此外，除了使用本體無孔隙的聚酯薄膜取代親水性0.2微米孔徑聚醚砜微孔濾膜以外，其余所有步驟與實施例1相同。

疏油性改性處理前的本體無孔隙的聚酯薄膜能被酒精、丙酮等有機溶劑潤濕。但用此實施例4中方法所制備出來的聚酯薄膜，無法被酒精、丙酮等有機溶劑潤濕，僅能被氟氯烷或乙醚完全潤濕。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書、說明書及其等效物界定。