本發(fā)明屬于離子交換纖維技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種離子交換纖維作為縛酸劑的草銨膦中間體混酸酯制備方法。

背景技術(shù)：

草銨膦是一種廣譜、低毒、非選擇性的除草劑，也是全球第二大轉(zhuǎn)基因作物耐受除草劑，應(yīng)用前景十分廣闊。草銨膦具有兩種對(duì)映異構(gòu)體，但只有l(wèi)-構(gòu)型具有除草活性。

混酸酯作為草銨膦合成中重要的中間體，純度及收率高低直接影響草銨膦的品質(zhì)。而混酸酯合成反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)hcl，產(chǎn)物酯在hcl環(huán)境中會(huì)水解，且產(chǎn)物酯和副產(chǎn)酸分離難度大，所以需引入縛酸劑。這一反應(yīng)中常見(jiàn)的縛酸劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、吡啶、緩沖溶液等。這些縛酸劑中，氫氧化鈉最為廉價(jià)，工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛，一般采用高濃度即質(zhì)量濃度為50％作為縛酸劑。但市售液堿濃度為42％，使用時(shí)需加入固體氫氧化鈉調(diào)配，工序復(fù)雜粉塵多。而且為保證反應(yīng)完全，通常還需加大量的氫氧化鈉，反應(yīng)剩余的氫氧化鈉，會(huì)造成大量工業(yè)污染物，所以減少氫氧化鈉用量一直是這一合成工藝追求的目標(biāo)。

離子交換纖維是繼離子交換樹(shù)脂之后出現(xiàn)的一種新型離子交換材料，多采用有經(jīng)濟(jì)價(jià)廉的合成纖維如：聚氯乙烯、聚乙烯醇基聚丙烯腈等纖維為原料，經(jīng)化學(xué)改性、接枝共聚等逐級(jí)處理，產(chǎn)生活性位點(diǎn)包括酸性、堿性以及螯合等化學(xué)官能團(tuán)。在應(yīng)用過(guò)程中，具有傳質(zhì)距離短、交換速率快、凈除率高等明顯的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)。離子交換纖維吸附材料因具備離子交換功能，因此，在化工分離、化工合成、清潔生產(chǎn)及資源回收利用等工業(yè)、環(huán)保領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)篩選和優(yōu)化，確定了一種采用離子交換纖維作為草銨膦中間體混酸酯合成中縛酸劑的新方法，克服了上述問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種采用離子交換纖維作為草銨膦中間體混酸酯合成中縛酸劑的新方法，采用新穎的綠色縛酸劑(離子交換纖維)，有效的提高了產(chǎn)品的純度和收率。方法操作簡(jiǎn)單、高效、環(huán)境友好、損失小。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種離子交換纖維作為縛酸劑的混酸酯制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：

(1)將適量甲醇、三乙胺、功能團(tuán)化離子交換纖維加入溶劑中，降溫至-10-0℃，常溫?cái)嚢?-10min，攪拌下緩慢滴加雙酰氯，控制反應(yīng)溫度35-55℃，反應(yīng)時(shí)間1-2h；

(2)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液旋干得無(wú)色至微黃色固體，加無(wú)水乙醇洗滌，過(guò)濾，濾液旋蒸，得淡黃色產(chǎn)物混酸酯。

步驟(1)所述離子交換纖維為聚烯烴、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯-丙烯腈共聚物中的一種。

步驟(1)所述功能團(tuán)化為胺基化或羧酸化。

所述氨基化步驟為：取離子交換纖維，緩慢加入丙三醇、氨基吡啶，回流反應(yīng)后過(guò)濾，用自來(lái)水充分清洗至洗脫液接近中性后晾干，將產(chǎn)物加入到乙二醇、1,2-二氯乙烷中，常溫?cái)嚢?，再加入二乙醇胺，反?yīng)結(jié)束后除去溶劑，依次用水、2％鹽酸清洗產(chǎn)物，最后用水洗至中性得到氨基化離子交換纖維。

所述羧酸化步驟為：取離子交換纖維，緩慢加入乙醛、水合肼、水，常溫?cái)嚢韬蠡亓飨路磻?yīng)，結(jié)束后除去溶劑，依次用水、2％鹽酸清洗產(chǎn)物，最后用水洗至中性得到羧酸化的弱酸性離子交換纖維。

步驟(1)所述溶劑為二氯乙烷、氯仿、甲苯、乙二醇、乙醇、己烷、石油醚或乙酸乙酯中的一種或幾種。

步驟(1)所述甲醇、三乙胺、功能團(tuán)化離子交換纖維、溶劑的摩爾比為1:1.5-5:0.05-2:0.5-5:0.05-1。

步驟(1)中還包括將所述功能團(tuán)化離子交換纖維進(jìn)行再生，再生步驟為：依次用水，3％鹽酸清洗使用后的離子交換纖維，最后再用清水洗至中性。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，易操作，與相同摩爾比的堿溶液作為縛酸劑比較，本方法可將產(chǎn)率從60％提高到85％以上。

(2)產(chǎn)品具有較高的交換容量(6-9mmol/g)，與目標(biāo)離子交換主要依靠庫(kù)侖力，能快速?gòu)娜芤褐蟹蛛xh⁺離子，起到縛酸作用，與傳統(tǒng)方法相比，減少大量廢堿處理及回收的工序，有利于減少?gòu)U堿排放。

(3)該產(chǎn)品具備獨(dú)特的纖維結(jié)構(gòu)，可循環(huán)再生500次以上，使用壽命高，相對(duì)成本低。

(4)在生產(chǎn)草銨膦中間體混酸酯的反應(yīng)中，應(yīng)用離子交換纖維作為縛酸劑，來(lái)清除雙酰氯和醇發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)hcl，減少酯在hcl環(huán)境中的水解，提高產(chǎn)品純度及收率。

具體實(shí)施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不是對(duì)本發(fā)明的限制。

本發(fā)明提供了一種草銨膦中間體混酸酯合成中應(yīng)用離子交換纖維作為縛酸劑的生產(chǎn)方法，本發(fā)明是依據(jù)離子交換原理，提出的一種新穎的綠色縛酸劑(離子交換纖維)，該縛酸劑是以特定纖維為母體，通過(guò)功能團(tuán)化，形成高效選擇性吸附材料，具有獨(dú)特的離子交換性、“準(zhǔn)液相”行為、多功能(中和酸、消除副產(chǎn)物、可再生循環(huán)利用)等優(yōu)點(diǎn)，可用混酸酯合成中可控縛酸反應(yīng)，成功實(shí)現(xiàn)了其高轉(zhuǎn)化率烷基化反應(yīng)和宏量生產(chǎn)。本發(fā)明以離子交換纖維為縛酸劑，借助離子交換纖維的高效多功能性來(lái)加速反應(yīng)進(jìn)行，方法簡(jiǎn)單高效、環(huán)境友好、烷基化收率分別可達(dá)85％以上，適宜于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

實(shí)施例1：

(1)100ml燒瓶中加入甲醇20g、三乙胺3g、乙二醇50ml、50％氫氧化鈉5g，降溫至-5℃，常溫?cái)嚢?0min，再攪拌下緩慢滴加雙酰氯15g，控制反應(yīng)溫度在35℃，反應(yīng)1h；

(2)反應(yīng)結(jié)束后，旋干反應(yīng)溶液得無(wú)色至微黃色固體，再加無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物，使生成的鹽溶解，過(guò)濾、濾液旋蒸，得產(chǎn)物混酸酯純度83.7％，產(chǎn)率60％。

實(shí)施例2：

(1)胺基化離子交換纖維制備：取聚丙烯腈纖維10g，緩慢加入到150ml丙三醇中攪拌均勻，再加入50g氨基吡啶，回流反應(yīng)8h，過(guò)濾，用自來(lái)水充分清洗至洗脫液接近中性后晾干；取第一步反應(yīng)后的中間產(chǎn)物，加入到200ml乙二醇、45ml1,2-二氯乙烷中，常溫?cái)嚢?0min，再加入二乙醇胺，50℃反應(yīng)6h，結(jié)束后除去溶劑，依次用水、2％鹽酸清洗產(chǎn)物，最后用水洗至中性得到產(chǎn)物；

(2)100ml燒瓶中加入甲醇20g、三乙胺3g、乙二醇50ml、胺基化的離子交換纖維1.5g，降溫至-5℃，常溫?cái)嚢?0min，再攪拌下緩慢滴加雙酰氯15g，控制反應(yīng)溫度在35℃，反應(yīng)1h；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，旋干反應(yīng)溶液得無(wú)色至微黃色固體，再加無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物，使生成的鹽溶解，過(guò)濾、濾液旋蒸，得產(chǎn)物混酸酯純度98％，產(chǎn)率85％。

實(shí)施例3：

(1)離子交換纖維再生方法：依次用水，3％鹽酸30g清洗使用后的離子交換纖維，最后再用10g清水洗至中性；

(2)100ml燒瓶中加入甲醇20g、三乙胺5g、二氯乙烷60ml、胺基化的離子交換纖維1.5g，降溫至-5℃，常溫?cái)嚢?0min，再攪拌下緩慢滴加雙酰氯15g，控制反應(yīng)溫度在50℃，反應(yīng)1h；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，旋干反應(yīng)溶液得無(wú)色至微黃色固體，再加無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物，使生成的鹽溶解，過(guò)濾、濾液旋蒸，得產(chǎn)物純度97％，產(chǎn)率83％；

(4)取出離子交換纖維，再生處理后重復(fù)上步反應(yīng)；

(5)再生20次用于縛酸劑，生成的混酸酯純度仍可達(dá)96.6％，收率82.5％，可看出重復(fù)利用對(duì)產(chǎn)品純度及收率無(wú)影響。

實(shí)施例4：

(1)羧酸化的弱酸性離子交換纖維制備：取聚丙烯腈纖維10g，緩慢加入到200ml乙醛、50g水合肼、50ml水，常溫?cái)嚢?0min后回流下反應(yīng)5h，結(jié)束后除去溶劑，依次用水、2％鹽酸清洗產(chǎn)物，最后用水洗至中性得到羧酸化的弱酸性離子交換纖維；

(2)100ml燒瓶中加入甲醇20g、三乙胺3g、乙二醇50ml、羧酸化的離子交換纖維1.5g，降溫至-5℃，常溫?cái)嚢?0min，再攪拌下緩慢滴加雙酰氯15g，控制反應(yīng)溫度在35℃，反應(yīng)1h；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，旋干反應(yīng)溶液得無(wú)色至微黃色固體，再加無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物，使生成的鹽溶解，過(guò)濾、濾液旋蒸，得產(chǎn)物純度85％，產(chǎn)率75％；

(4)取出離子交換纖維，再生處理后重復(fù)上步反應(yīng)。

以上內(nèi)容僅僅是對(duì)本發(fā)明所作的舉例和說(shuō)明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明或者超越本權(quán)利要求書(shū)所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。