本發(fā)明屬于高分子材料自潤滑改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅自潤滑材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚四氟乙烯具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐熱性及自潤滑性能，被廣泛應(yīng)用于自潤滑領(lǐng)域，例如自潤滑關(guān)節(jié)軸承內(nèi)球、自潤滑襯套、自潤滑機(jī)床導(dǎo)軌、滾動(dòng)軸承的自潤滑保持架。但純聚四氟乙烯力學(xué)性能較低、易蠕變、耐磨性較差，限制了其在自潤滑領(lǐng)域的應(yīng)用。

填充改性的方法能夠有效聚四氟乙烯的耐磨性能，主要是利用填料能夠有效抑制摩擦過程中聚四氟乙烯的剝落，從而達(dá)到降低聚四氟乙烯基體磨損的目的。聚四氟乙烯的填充改性主要包括無機(jī)粒子改性和聚合物改性，其中，無機(jī)納米粒子是無機(jī)粒子改性中較有效的一種，能夠大幅度提高聚四氟乙烯材料的耐磨性能，但無機(jī)納米粒子容易團(tuán)聚且與聚四氟乙烯的相容性較差，導(dǎo)致聚四氟乙烯材料組織結(jié)構(gòu)不均勻，制約了材料的受力均勻性及其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值?！吨袊鴮＠?申請?zhí)枺?01410015514.4)通過混合聚四氟乙烯和ti3sic2或ti3alc2制備出聚四氟乙烯復(fù)合材料，雖然大幅度提高了材料的耐磨性，但ti3sic2或ti3alc2與聚四氟乙烯相容性較差，在聚四氟乙烯中的分散不均勻，降低了聚四氟乙烯材料的組織均勻性，嚴(yán)重影響聚四氟乙烯材料的使用壽命。與無機(jī)填料相比，聚合物填料與聚四氟乙烯的相容性較好，可以得到組織結(jié)構(gòu)較均勻的聚四氟乙烯材料，但其摩擦系數(shù)稍大。聚酰亞胺是自潤滑性僅次于聚四氟乙烯的聚合物材料，具有耐磨性好的優(yōu)點(diǎn)，通過聚酰亞胺對聚四氟乙烯進(jìn)行改性，可以顯著提高聚四氟乙烯的耐磨性，但聚酰亞胺較大的摩擦系數(shù)，導(dǎo)致聚四氟乙烯/聚酰亞胺復(fù)合材料的自潤滑性能較差。若同時(shí)在聚四氟乙烯中添加聚合物和納米粒子填料，填料之間的協(xié)同作用能夠同時(shí)提高聚四氟乙烯復(fù)合材料的耐磨性能和自潤滑性能，但同樣存在無機(jī)納米粒子容易團(tuán)聚及其與聚四氟乙烯相容性差的問題，導(dǎo)致聚四氟乙烯材料組織結(jié)構(gòu)不均勻、無機(jī)納米粒子容易剝離，從而削弱了聚四氟乙烯材料的使用性能?！吨袊鴮＠?申請?zhí)枺?00510134995.1)公開了一種聚丙烯晴粉末增強(qiáng)聚四氟乙烯材料的制備方法，其組分中可添加金屬及金屬氧化物、非金屬氧化物、碳化物等填充物，一定程度上改善了聚四氟乙烯的分散性和耐磨性，但金屬粒子、非金屬氧化物等與聚四氟乙烯的相容性較差，導(dǎo)致這些填料從聚四氟乙烯中分離，磨損對磨面，使材料的摩擦系數(shù)增加。

目前，多采用偶聯(lián)劑修飾的方法改善納米粒子的分散性及其與聚合物的相容性，《中國專利》(申請?zhí)枺?01210439088.8)通過共混硅烷偶聯(lián)劑修飾的納米銅、聚四氟乙烯和聚酰亞胺，制備了一種耐磨性較好的聚酰亞胺復(fù)合材料；此外，《中國專利》(申請?zhí)枺?01110142142.8)通過硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑改善了膨脹石墨、玄武巖纖維與聚四氟乙烯、聚對羥基苯甲酸苯酯間的相容性，制備出一種高承載低摩擦系數(shù)的聚四氟乙烯材料。這些發(fā)明雖然通過偶聯(lián)劑一定程度上改善了無機(jī)填料與聚四氟乙烯和聚酰亞胺的相容性，提高了復(fù)合材料的耐磨性能，但并未根本解決納米粒子分散不均、納米粒子團(tuán)聚及聚合物復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)均勻性較差的缺陷，嚴(yán)重影響了復(fù)合材料的實(shí)用性。

因此，在提高聚四氟乙烯材料耐磨性及自潤滑性的同時(shí)，如何改善無機(jī)納米填料在聚四氟乙烯中的分散性，制備組織結(jié)構(gòu)均勻的聚四氟乙烯材料成為亟待解決的問題，對于促進(jìn)聚四氟乙烯材料的應(yīng)用具有較高的實(shí)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅自潤滑材料及其制備方法，旨在提高聚四氟乙烯材料自潤滑性及耐磨性的同時(shí)，解決現(xiàn)有聚四氟乙烯材料組織結(jié)構(gòu)不均勻的問題。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅自潤滑材料，所述材料的各組分為聚四氟乙烯、聚酰亞胺和納米二氧化硅，其質(zhì)量百分比為：聚酰亞胺19～21％，納米二氧化硅0.01～3％，余量為聚四氟乙烯，各組分的分布形式為：聚酰亞胺均勻分布在聚四氟乙烯基體中，而納米二氧化硅完全且均勻的分布在聚酰亞胺中。

所述聚四氟乙烯粉末粒徑為1μm～100μm。

所述納米二氧化硅為球形，粒徑1～50nm，且經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑修飾。

所述聚酰亞胺為：由3,3ˊ,4,4ˊ-二苯醚四酸二酐與4,4ˊ-二氨基二苯醚合成的聚酰亞胺，粒徑為1μm～74μm，且聚酰亞胺中含有均勻分布的納米二氧化硅。

一種聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅自潤滑材料的制備方法，所述制備方法的具體步驟如下：

步驟(1)聚四氟乙烯材料/聚酰亞胺/納米二氧化硅混合物制備：

取7.7～7.999g的聚四氟乙烯粉末分散于無水乙醇中，然后加入2.001～2.3g制備的聚酰亞胺/納米二氧化硅粉末，常溫下磁力攪拌10～60min，混合均勻，將混合物在80～100℃下烘干；

步驟(2)聚四氟乙烯材料/聚酰亞胺/納米二氧化硅成型：

將步驟(1)得到的混合物在常溫及20～40mpa壓力下保壓5～30min后得到聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅材料的坯料；

步驟(3)聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅自潤滑材料的燒結(jié)：

將步驟(2)得到的聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅材料的坯料在空氣氛圍下，以3～5℃/min的升溫速率，升溫至100～120℃后保溫50～70min，然后以1～3℃/min的升溫速率，升溫至310～330℃后保溫50～70min，然后以1～3℃/min的升溫速率，升溫至340～380℃后保溫100～140min，最后以1～3℃/min的降溫速率，降溫至310～330℃后保溫50～70min，隨爐冷卻至室溫后得到聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅自潤滑材料。

所述聚酰亞胺/納米二氧化硅粉末的制備方法，其具體步驟如下：

步驟(1)納米二氧化硅分散液制備：

取0.01～0.3g納米二氧化硅放入丙酮中，滴加0.001～0.03g硅烷偶聯(lián)劑，磁力攪拌后超聲振蕩20～60min，得到分散均勻且穩(wěn)定的納米二氧化硅分散液；

步驟(2)聚酰胺酸/納米二氧化硅粉末制備：

在步驟(1)的納米二氧化硅分散液中加入6.00～6.20g的4,4ˊ-二氨基二苯醚，并在40～50℃下磁力攪拌40～100min，然后加入9.00～9.50g的3,3ˊ,4,4ˊ-二苯醚四酸二酐，室溫下磁力攪拌3～6h后，生成聚酰胺酸/納米二氧化硅粉末與丙酮的混合液；

步驟(3)聚酰亞胺/納米二氧化硅粉末制備：

在步驟(2)的聚酰胺酸/納米二氧化硅與丙酮混合液中加入三乙胺、乙酸酐和甲苯(三種原料的加入量分別為聚酰胺酸/納米二氧化硅質(zhì)量的40～60％、300～400％、150～250％)，繼續(xù)攪拌1～3h，亞胺化反應(yīng)完全后，經(jīng)抽濾、洗滌后，將產(chǎn)物干燥，并以1～5℃/min的升溫速率，升溫至280℃后保溫2h，隨爐冷卻至室溫后，過200目篩，得到聚酰亞胺/納米二氧化硅粉末。

本發(fā)明的有益效果是：該聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅自潤滑材料中，納米二氧化硅完全且均勻的分布在聚酰亞胺中，首先，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑的修飾，納米二氧化硅與聚酰亞胺的結(jié)合力增強(qiáng)，且改善了納米二氧化硅在聚酰亞胺中的分散性；其次，聚酰胺酸以粉末形態(tài)存在，能夠有效抑制納米二氧化硅的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而保證了納米二氧化硅在聚酰亞胺中分布的均勻性。此外，因聚酰亞胺與聚四氟乙烯的相容性較好，保證了聚酰亞胺/納米二氧化硅粉末在聚四氟乙烯基體中分散的均勻性及其與聚四氟乙烯基體的結(jié)合力。因此，該制備方法能夠減少復(fù)合材料中納米二氧化硅的團(tuán)聚及容易剝離的缺陷，用此方法制備的聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅自潤滑材料組織結(jié)構(gòu)均勻，同時(shí)具有低摩擦系數(shù)、高耐磨性等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于自潤滑關(guān)節(jié)軸承內(nèi)球、自潤滑襯套、自潤滑機(jī)床導(dǎo)軌、自潤滑滾動(dòng)軸承保持架等場合，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅自潤滑材料的制備流程圖。

圖2是聚酰亞胺/納米二氧化硅粉末的制備流程圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的目的在于提供一種摩擦系數(shù)小、耐磨性高且組織結(jié)構(gòu)均勻的聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅自潤滑材料及其制備方法，該材料的主要組分為聚四氟乙烯、聚酰亞胺和納米二氧化硅，其質(zhì)量百分比為：納米二氧化硅0.01～3％，聚酰亞胺20％，其余為聚四氟乙烯，各組分的分布形式為：納米二氧化硅均勻的分布在聚酰亞胺中，同時(shí)聚酰亞胺均勻的分布在聚四氟乙烯基體中。

實(shí)施例1

a:納米二氧化硅分散液制備：

取0.14g納米二氧化硅放入丙酮中，滴加0.01g的硅烷偶聯(lián)劑(kh-560)，磁力攪拌后超聲振蕩20～60min后，得到穩(wěn)定且分散均勻的納米二氧化硅分散液。

b.聚酰亞胺/納米二氧化硅粉末制備：

在納米二氧化硅分散中加入6.00～6.20g的4,4ˊ-二氨基二苯醚，并在40～50℃下磁力攪拌40～100min，然后加入9.00～9.50g的3,3ˊ,4,4ˊ-二苯醚四酸二酐，逐漸生成聚酰胺酸/納米二氧化硅粉末，室溫下磁力攪拌3～6h后，加入三乙胺、乙酸酐和甲苯(加入的量分別為聚酰胺酸/納米二氧化硅質(zhì)量的40～60％、300～400％、150～250％)，繼續(xù)攪拌1～3h，使亞胺化反應(yīng)完全，經(jīng)抽濾、丙酮洗滌后，將產(chǎn)物干燥，并以1～5℃/min的升溫速率，升溫至280℃后保溫2h，過200目篩后，得到納米二氧化硅均勻分散的聚酰亞胺/納米二氧化硅粉末。

c.聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅自潤滑材料制備：

取7.98g的聚四氟乙烯分散于無水乙醇中，然后加入2.02g步驟b制備的聚酰亞胺/納米二氧化硅粉末，常溫下磁力攪拌10～60min，將混合物在80～100℃下烘干；

將烘干的混合物在常溫、20～40mpa壓力下保壓5～30min后得到聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅材料的坯料；

將聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅材料的坯料在空氣氛圍下，以3～5℃/min的升溫速率，升溫至100～120℃后保溫50～70min，然后以1～3℃/min的升溫速率，升溫至310～330℃后保溫50～70min，然后以1～3℃/min的升溫速率，升溫至340～380℃后保溫100～140min，最后以1～3℃/min的降溫速率，降溫至310～330℃后保溫50～70min，隨爐冷卻至室溫后得到聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅自潤滑材料。

實(shí)施例2

a:納米二氧化硅分散液制備：

取0.42g納米二氧化硅放入丙酮中，滴加0.04g的硅烷偶聯(lián)劑(kh-560)，磁力攪拌后超聲振蕩20～60min后，得到穩(wěn)定且分散均勻的納米二氧化硅分散液。

b.聚酰亞胺/納米二氧化硅粉末制備：

在納米二氧化硅分散中加入6.00～6.20g的4,4ˊ-二氨基二苯醚，并在40～50℃下磁力攪拌40～100min，然后加入9.00～9.50g的3,3ˊ,4,4ˊ-二苯醚四酸二酐，逐漸生成聚酰胺酸/納米二氧化硅粉末，室溫下磁力攪拌3～6h后，加入三乙胺、乙酸酐和甲苯(加入的量分別為聚酰胺酸/納米二氧化硅質(zhì)量的40～60％、300～400％、150～250％)，繼續(xù)攪拌1～3h，使亞胺化反應(yīng)完全，經(jīng)抽濾、丙酮洗滌后，將產(chǎn)物干燥，并以1～5℃/min的升溫速率，升溫至280℃后保溫2h，過200目篩后，得到納米二氧化硅均勻分散的聚酰亞胺/納米二氧化硅粉末。

c.聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅自潤滑材料制備：

取7.95g的聚四氟乙烯分散于無水乙醇中，然后加入2.06g步驟b制備的聚酰亞胺/納米二氧化硅粉末，常溫下磁力攪拌10～60min，將混合物在80～100℃下烘干。

將烘干的混合物在常溫、20～40mpa壓力下保壓5～30min后得到聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅材料的坯料。

將聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅材料的坯料在空氣氛圍下，以3～5℃/min的升溫速率，升溫至100～120℃后保溫50～70min，然后以1～3℃/min的升溫速率，升溫至310～330℃后保溫50～70min，然后以1～3℃/min的升溫速率，升溫至340～380℃后保溫100～140min，最后以1～3℃/min的降溫速率，降溫至310～330℃后保溫50～70min，隨爐冷卻至室溫后得到聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅自潤滑材料。

實(shí)施例3

a:納米二氧化硅分散液制備：

取0.98g納米二氧化硅放入丙酮中，滴加0.09g的硅烷偶聯(lián)劑(kh-560)，磁力攪拌后超聲振蕩20～60min后，得到穩(wěn)定且分散均勻的納米二氧化硅分散液。

b.聚酰亞胺/納米二氧化硅粉末制備：

在納米二氧化硅分散中加入6.00～6.20g的4,4ˊ-二氨基二苯醚，并在40～50℃下磁力攪拌40～100min，然后加入9.00～9.50g的3,3ˊ,4,4ˊ-二苯醚四酸二酐，逐漸生成聚酰胺酸/納米二氧化硅粉末，室溫下磁力攪拌3～6h后，加入三乙胺、乙酸酐和甲苯(加入的量分別為聚酰胺酸/納米二氧化硅質(zhì)量的40～60％、300～400％、150～250％)，繼續(xù)攪拌1～3h，使亞胺化反應(yīng)完全，經(jīng)抽濾、丙酮洗滌后，將產(chǎn)物干燥，并以1～5℃/min的升溫速率，升溫至280℃后保溫2h，過200目篩后，得到納米二氧化硅均勻分散的聚酰亞胺/納米二氧化硅粉末。

c.聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅自潤滑材料制備：

取7.88g的聚四氟乙烯分散于無水乙醇中，然后加入2.15g步驟b制備的聚酰亞胺/納米二氧化硅粉末，常溫下磁力攪拌10～60min，將混合物在80～100℃下烘干；

將烘干的混合物在常溫、20～40mpa壓力下保壓5～30min后得到聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅材料的坯料；

將聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅材料的坯料在空氣氛圍下，以3～5℃/min的升溫速率，升溫至100～120℃后保溫50～70min，然后以1～3℃/min的升溫速率，升溫至310～330℃后保溫50～70min，然后以1～3℃/min的升溫速率，升溫至340～380℃后保溫100～140min，最后以1～3℃/min的降溫速率，降溫至310～330℃后保溫50～70min，隨爐冷卻至室溫后得到聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅自潤滑材料。

作為對比，分別制備了純聚四氟乙烯材料(對比例1)、聚四氟乙烯/聚酰亞胺材料(對比例2)以及采用傳統(tǒng)混合方法制備了聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅材料(對比例3)。

對比例1

取10g純聚四氟乙烯粉末，在80～100℃下烘干后，在常溫、20～40mpa壓力下保壓5～30min后得到純聚四氟乙烯材料的坯料，將聚四氟乙烯材料的坯料在空氣氛圍下，以3～5℃/min的升溫速率，升溫至100～120℃后保溫50～70min，然后以1～3℃/min的升溫速率，升溫至310～330℃后保溫50～70min，然后以1～3℃/min的升溫速率，升溫至340～380℃后保溫100～140min，最后以1～3℃/min的降溫速率，降溫至310～330℃后保溫50～70min，隨爐冷卻至室溫后得到純聚四氟乙烯材料。

對比例2

取8.00g純聚四氟乙烯粉末分散于無水乙醇中，然后加入2.00g純聚酰亞胺粉末(與實(shí)施例1中聚酰亞胺的制備方法相同)，常溫下磁力攪拌10～60min，將混合物在80～100℃下烘干，將混合物在常溫、20～40mpa壓力下保壓5～30min后得到聚四氟乙烯/聚酰亞胺材料的坯料，將聚四氟乙烯/聚酰亞胺材料的坯料以3～5℃/min的升溫速率，升溫至100～120℃后保溫50～70min，然后以1～3℃/min的升溫速率，升溫至310～330℃后保溫50～70min，然后以1～3℃/min的升溫速率，升溫至340～380℃后保溫100～140min，最后以1～3℃/min的降溫速率，降溫至310～330℃后保溫50～70min，隨爐冷卻至室溫后得到聚四氟乙烯/聚酰亞胺材料。

對比例3

本對比例采用傳統(tǒng)共混方法，按實(shí)施例2的組分配比制備出聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅材料。

取0.06g納米二氧化硅放入無水乙醇中，滴加0.006g硅烷偶聯(lián)劑(kh-560)，磁力攪拌后超聲振蕩20～60min，得到穩(wěn)定且分散均勻的納米二氧化硅分散液；

取7.95g純聚四氟乙烯粉末加入納米二氧化硅分散液中，然后加入2.00g純聚酰亞胺粉末(與實(shí)施例1中聚酰亞胺的制備方法相同)，常溫下磁力攪拌10～60min，將混合物在80～100℃下烘干，將混合物在常溫、20～40mpa壓力下保壓5～30min后得到聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅材料的坯料；

將聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅材料的坯料以3～5℃/min的升溫速率，升溫至100～120℃后保溫50～70min，然后以1～3℃/min的升溫速率，升溫至310～330℃后保溫50～70min，然后以1～3℃/min的升溫速率，升溫至340～380℃后保溫100～140min，最后以1～3℃/min的降溫速率，降溫至310～330℃后保溫50～70min，隨爐冷卻至室溫后得到聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅材料。

分別用gcr15鋼球(直徑9.525mm)與上述實(shí)施例1-3及對比例1-3中的聚四氟乙烯材料在相同摩擦測試條件下(載荷50n、行程15mm、頻率2hz、120min、室溫)測試摩擦磨損性能，測試結(jié)果見表1。

表1實(shí)施例1-3及對比例1-3中聚四氟乙烯材料的摩擦磨損性能

本發(fā)明實(shí)施例1-3提供的聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅自潤滑材料與對比例1中的純聚四氟乙烯材料、對比例2中的聚四氟乙烯/聚酰亞胺材料及對比例3中的聚四氟乙烯/聚酰亞胺/納米二氧化硅材料(傳統(tǒng)共混方法制備)相比，摩擦系數(shù)較低，且耐磨性大幅提高，同時(shí)材料組織的均勻性較好，因此實(shí)用性較強(qiáng)，可用于自潤滑關(guān)節(jié)軸承內(nèi)球、自潤滑襯套、自潤滑機(jī)床導(dǎo)軌、自潤滑滾動(dòng)軸承保持架等場合。

以上對本發(fā)明具體實(shí)施方式的描述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明原則之內(nèi)所作的任何修改和改進(jìn)，均應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的范圍。