本發(fā)明屬于聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。特別是提供了一種以水滑石作為成核劑，制備聚丙烯/水滑石納米復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
近年來，聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料已經(jīng)逐漸發(fā)展成為工業(yè)中最重要一類材料之一，由于聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料結(jié)合了無機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、加工性及介電性能，同時(shí)兼具納米材料的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)工程、交通運(yùn)輸、軍事軍工、以及航空航天等領(lǐng)域。
在眾多聚合物中，聚丙烯(polypropylene，pp)是一類應(yīng)用非常廣泛的高分子聚合物。聚丙烯有著許多的優(yōu)點(diǎn)，比如它的來源豐富、價(jià)格低廉，無毒、抗腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)異的物理性質(zhì)，以及它良好的加工性質(zhì)，使它成為五大通用塑料之一。隨著其運(yùn)用的范圍也越來越大，逐漸取代金屬、木材、天然纖維和化學(xué)纖維等，已經(jīng)發(fā)展成為生活和工業(yè)中常用的材料。但是聚丙烯由于自身結(jié)構(gòu)的特殊性，也存在著一些缺點(diǎn)，例如它側(cè)鏈上的甲基，會(huì)降低鏈的柔順性，結(jié)晶時(shí)球晶顆粒粗大，使其脆化溫度高，耐沖擊性差；在注塑、擠出等加工過程中收縮率較大，尺寸穩(wěn)定性降低；不耐老化，使用壽命變短。為了改善聚丙烯的缺點(diǎn)，拓寬其運(yùn)用領(lǐng)域，發(fā)展聚丙烯/無機(jī)復(fù)合材料有著十分重要實(shí)用價(jià)值。
聚丙烯是一類半結(jié)晶聚合物，結(jié)晶行為、結(jié)晶形態(tài)、球晶尺寸對(duì)聚丙烯制品的物理性質(zhì)有著重要影響。聚丙烯/無機(jī)復(fù)合材料中，無機(jī)分子不僅作為一種填料分散在聚丙烯母體中，影響聚丙烯的力學(xué)性質(zhì)，而且可以作為成核劑，誘導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶，從而加快聚丙烯結(jié)晶速率，改善聚丙烯的物理性質(zhì)。因此研究聚丙烯/無機(jī)復(fù)合材料的結(jié)晶變得十分有意義。
水滑石(layeddoublehydroxides，ldhs)是一類陰離子型層狀無機(jī)材料，其分子式為
本發(fā)明目的在于提供一種聚丙烯/水滑石納米復(fù)合材料的制備方法，并且研究了水滑石對(duì)聚丙烯結(jié)晶的成核作用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種聚丙烯/水滑石納米復(fù)合材料的制備方法，步驟如下：
a.將可溶二價(jià)金屬無機(jī)鹽m1和可溶三價(jià)金屬無機(jī)鹽m2溶解于去除co2的去離子水中得到混合鹽溶液a，其中二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子的摩爾比范圍為1-3，二價(jià)金屬離子的濃度為0.1mol/l-0.5mol/l；將naoh溶解于去除co2的去離子水中配成溶液b，naoh的濃度為2mol/l-4mol/l；
b.將碳酸鈉、硫酸鈉或硝酸鈉溶于去co2的去離子水中，然后倒入三口燒瓶中，碳酸鈉、硫酸鈉或硝酸鈉的濃度為0.1mol/l-0.5mol/l，碳酸鈉、硫酸鈉或硝酸鈉與三價(jià)金屬離子的摩爾比為2:1-1:1；
c.將溶液a和b同時(shí)逐滴滴入三口燒瓶中，控制ph范圍9-11，滴定完畢后，將三者混合得到的沉淀物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，密封好置入110-150℃的烘箱中，反應(yīng)18-24h后取出；將得到的產(chǎn)物用體積比為1:1的乙醇和去離子水的混合溶劑離心洗滌至中性，最后用丙酮洗滌；
d.將步驟c得到的產(chǎn)物分散于二甲苯中超聲處理得到分散液；將聚丙烯顆粒溶于沸騰的二甲苯中完全溶解，聚丙烯的濃度為0.05-0.1g/ml；將分散液加入聚丙烯的二甲苯溶液中，冷凝回流并攪拌18-24h后，把熱的混合液倒入等體積的乙醇中，萃取過濾，在真空下烘干，得到聚丙烯/水滑石納米復(fù)合材料。
所述的可溶二價(jià)金屬無機(jī)鹽m1和可溶三價(jià)金屬無機(jī)鹽m2為硝酸鹽或氯鹽；所述的二價(jià)金屬離子為mg2+、zn2+、ca2+中的任何一種；所述的三價(jià)金屬離子為al3+。
步驟c中經(jīng)丙酮洗滌后的產(chǎn)物不干燥直接分散于二甲苯中。
步驟d的熱的混合液中，步驟c得到的產(chǎn)物的質(zhì)量是聚丙烯質(zhì)量的0.1-15％。
本發(fā)明首先直接將制備好的水滑石，用丙酮洗滌后，溶于二甲苯中，再將水滑石的懸濁液加入熔融的聚丙烯二甲苯溶液里攪拌，經(jīng)乙醇萃取得到聚丙烯/水滑石的復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：通過未干燥的水滑石直接加入聚丙烯溶液中，可以避免粉體水滑石在聚丙烯基質(zhì)中團(tuán)聚；丙酮洗滌的水滑石減弱其極性，提高了水滑石和非極性聚丙烯的相容性，以便使水滑石在聚丙烯中分散性更好。高分散的水滑石在聚丙烯的結(jié)晶過程中，起到異相成核的作用，誘導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶，加快結(jié)晶速率。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備條件下x射線粉末衍射圖。其中橫坐標(biāo)為衍射角2θ，單位：度；縱坐標(biāo)為相對(duì)衍射強(qiáng)度。曲線為鎂鋁碳酸根水滑石。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1鎂鋁碳酸根水滑石掃描電鏡圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1水滑石含量為5％的聚丙烯/水滑石(聚丙烯/水滑石-5％)的低倍透射電鏡圖。照片a為低倍放大圖，照片b為高倍放大圖。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1不同比例下聚丙烯/水滑石復(fù)合材料在135℃結(jié)晶1h的x射線粉末衍射圖。其中橫坐標(biāo)為衍射角2θ，單位：度；縱坐標(biāo)為相對(duì)衍射強(qiáng)度。
圖5，a為本發(fā)明實(shí)施例1不同比例下聚丙烯/水滑石復(fù)合材料以10℃/min的降溫速率下的結(jié)晶曲線；b為發(fā)明實(shí)施例一聚丙烯/水滑石復(fù)合材料以10℃/min的升溫速率下的熔融曲線。其中a圖橫坐標(biāo)為溫度，單位：攝氏度；縱坐標(biāo)為熱流，單位：瓦/克；b圖橫坐標(biāo)為橫坐標(biāo)為溫度，單位：攝氏度；縱坐標(biāo)為熱流，單位：瓦/克。
圖6，a為本發(fā)明實(shí)施例1聚丙烯/水滑石復(fù)合材料在135℃下等溫結(jié)晶的示差掃描量熱曲線；b為其對(duì)應(yīng)的相對(duì)結(jié)晶度與時(shí)間的關(guān)系曲線。其中a圖橫坐標(biāo)為時(shí)間，單位：分鐘；縱坐標(biāo)為熱流量，單位：瓦/克；b圖橫坐標(biāo)為時(shí)間，單位：分鐘，縱坐標(biāo)為比相對(duì)結(jié)晶度，單位：百分含量。
圖7為本發(fā)明實(shí)施例1水不同比例下聚丙烯/水滑石復(fù)合材料在135℃結(jié)晶1h的偏光顯微鏡圖。其中a純相聚丙烯；b水滑石含量為1％；c水滑石含量為5％；d水滑石含量為10％。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的一種以水滑石作為成核劑，制備聚丙烯/水滑石納米復(fù)合材料的方法做進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
實(shí)施例1
步驟a：稱取6.4102gmg(no3)2·6h2o和4.6891gal(no3)3·9h2o(摩爾比mg/al＝2)溶于50ml去co2的去離子水配制混合鹽溶液。
步驟b：稱取4.0g氫氧化鈉和2.65g碳酸鈉分別溶于50ml去co2的去離子水，分別配成摩爾濃度為2mol/l的溶液和0.5mol/l的溶液。
步驟c：取步驟b中制得碳酸鈉溶液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，并向其中同時(shí)滴入步驟a的混合鹽溶液和步驟b的氫氧化鈉溶液，不斷攪拌并控制ph＝10左右，待鹽溶液滴完，將混合液轉(zhuǎn)移至壓力容彈中，然后將壓力容彈密封，置入150℃的烘箱中，反應(yīng)24小時(shí)后取出，將得到的產(chǎn)物用乙醇/去離子水為1:1的溶劑離心洗滌至中性，再用丙酮洗滌三遍。
步驟d：把步驟c丙酮洗滌后凝膠狀的水滑石分散于25ml的二甲苯超聲處理10min，取2.5g的等規(guī)聚丙烯顆粒溶于25ml150℃的二甲苯中，待其完全溶解后，將不同含量的水滑石的二甲苯懸濁液加入聚丙烯溶液中，冷凝回流并攪拌24h后，把熱的聚丙烯溶液倒入等體積的乙醇中，萃取過濾，在真空下烘干24h，得到聚丙烯/水滑石復(fù)合材料ppln。
步驟e：取步驟d制備聚丙烯/水滑石復(fù)合材料壓成100μm厚的薄膜，并在熱臺(tái)上消除熱歷史后，在135℃下等溫結(jié)晶，將得到的薄膜用作xrd和pom分析。
定義丙烯/水滑石復(fù)合材料為聚丙烯/水滑石-n％，其中n表示為水滑石/聚丙烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，n＝0～10。
xrd(圖1)表明在11.7°、23.4°、34.9°出現(xiàn)了三個(gè)衍射峰，歸屬于ldhs[003]、[006]、[012]特征峰，并且表明水滑石的層間陰離子為碳酸根。從sem圖(圖2)我們可以觀察到ldhs基本呈現(xiàn)六方片的形狀，尺寸大小約為250nm。從tem圖(圖3)上，可以看到ldhs能在均勻地分散在聚丙烯基質(zhì)中，并且還保持了ldhs原來的形貌。從聚丙烯/水滑石的xrd圖(圖4)上看，聚丙烯及其復(fù)合材料均在在14.2°、17.0°、18.7°、21.3°、22.1°出現(xiàn)5個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)α型聚丙烯的[110]、[040]、[130]、[111]、[041]5個(gè)特征峰。而聚丙烯的復(fù)合材料中還在11.7°、23.4°出現(xiàn)兩個(gè)ldhs的特征峰，并且隨著ldhs含量的增多，峰強(qiáng)度也越大，這也說明了ldhs在聚丙烯中保持了原有的結(jié)構(gòu)特征，這與tem圖(圖3)的結(jié)果相吻合。聚丙烯復(fù)合材料的非等溫dsc結(jié)晶曲線(圖5a)表明ldhs能夠提高聚丙烯的結(jié)晶溫度，并且隨著ldhs含量的增多，提升的溫度也越來越高，當(dāng)ldhs的含量為10％時(shí)結(jié)晶溫度相對(duì)純相聚丙烯的溫度提升約10℃(從112.8℃上升至122.7℃)。從熔融曲線上看(圖5b)可以看到聚丙烯及其符合材料，只有在164℃左右出一個(gè)熔融峰，對(duì)應(yīng)的是α型聚丙烯的熔融峰，這也與圖4的結(jié)果吻合。隨著水滑石的加入，可以看到熔融峰變得尖銳，這是由于在非等溫過程中，水滑石對(duì)聚丙烯的異相成核作用，使得結(jié)晶更快，對(duì)應(yīng)熔融也更快。進(jìn)一步對(duì)聚丙烯/水滑石復(fù)合材料等溫研究，從等溫dsc曲線上(圖6a)可以觀察到純相聚丙烯在135℃下需要40min左右結(jié)晶才完成。隨著ldhs的加入，聚丙烯的結(jié)晶速率加快。從圖b相對(duì)結(jié)晶度和時(shí)間的關(guān)系曲線中，我們可以看到，結(jié)晶的過程均呈現(xiàn)“s”型。對(duì)于純相聚丙烯而言，首先需要經(jīng)過自身的均相成核，這一過程比較緩慢，所以在開始的階段結(jié)晶比較緩慢。而加入了水滑石的聚丙烯，水滑石直接作為成核點(diǎn)，為聚丙烯的結(jié)晶提供了外來的界面，因此不需要經(jīng)歷緩慢的均相成核，便開始結(jié)晶。當(dāng)加入的ldhs含量越多，聚丙烯的結(jié)晶速率越快。因此，我們可以看到，ldhs作為異相晶核，誘導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶，縮短結(jié)晶時(shí)間。從pom圖(圖7)可以看到，聚丙烯在135℃下結(jié)晶1h呈現(xiàn)明顯的球晶，而在加入1％ldhs后，結(jié)晶的成核密度增加，球晶尺寸開始變小。當(dāng)加入5％ldhs，球晶的尺寸明顯變小，成核密度明顯增多。在ppl10中球晶的尺寸已經(jīng)很小，難以觀察到明顯的球晶結(jié)構(gòu)。
可以理解的是，以上實(shí)施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實(shí)施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。