本發(fā)明涉及高分子聚合物
技術(shù)領(lǐng)域：
。更具體地，涉及一種半芳香族聚酰胺樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
：耐高溫半芳香族聚酰胺是一種熔點(diǎn)為290～320℃，熱變形溫度達(dá)到280℃的特種工程塑料。近年來，隨著汽車、電子電器、航空航天、軍工、化工等領(lǐng)域?qū)λ芰喜牧弦蟮奶岣?，具有聚酰胺典型?yōu)異性能且耐熱溫度又大幅度提高的半芳香族聚酰胺的市場需求急劇擴(kuò)大。其中由癸二胺和對苯二甲酸縮聚制得的聚酰胺10T(簡寫PA10T)，熔點(diǎn)約為316℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為135℃，化學(xué)性能、吸水性、耐溫等性能優(yōu)異，應(yīng)用前景廣闊。但是由于PA10T熔體粘度高，流動(dòng)性差，因而導(dǎo)致加工存在困難。因此，本發(fā)明提供了一種半芳香族聚酰胺樹脂，其中含有超支化結(jié)構(gòu)單元，改善了流動(dòng)性，從而使其易于加工。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種半芳香族聚酰胺樹脂。本發(fā)明提出的樹脂具有支化結(jié)構(gòu)，流動(dòng)性好，易于加工。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種半芳香族聚酰胺樹脂的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：一種半芳香族聚酰胺樹脂，按摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，包含如下組分的重復(fù)單元：1)癸二胺48.9-51mol％，2)對苯二甲酸48.9-51mol％，3)超支化聚乙烯亞胺，含量為癸二胺和對苯二甲酸摩爾總量的0.001-0.1％。本申請人發(fā)現(xiàn)，超支化聚合物由于大量支化點(diǎn)的存在，分子具有類似球形的緊湊結(jié)構(gòu)，流體力學(xué)回轉(zhuǎn)半徑小，分子鏈纏結(jié)少，所以相對分子量的增加對粘度影響較小，因而有效地解決了由于分子量增加帶來的聚合物流動(dòng)性差的問題。優(yōu)選地，所述超支化聚乙烯亞胺的分子量小于或等于2000。本申請人發(fā)現(xiàn)，超支化聚乙烯亞胺分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)可反應(yīng)的胺基，當(dāng)超支化聚乙烯亞胺的分子量較大，或者樹脂中含量多的時(shí)候，其更多的表現(xiàn)為交聯(lián)作用，無法有效的降低PA10T樹脂的粘度，改善其流動(dòng)性，因此為有效改善流動(dòng)性，本發(fā)明中超支化聚乙烯亞胺的分子量小于或等于2000。為達(dá)到上述第二個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：一種半芳香族聚酰胺樹脂的制備方法，包括如下步驟：1)將原料對苯二甲酸、癸二胺、催化劑和溶劑加入反應(yīng)器中，在惰性氣體保護(hù)下升溫反應(yīng)得到鹽溶液；2)隨即加入濃度為0.5-3wt％的超支化聚乙烯亞胺的水溶液；3)繼續(xù)升溫，并通過緩慢放出氣體調(diào)整反應(yīng)器壓力，當(dāng)溫度和壓力均穩(wěn)定后，繼續(xù)反應(yīng)；4)反應(yīng)完畢后將壓力降至常壓，充惰性氣體保護(hù)排出預(yù)聚物；5)將預(yù)聚物干燥后，加入固相增粘釜中增粘，得到半芳香族聚酰胺樹脂。優(yōu)選地，步驟1)中所述反應(yīng)器包括攪拌器、溫度計(jì)、排氣口、等壓加料口和惰性氣體進(jìn)出口。優(yōu)選地，步驟1)中所述對苯二甲酸為49-51摩爾份，癸二胺為49-51摩爾份，催化劑的添加量為對苯二甲酸質(zhì)量的0.05％，溶劑的添加量為對苯二甲酸質(zhì)量的3倍。優(yōu)選地，步驟1)中所述溶劑為水，所述催化劑為次亞磷酸鈉。優(yōu)選地，步驟1)中所述反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。優(yōu)選地，步驟2)中所述超支化聚乙烯亞胺的水溶液濃度小于2wt％。優(yōu)選地，步驟3)中在1小時(shí)內(nèi)升溫至240℃，壓力調(diào)整為2.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)。優(yōu)選地，步驟4)中在1小時(shí)內(nèi)將壓力降至常壓。優(yōu)選地，步驟5)中干燥溫度為120℃，干燥時(shí)間為4小時(shí)；增粘反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)，增粘反應(yīng)溫度為260℃，增粘反應(yīng)真空度為40Pa。優(yōu)選地，所述惰性氣體為氮?dú)?。本發(fā)明通過制備過程中加入適宜濃度和分子量的超支化聚乙烯亞胺來改善PA10T樹脂的流動(dòng)性。在制備過程中，超支化聚乙烯亞胺在癸二胺和對苯二甲酸完成成鹽后即將開始預(yù)聚時(shí)加入，確保體系內(nèi)二元胺和酸等比例配對完成成鹽過程，即癸二胺和對苯二甲酸完全轉(zhuǎn)化為PA10T鹽。由于超支化聚乙烯亞胺分子結(jié)構(gòu)上含有多元胺，過早加入會(huì)與對苯二甲酸反應(yīng)，抑制成鹽和預(yù)聚過程。因此需要在成鹽結(jié)束后再加入超支化聚乙烯亞胺，減少對對苯二甲酸的消耗。在PA10T鹽轉(zhuǎn)化為PA10T預(yù)聚物后，預(yù)聚物分子鏈端的羧基再與超支化聚乙烯亞胺反應(yīng)，形成有超支化結(jié)構(gòu)的PA10T，從而起到改善PA10T流動(dòng)性的作用。本發(fā)明的有益效果如下：(1)樹脂結(jié)構(gòu)中含有超支化結(jié)構(gòu)單元，改善了PA10T樹脂的流動(dòng)性，易于加工。(2)在癸二胺和對苯二甲酸等比成鹽反應(yīng)結(jié)束后，加入超支化聚乙烯亞胺，超支化聚乙烯亞胺與PA10T預(yù)聚物的端羧基反應(yīng)，得到具有超支化結(jié)構(gòu)的半芳香聚酰胺。具體實(shí)施方式為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例的性能測試按如下標(biāo)準(zhǔn)或方法進(jìn)行：所得聚酰胺相對粘度的測試參照國標(biāo)GB/T12006.1-2009，聚酰胺粘數(shù)測定方法：在25±0.01℃，96％濃硫酸中測量濃度為0.005g/ml的聚酰胺的相對粘度；所得聚酰胺端羧基含量的測試方法：用全自動(dòng)電位滴定儀滴定聚酰胺端羧基含量；取0.5g聚合物，加50ml鄰甲酚，加熱回流，待聚合物全部溶解，降至室溫，用已標(biāo)定的KOH-乙醇溶液滴定端羧基含量。產(chǎn)物熔點(diǎn)由示差掃描量熱儀(DSC)測定，升降溫速度為10℃/min。實(shí)施例1一種半芳香族聚酰胺樹脂的制備，包括如下步驟：1)將1mol(166.13g)對苯二甲酸、1mol(172.3g)癸二胺、催化劑次亞磷酸鈉0.002mol(0.21g)混合均勻并將其倒入1.2L高溫高壓聚合反應(yīng)釜中，注入400ml水；開啟攪拌轉(zhuǎn)速為50r/min，充入氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣3次，以1.5℃/min的速度升溫至70℃，反應(yīng)1小時(shí)；2)加入濃度為1wt％的聚乙烯亞胺(分子量為2000)水溶液20ml；3)再以2.5℃/min的速度升溫至230℃，在此過程中通過調(diào)節(jié)放氣閥控制釜內(nèi)壓力至2.5MPa；當(dāng)溫度和壓力均穩(wěn)定后，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)；4)在1小時(shí)內(nèi)均勻緩慢放壓直至釜內(nèi)壓力為常壓，從進(jìn)氣口通入少量氮?dú)馀懦鯬A10T預(yù)聚物；5)將預(yù)聚物破碎后在100℃下干燥4小時(shí)，加入溫度260℃的固相增粘釜中增粘12小時(shí)，真空30Pa，得到PA10T樹脂。實(shí)施例2一種半芳香族聚酰胺樹脂的制備，包括如下步驟：1)將1mol(166.13g)對苯二甲酸、1.02mol(175.75g)癸二胺、催化劑次亞磷酸鈉0.002mol(0.21g)混合均勻并將其倒入1.2L高溫高壓聚合反應(yīng)釜中，注入500ml水；開啟攪拌轉(zhuǎn)速為50r/min，充入氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣3次，以1.5℃/min的速度升溫至80℃，反應(yīng)1小時(shí)；2)加入濃度為1wt％的聚乙烯亞胺(分子量為1000)水溶液25ml；3)再以2.5℃/min的速度升溫至240℃，在此過程中通過調(diào)節(jié)放氣閥控制釜內(nèi)壓力至2.5MPa；當(dāng)溫度和壓力均穩(wěn)定后，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)；4)在1小時(shí)內(nèi)均勻緩慢放壓直至釜內(nèi)壓力為常壓，從進(jìn)氣口通入少量氮?dú)馀懦鯬A10T預(yù)聚物；5)將預(yù)聚物破碎后在100℃下干燥5小時(shí)，加入溫度270℃的固相增粘釜中增粘18小時(shí)，真空50Pa，得到PA10T樹脂。實(shí)施例3一種半芳香族聚酰胺樹脂的制備，包括如下步驟：1)將1.02mol(169.5g)對苯二甲酸、1mol(172.3g)癸二胺、催化劑次亞磷酸鈉0.002mol(0.21g)混合均勻并將其倒入1.2L高溫高壓聚合反應(yīng)釜中，注入500ml水；開啟攪拌轉(zhuǎn)速為50r/min，充入氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣3次，以1.5℃/min的速度升溫至80℃，反應(yīng)1.5小時(shí)；2)加入濃度為1.5wt％的聚乙烯亞胺(分子量為1000)水溶液20ml；3)再以3℃/min的速度升溫至250℃，在此過程中通過調(diào)節(jié)放氣閥控制釜內(nèi)壓力至2.8MPa；當(dāng)溫度和壓力均穩(wěn)定后，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)；4)在1小時(shí)內(nèi)均勻緩慢放壓直至釜內(nèi)壓力為常壓；從進(jìn)氣口通入少量氮?dú)馀懦鯬A10T預(yù)聚物；5)將預(yù)聚物破碎后在120℃下干燥5小時(shí)，加入溫度270℃的固相增粘釜中增粘16小時(shí)，真空50Pa，得到PA10T樹脂。實(shí)施例性能測試見表1。表1性能測試結(jié)果實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對比例1對比例2對比例3對比例4對苯二甲酸(mol)111.021111癸二胺(mol)11.0211111聚乙烯亞胺(mol)0.000010.000250.000300.000010.000010.00001熔點(diǎn)(℃)303305310310287301－特性粘度(dl/g)0.7840.8320.841.541－1.348－端羧基(mol/t)938996103－97－實(shí)施例4一種半芳香族聚酰胺樹脂的制備，方法同實(shí)施例1，不同之處在于：步驟1)中升溫至60℃反應(yīng)1.5小時(shí)。最終得到PA10T樹脂，性能與實(shí)施例1相近。實(shí)施例5一種半芳香族聚酰胺樹脂的制備，方法同實(shí)施例1，不同之處在于：步驟1)中升溫至80℃反應(yīng)0.5小時(shí)。最終得到PA10T樹脂，性能與實(shí)施例1相近。實(shí)施例6一種半芳香族聚酰胺樹脂的制備，方法同實(shí)施例1，不同之處在于：步驟2)中升溫至220℃。最終得到PA10T樹脂，性能與實(shí)施例1相近。實(shí)施例7一種半芳香族聚酰胺樹脂的制備，方法同實(shí)施例1，不同之處在于：步驟2)中升溫至250℃。最終得到PA10T樹脂，性能與實(shí)施例1相近。實(shí)施例8一種半芳香族聚酰胺樹脂的制備，方法同實(shí)施例1，不同之處在于：步驟3)中超支化聚乙烯亞胺的水溶液濃度為2wt％。最終得到PA10T樹脂，性能與實(shí)施例1相近。實(shí)施例9一種半芳香族聚酰胺樹脂的制備，方法同實(shí)施例1，不同之處在于：步驟5)中將預(yù)聚物在110℃下干燥4小時(shí)。最終得到PA10T樹脂，性能與實(shí)施例1相近。實(shí)施例10一種半芳香族聚酰胺樹脂的制備，方法同實(shí)施例1，不同之處在于：步驟5)中加入溫度300℃的固相增粘釜中增粘18小時(shí)，真空10Pa。最終得到PA10T樹脂，性能與實(shí)施例1相近。實(shí)施例11一種半芳香族聚酰胺樹脂的制備，方法同實(shí)施例1，不同之處在于：步驟5)中加入溫度280℃的固相增粘釜中增粘17小時(shí)，真空20Pa。最終得到PA10T樹脂，性能與實(shí)施例1相近。對比例1一種半芳香族聚酰胺樹脂的制備，方法同實(shí)施例1，不同之處在于：步驟3)中不加入超支化聚乙烯亞胺的水溶液。最終測得的性能如表1所示，證明不加入超支化聚乙烯亞胺，導(dǎo)致PA10T特性粘數(shù)高，產(chǎn)品流動(dòng)性差。對比例2一種半芳香族聚酰胺樹脂的制備，方法同實(shí)施例1，不同之處在于：超支化聚乙烯亞胺的水溶液在步驟1)中加入。由于超支化聚乙烯亞胺的存在影響了癸二胺和對苯二甲酸的配對成鹽，無法得到性狀較好的產(chǎn)物，DSC測得熔點(diǎn)為287℃，而其在濃硫酸和鄰甲酚中無法完全溶解，因此無法表征其粘度和端羧基。對比例3一種半芳香族聚酰胺樹脂的制備，方法同實(shí)施例1，不同之處在于：步驟3)中加入濃度為5％的超支化聚乙烯亞胺水溶液4ml。雖然體系內(nèi)的超支化聚乙烯亞胺凈含量與實(shí)施例1相同，但是由于超支化聚乙烯亞胺的水溶液濃度較大，溶液相對粘稠，當(dāng)加入反應(yīng)釜的時(shí)候體系處于高溫高壓條件，在短時(shí)間內(nèi)水分大量氣化，超支化聚乙烯亞胺自身團(tuán)聚現(xiàn)象較明顯，因此未能與PA10T預(yù)聚物完全反應(yīng)，降低產(chǎn)物流動(dòng)性的現(xiàn)象不明顯。對比例4一種半芳香族聚酰胺樹脂的制備，方法同實(shí)施例1，不同之處在于：步驟3)中加入濃度為1％的超支化聚乙烯亞胺水溶液30ml，超支化聚乙烯亞胺的分子量為3000。當(dāng)超支化聚乙烯亞胺的分子量較大的時(shí)候，其化學(xué)結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，在三維空間內(nèi)存在更多可以與端羧基反應(yīng)的胺基，最終產(chǎn)物呈現(xiàn)交聯(lián)的趨勢，部分不溶。證明加入超支化聚乙烯亞胺的分子量過高，導(dǎo)致產(chǎn)物交聯(lián)。結(jié)論：本發(fā)明通過各種材料配比以及實(shí)施步驟之間相互配合，協(xié)同作用,得到流動(dòng)性好、易于加工、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的半芳香族聚酰胺樹脂。材料中不加入超支化聚合物，或者實(shí)施步驟中超支化聚合物加入時(shí)間過早或過晚，都會(huì)導(dǎo)致得到的半芳香族聚酰胺樹脂流動(dòng)性差、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)。采用本發(fā)明方法得到的樹脂結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，產(chǎn)品性能均一。顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。當(dāng)前第1頁1 2 3