本發(fā)明屬于高分子化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域:
,具體涉及一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法。
背景技術(shù):
:進(jìn)入21世紀(jì)以來,納米材料由于其優(yōu)良特性被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活領(lǐng)域。其中碳納米管由于其奇特的結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),成為當(dāng)前納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但碳納米管制備工藝復(fù)雜,制備成本較高,大批量生產(chǎn)困難的不足極大程度地限制了其在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。而天然埃洛石納米管(halloysite,hnts)是由硅酸鹽粘土礦物高嶺石在天然條件下自然卷曲而形成管狀結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)類似高嶺石,由硅氧四面體和鋁氧八面體組成,外壁含有豐富的硅羥基,結(jié)構(gòu)單元之間以氫鍵和范德華力等次價(jià)鍵的形式結(jié)合。但與高嶺石不同,其單元層由水分子的單層被分離,其結(jié)構(gòu)式是al2(oh)4si2o5·nh2o,它最早是由berthier描述為高嶺土族的二八面體1:1粘土礦物,埃洛石中往往含有雜質(zhì)相,且在不同沉積變化形態(tài)和孔隙率也會(huì)有所不同。在世界范圍內(nèi),埃洛石主要存在于澳大利亞、美國、中國、新西蘭、墨西哥和巴西等地。在一般情況下,埃洛石納米管長度變化在從亞微米級(jí)到幾微米,有時(shí)甚至>30μm,外部直徑約30~190nm,內(nèi)部直徑大約為10~100nm。在應(yīng)用方面表現(xiàn)出了相對(duì)于其他合成的納米管如碳納米管等更多的優(yōu)勢(shì):(1)價(jià)格便宜,來源廣泛,埃洛石納米管作為一種天然粘土礦物,蘊(yùn)藏豐富,分布廣泛且開采較易;(2)埃洛石納米管自然形成,無毒無害,生物相容性好;(3)埃洛石表面和層間含有活潑羥基,利于埃洛石納米管的活化以及進(jìn)一步應(yīng)用;(4)本身具有較大的長徑比和比表面積、納米尺度等特點(diǎn),使近年來埃洛石納米管得到廣泛關(guān)注和研究,被廣泛應(yīng)用于吸附、催化、醫(yī)藥、復(fù)合材料等多個(gè)領(lǐng)域。氧化石墨烯(grapheneoxide,go)是單層石墨烯最重要的衍生物之一,具有典型的準(zhǔn)二維空間結(jié)構(gòu),具有楊氏模量高、柔韌性好、成本較低等優(yōu)點(diǎn),其表面存在的大量含氧活性基團(tuán)如環(huán)氧基、羧基和羥基,使其具有優(yōu)異的親水性,同時(shí),表面極性官能團(tuán)的存在,使其具有大的比表面積和高的粒子交換能力,能夠與很多含有特定化學(xué)、生物性能的功能分子和化學(xué)基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),制備納米高分子復(fù)合材料,從而能夠有效改善材料的熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等綜合性能。隨著石油資源的大量利用,高分子材料在人們?nèi)粘I钪姓紦?jù)了越來越重要的地位。高分子材料的發(fā)展速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了其他三大傳統(tǒng)材料木材、鋼鐵及水泥,成為第四大支柱材料,在促進(jìn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和改善人們生活方面發(fā)揮了重要作用。然而由于目前大部分高分子材料具有良好的穩(wěn)定性,在自然界中很難降解,隨著時(shí)間的推移,白色污染問題愈演愈烈。目前,世界范圍內(nèi)高分子材料的年產(chǎn)量已超過1.4億噸,使用后產(chǎn)生的不可自然分解的固體廢棄物不僅污染了環(huán)境,而且還對(duì)地下水及土壤造成污染,妨礙動(dòng)植物生長,甚至危及人類健康和生存。因此,高分子材料的綠色化成為一個(gè)相當(dāng)熱門的課題。隨著環(huán)境、醫(yī)學(xué)、生物等方面需求日益增加,可生物降解高分子材料迅速發(fā)展起來,例如,聚碳酸酯、聚原酸酯、聚酸酐、聚氨基酸、聚酯等因此而應(yīng)運(yùn)而生。在通過生物內(nèi)的酶解、水解等作用后,可生物降解高分子材料會(huì)逐步降解為低相對(duì)分子質(zhì)量單體或者化合物,然后它們會(huì)通過參加正常的代謝消耗,或者直接排出生物體外。因此,開發(fā)有利于環(huán)保的生物降解性高分子材料是解決環(huán)境污染的重要途徑,促進(jìn)刻不容緩的人類生存要求。聚ε-己內(nèi)酯(pcl)是由ε-己內(nèi)酯(ε-cl)單體在催化劑、引發(fā)劑的參與下,通過單體開環(huán)縮合而成的一種高分子材料。其具有良好的生物相容性、生物降解性、加工性能、形狀記憶功能、藥物可滲透性及低毒等特性,一方面可廣泛用于生活環(huán)保材料如日常購物袋、農(nóng)用地膜及食品包裝材料等,另一方面也廣泛應(yīng)用生物醫(yī)藥領(lǐng)域,如骨科固定材料、手術(shù)縫合線、藥用載體以及組織工程領(lǐng)域,如細(xì)胞培養(yǎng)支架等等,有效的減少對(duì)環(huán)境的污染,推動(dòng)生物醫(yī)藥領(lǐng)域快速發(fā)展。聚ε-己內(nèi)酯(pcl)是由ε-己內(nèi)酯(ε-cl)開環(huán)聚合而成,聚合過程中所用的催化劑對(duì)制備pcl具有非常重要意義。ε-cl在離子型催化劑作用下,可制備高相對(duì)分子質(zhì)量的pcl。根據(jù)離子型催化劑催化ε-cl聚合時(shí)的過渡態(tài),可將其分為:正離子型、負(fù)離子型和配位型催化劑。正離子催化劑主要為lewis酸化合物,主要包括fso3r(r為烷基,下同),ch3coclo4,(ch3)brsbf6等,其催化聚合特點(diǎn)為產(chǎn)物相對(duì)分子量低,反應(yīng)要求溫度高,催化劑用量大,聚合速率慢等特點(diǎn);負(fù)離子催化劑主要為堿金屬或堿土金屬的烷基化合物或烷氧基化合物,包括s-buli,s-buok,r2mg,buoli等,其活性高,催化反應(yīng)速率快,但極易引起酯交換等副反應(yīng),且催化劑難以保存;配位型催化劑主要是電負(fù)性較大的金屬烷基、烷氧基化合物以及羧酸鹽和無機(jī)鹽,這些金屬包括:sn、ti、zn、al、zr、mn、sb、稀土元素等。聚ε-己內(nèi)酯作為生物可降解材料,在農(nóng)林業(yè)、醫(yī)用、食品工業(yè)、包裝等方面的應(yīng)用越來越廣泛。聚ε-己內(nèi)酯的廣泛應(yīng)用將會(huì)推動(dòng)聚己內(nèi)酯的商品化生產(chǎn),而目前國內(nèi)聚ε-己內(nèi)酯的商品化生產(chǎn)的主要障礙是生產(chǎn)工藝復(fù)雜、流程長、產(chǎn)品成本高。迄今為止,市面上所開發(fā)的聚ε-己內(nèi)酯催化劑多為金屬有機(jī)化合物,價(jià)格昂貴,并且聚合活性一般不是很高,因此影響了聚ε-己內(nèi)酯的生產(chǎn)成本和規(guī)?;瘧?yīng)用。不僅如此,合成的金屬有機(jī)化合物催化制備的聚己內(nèi)酯材料,存在一定量金屬殘留,不可避免地帶來二次環(huán)境污染以及對(duì)生物體的健康造成威脅。此外,聚ε-己內(nèi)酯耐熱變性較差,因此,通常需要添加無機(jī)填料以增強(qiáng)其熱學(xué)性能,分離純化后的聚合物再通過二次加工,與無機(jī)填料機(jī)械混合活化,一方面無機(jī)填料在聚ε-己內(nèi)酯中的分散程度及其與基質(zhì)間的界面相互作用,一直是限制其性能得到充分利用的問題,另一方面,繁瑣的二次加工活化工序?qū)⒋蟠笤黾硬牧系纳a(chǎn)成本。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,目的在于提供一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法,包括如下步驟:(1)埃洛石活化:將埃洛石進(jìn)行煅燒,然后加入到酸溶液中進(jìn)行酸化處理,再經(jīng)過濾離心后得到活化的埃洛石;(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理:將步驟(1)所得活化的埃洛石與硅烷偶聯(lián)劑、甲苯攪拌混合,然后置于油浴鍋中攪拌回流進(jìn)行硅烷化反應(yīng),反應(yīng)完成后,分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石;(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物:將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成水溶液,同時(shí)制備氧化石墨烯水溶液,分別對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液進(jìn)行高速攪拌,攪拌一段時(shí)間后,將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌一段時(shí)間,調(diào)節(jié)溶液ph為2~3,靜置、離心取沉淀,沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物;(4)預(yù)混合:將ε-己內(nèi)酯與埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物混合均勻得到混合物;(5)開環(huán)聚合反應(yīng):將步驟(4)所得混合物在無水無氧條件下進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng),反應(yīng)所得聚合物再經(jīng)后處理后得到聚ε-己內(nèi)酯。上述方案中,所述埃洛石為提純的埃洛石,純度大于85wt%。本發(fā)明提供一種提純方法,具體地包括如下步驟:利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的六偏磷酸鈉水溶液作為分散劑,將埃洛石制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的礦漿,以850r/min的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌2h,然后靜置5min,取上層溶液并離心取沉淀,沉淀經(jīng)洗滌、烘干、研磨(5min)后即得到提純的埃洛石。市售的埃洛石以及其他方法提純的埃洛石在本發(fā)明方案中亦可使用。上述方案中,步驟(1)所述煅燒的溫度為200~550℃,煅燒的時(shí)間為3~12h;更為優(yōu)選地,所述煅燒的溫度為400℃。上述方案中,步驟(1)所述酸化處理為:將煅燒后的埃洛石置于濃度為1~5mol/l的酸溶液中,在60~95℃條件下酸化4~12h;更為優(yōu)先地,所述酸溶液的濃度為5mol/l,酸化時(shí)間為6h。上述方案中,所述酸溶液為鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或兩種。上述方案中,步驟(2)所述活化的埃洛石:硅烷偶聯(lián)劑:甲苯=1g:2~10ml:25~200ml。上述方案中,步驟(2)所述硅烷化反應(yīng)的溫度為80~120℃,時(shí)間為10~30h。上述方案中,步驟(3)所述硅烷化埃洛石與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.1~100:1。上述方案中,步驟(3)中所述攪拌的轉(zhuǎn)速為500~1000r/min,攪拌的時(shí)間為30~120min。上述方案中,步驟(3)所述硅烷化埃洛石水溶液與氧化石墨烯水溶液的濃度均為0.001~10mg/ml。上述方案中,所述ε-己內(nèi)酯與埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物的質(zhì)量比為15~1000:1。上述方案中,步驟(5)所述開環(huán)聚合反應(yīng)的溫度為120~180℃;更為優(yōu)選地,所述開環(huán)聚合反應(yīng)的溫度為140℃。上述方案中,步驟(5)所述開環(huán)聚合反應(yīng)的時(shí)間為24h~60h;更為優(yōu)選地,所述開環(huán)聚合反應(yīng)的時(shí)間為48h。上述方案中,步驟(5)所述后處理為:向反應(yīng)所得聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇,使聚合物沉淀析出、過濾,再用甲醇沖洗2~5次,乙醇洗滌,蒸餾水洗滌4~8次,最后將沉淀置于真空干燥箱24~72h,得到聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品;所述反應(yīng)所得聚合物、二氯甲烷和冰甲醇的質(zhì)量比為1:0.15:10。本發(fā)明中提供一種氧化石墨烯的制備方法,具體包括如下步驟:往1000ml的燒杯中加入98%的濃硫酸,用冰水浴使溫度維持至0℃左右,機(jī)械攪拌下慢慢加入質(zhì)量比為2g:1g:6g的石墨、硝酸鈉和高錳酸鉀,在25~45℃條件下繼續(xù)反應(yīng)30~60min,緩慢添加蒸餾水,使溫度上升至90~98℃進(jìn)行高溫反應(yīng)30~60min,加入一定量的雙氧水(5%),去除剩余的高錳酸鉀和二氧化錳,使可溶解的硫酸錳無色,用過氧化物處理后,溶液變成金黃色;其中,采用98%的濃硫酸、蒸餾水、雙氧水的體積比為12:40:1;趁熱過濾,用5%的稀鹽酸和去離子水充分洗滌至中性,超聲剝離4~10h,離心、洗滌并冷凍干燥后即得到氧化石墨烯。市售的氧化石墨烯以及其他方法制備所得氧化石墨烯在本發(fā)明方案中亦可使用。本發(fā)明的有益效果:(1)本發(fā)明采用經(jīng)煅燒并酸化后的活化埃洛石與氧化石墨烯的復(fù)合物作為ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的催化劑,活化埃洛石和氧化石墨烯具有協(xié)同催化效果,埃洛石中大量的硅鋁等活化中心有利于催化ε-己內(nèi)酯開環(huán),氧化石墨烯表面豐富的含氧基團(tuán),能充分提高與單體以及聚合物的相容性,從而實(shí)現(xiàn)協(xié)同高效催化;(2)本發(fā)明中埃洛石具有廉價(jià)、易得、穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn),采用埃洛石和氧化石墨烯的復(fù)合物作為催化劑,替代了如辛酸亞錫等昂貴的催化劑,具有生產(chǎn)成本低,催化效率高(反應(yīng)產(chǎn)率高,可達(dá)96%)的優(yōu)點(diǎn),并且制備所得聚合物聚ε-己內(nèi)酯無有毒金屬化學(xué)物的殘留,適宜用作藥物控釋載體、組織工程材料以及食品包裝材料;(3)本發(fā)明采用片狀結(jié)構(gòu)的埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物作為催化劑制備聚ε-己內(nèi)酯,在聚ε-己內(nèi)酯分子鏈在被引發(fā)和增殖過程中,片狀的埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化劑起到了模板作用,制備所得聚合產(chǎn)物聚ε-己內(nèi)酯呈現(xiàn)明顯的片層狀結(jié)構(gòu),且片層分布方向一致,堆疊整齊,表面光滑;(4)相對(duì)于傳統(tǒng)金屬、有機(jī)催化劑催化制備的聚ε-己內(nèi)酯,本發(fā)明采用煅燒并酸化的活化埃洛石和和氧化石墨烯的復(fù)合物一步催化制備出較高分子量的聚ε-己內(nèi)酯雜化材料,制備所得聚ε-己內(nèi)酯的熱學(xué)性能顯著提高,且制備方法有效避免了繁瑣的二次復(fù)合加工過程,能大幅度節(jié)約成本。附圖說明圖1為實(shí)施例3中催化劑的掃描電鏡圖,其中(a)為提純埃洛石;(b)硅烷化埃洛石;(c)為氧化石墨烯;(d)、(e)為實(shí)施例3中所述埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物。圖2為實(shí)施例3中制備所得聚合產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖。圖3為實(shí)施例3中制備所得聚合產(chǎn)物的掃描電鏡圖。圖4為實(shí)施例1~3制備所得聚合產(chǎn)物的熱重分析曲線圖,其中a為實(shí)施例1制備所得聚合產(chǎn)物,b為實(shí)施例2制備所得聚合產(chǎn)物,c為實(shí)施例3制備所得聚合產(chǎn)物,pcl-sn(oct)2是指:以辛酸亞錫作為催化劑,按ε-己內(nèi)酯、辛酸亞錫質(zhì)量比為100:1,開環(huán)聚合以及樣品后處理?xiàng)l件與實(shí)施例3相同,制備所得聚合產(chǎn)物。具體實(shí)施方式為了更好地理解本發(fā)明,下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。以下實(shí)施例中,均采用美國watersbreeze凝膠滲透色譜儀,以單分散性聚苯乙烯為標(biāo)樣,并經(jīng)普適值校正,四氫呋喃作為溶劑,采用μ-styragel填充柱,在40℃的溫度下測(cè)定聚合物的重均分子量和分子量分布指數(shù)pdi。以下實(shí)施例中,采用的埃洛石是提純的埃洛石,純度大于85wt%。本發(fā)明提供一種提純方法,具體包括如下步驟:利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的六偏磷酸鈉水溶液作為分散劑,將埃洛石制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的礦漿,以850r/min的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌2h,然后靜置5min,取上層溶液并離心取沉淀,沉淀再經(jīng)洗滌、烘干、研磨5min,即得到提純的埃洛石。市售的埃洛石以及其他方法提純的埃洛石在本方案中亦有使用。以下實(shí)施例中,氧化石墨烯采用本發(fā)明提供的方法制備得到:往1000ml的燒杯中加入98%的濃硫酸,用冰水浴使溫度維持至0℃左右,機(jī)械攪拌下慢慢加入質(zhì)量比為2g:1g:6g的石墨、硝酸鈉和高錳酸鉀,在25~45℃條件下繼續(xù)反應(yīng)30~60min,緩慢添加蒸餾水,使溫度上升至90~98℃進(jìn)行高溫反應(yīng)30~60min,加入一定量的雙氧水(5%),去除剩余的高錳酸鉀和二氧化錳,使可溶解的硫酸錳無色,用過氧化物處理后,溶液變成金黃色;其中,采用98%的濃硫酸、蒸餾水、雙氧水的體積比為12:40:1;趁熱過濾,用5%的稀鹽酸和去離子水充分洗滌至中性,超聲剝離4~10h,離心、洗滌并冷凍干燥后即得到氧化石墨烯。市售的氧化石墨烯以及其他方法制備所得氧化石墨烯在本發(fā)明方案中亦可使用。實(shí)施例1一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法,包括如下步驟:(1)提純的埃洛石在馬弗爐中500℃條件下煅燒4h,將煅燒后的埃洛石在濃度為5mol/l鹽酸溶液中,溫度為80℃條件下酸化6h,過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石;(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理:將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合,然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流24h進(jìn)行硅烷化反應(yīng),反應(yīng)完成后,分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石;(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物:將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.5mg/ml硅烷化埃洛石水溶液,同時(shí)制備濃度為0.05mg/ml氧化石墨烯水溶液,硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比10:1,分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min,將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌60min,調(diào)節(jié)溶液ph為2,靜置12~24h、離心取沉淀,沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物;(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g,埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.2g后,將反應(yīng)瓶抽真空,充入高純氮?dú)庵脫Q,重復(fù)操作三次,至壓強(qiáng)為100pa,關(guān)閉反應(yīng)瓶,形成真空密閉環(huán)境,緩慢加熱至140℃,恒溫反應(yīng)48h后停止反應(yīng),待反應(yīng)瓶冷卻至室溫,得到聚合物;(5)再按聚合物:二氯甲烷:冰甲醇質(zhì)量比=1g:0.15g:10g,向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇,使聚合物沉淀析出、過濾,用甲醇沖洗2~5遍,乙醇沖洗2~5遍,蒸餾水沖洗4~8遍,最后將沉淀置于真空干燥箱48h,得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為92%,聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.0×104,pdi≤1.30。實(shí)施例2一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法,包括如下步驟:(1)提純的埃洛石在馬弗爐中400℃條件下煅燒4h,將煅燒后的埃洛石在濃度為5mol/l鹽酸溶液中,溫度為80℃條件下酸化6h,過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石;(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理:將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合,然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流24h進(jìn)行硅烷化反應(yīng),反應(yīng)完成后,分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石;(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物:將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.5mg/ml硅烷化埃洛石水溶液,同時(shí)制備濃度為0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液,硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比1:1,分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min,將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌60min,調(diào)節(jié)溶液ph為2,靜置12~24h、離心取沉淀,沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物;(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g,埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.4g后,將反應(yīng)瓶抽真空,充入高純氮?dú)庵脫Q,重復(fù)操作三次,至壓強(qiáng)為100pa,關(guān)閉反應(yīng)瓶,形成真空密閉環(huán)境,緩慢加熱至140℃,恒溫反應(yīng)48h后停止反應(yīng),待反應(yīng)瓶冷卻至室溫,得到聚合物。(5)再按聚合物:二氯甲烷:冰甲醇質(zhì)量比=1g:0.15g:10g,向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇,使聚合物沉淀析出、過濾,用甲醇沖洗2~5遍,乙醇沖洗2~5遍,蒸餾水沖洗4~8遍,最后將沉淀置于真空干燥箱48h,得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為96%,聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為3.1×104,pdi≤1.30。實(shí)施例3一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法,包括如下步驟:(1)提純的埃洛石在馬弗爐中400℃條件下煅燒4h,將煅燒后的埃洛石在濃度為5mol/l鹽酸溶液中,溫度為80℃條件下酸化6h,過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石;(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理:將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合,然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流24h進(jìn)行硅烷化反應(yīng),反應(yīng)完成后,分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石;(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物:將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.5mg/ml硅烷化埃洛石水溶液,同時(shí)制備濃度為0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液,硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比1:1,分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min,將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌60min,調(diào)節(jié)溶液ph為2,靜置12~24h、離心取沉淀,,沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物;(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g,埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.2g后,將反應(yīng)瓶抽真空,充入高純氮?dú)庵脫Q,重復(fù)操作三次,至壓強(qiáng)為100pa,關(guān)閉反應(yīng)瓶,形成真空密閉環(huán)境,緩慢加熱至140℃,恒溫反應(yīng)48h后停止反應(yīng),待反應(yīng)瓶冷卻至室溫,得到聚合物。(5)再按聚合物:二氯甲烷:冰甲醇質(zhì)量比=1g:0.15g:10g,向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇,使聚合物沉淀析出、過濾,用甲醇沖洗2~5遍,乙醇沖洗2~5遍,蒸餾水沖洗4~8遍,最后將沉淀置于真空干燥箱48h,得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為96%,聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.3×104,pdi≤1.40。實(shí)施例4一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法,包括如下步驟:(1)提純的埃洛石在馬弗爐中200℃條件下煅燒4h,將煅燒后的埃洛石在濃度為5mol/l鹽酸溶液中,溫度為90℃條件下酸化6h,過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石;(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理:將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合,然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流24h進(jìn)行硅烷化反應(yīng),反應(yīng)完成后,分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石;(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物:將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.05mg/ml硅烷化埃洛石水溶液,同時(shí)制備濃度為0.05mg/ml氧化石墨烯水溶液,硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比1:1,分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min,將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌60min,調(diào)節(jié)溶液ph為2,靜置12~24h、離心取沉淀,沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物;(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g,埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.2g后,將反應(yīng)瓶抽真空,充入高純氮?dú)庵脫Q,重復(fù)操作三次,至壓強(qiáng)為100pa,關(guān)閉反應(yīng)瓶,形成真空密閉環(huán)境,緩慢加熱至140℃,恒溫反應(yīng)24h后停止反應(yīng),待反應(yīng)瓶冷卻至室溫,得到聚合物。(5)再按聚合物:二氯甲烷:冰甲醇質(zhì)量比=1g:0.15g:10g,向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇,使聚合物沉淀析出、過濾,用甲醇沖洗2~5遍,乙醇沖洗2~5遍,蒸餾水沖洗4~8遍,最后將沉淀置于真空干燥箱48h,得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為91%,聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.0×104,pdi≤1.40。實(shí)施例5一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法,包括如下步驟:(1)提純的埃洛石在馬弗爐中400℃條件下煅燒4h,將煅燒后的埃洛石在濃度為5mol/l鹽酸溶液中,溫度為80℃條件下酸化10h,過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石;(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理:將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合,然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流24h進(jìn)行硅烷化反應(yīng),反應(yīng)完成后,分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石;(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物:將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.5mg/ml硅烷化埃洛石水溶液,同時(shí)制備濃度為0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液,硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比1:1,分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min,將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌60min,調(diào)節(jié)溶液ph為2,靜置12~24h、離心取沉淀,沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物;(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g,埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.02g后,將反應(yīng)瓶抽真空,充入高純氮?dú)庵脫Q,重復(fù)操作三次,至壓強(qiáng)為100pa,關(guān)閉反應(yīng)瓶,形成真空密閉環(huán)境,緩慢加熱至140℃,恒溫反應(yīng)48h后停止反應(yīng),待反應(yīng)瓶冷卻至室溫,得到聚合物。(5)再按聚合物:二氯甲烷:冰甲醇質(zhì)量比=1g:0.15g:10g,向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇,使聚合物沉淀析出、過濾,用甲醇沖洗2~5遍,乙醇沖洗2~5遍,蒸餾水沖洗4~8遍,最后將沉淀置于真空干燥箱48h,得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為91%,聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為1.8×104,pdi≤1.40。實(shí)施例6一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法,包括如下步驟:(1)提純的埃洛石在馬弗爐中400℃條件下煅燒4h,將煅燒后的埃洛石在濃度為5mol/l鹽酸溶液中,溫度為80℃條件下酸化6h,過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石;(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理:將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合,然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流24h進(jìn)行硅烷化反應(yīng),反應(yīng)完成后,分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石;(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物:將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.05mg/ml硅烷化埃洛石水溶液,同時(shí)制備濃度為0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液,硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比1:10,分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min,將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌60min,調(diào)節(jié)溶液ph為2,靜置12~24h、離心取沉淀,沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物;(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g,埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.2g后,將反應(yīng)瓶抽真空,充入高純氮?dú)庵脫Q,重復(fù)操作三次,至壓強(qiáng)為100pa,關(guān)閉反應(yīng)瓶,形成真空密閉環(huán)境,緩慢加熱至120℃,恒溫反應(yīng)48h后停止反應(yīng),待反應(yīng)瓶冷卻至室溫,得到聚合物。(5)再按聚合物:二氯甲烷:冰甲醇質(zhì)量比=1g:0.15g:10g,向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇,使聚合物沉淀析出、過濾,用甲醇沖洗2~5遍,乙醇沖洗2~5遍,蒸餾水沖洗4~8遍,最后將沉淀置于真空干燥箱48h,得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為93%,聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.7×104,pdi≤1.30。實(shí)施例7一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法,包括如下步驟:(1)提純的埃洛石在馬弗爐中400℃條件下煅燒8h,將煅燒后的埃洛石在濃度為2mol/l鹽酸溶液中,溫度為80℃條件下酸化12h,過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石;(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理:將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合,然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流20h進(jìn)行硅烷化反應(yīng),反應(yīng)完成后,分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石;(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物:將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.5mg/ml硅烷化埃洛石水溶液,同時(shí)制備濃度為0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液,硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比1:1,分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min,將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌60min,調(diào)節(jié)溶液ph為2,靜置12~24h、離心取沉淀,沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物;(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g,埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.04g后,將反應(yīng)瓶抽真空,充入高純氮?dú)庵脫Q,重復(fù)操作三次,至壓強(qiáng)為100pa,關(guān)閉反應(yīng)瓶,形成真空密閉環(huán)境,緩慢加熱至140℃,恒溫反應(yīng)48h后停止反應(yīng),待反應(yīng)瓶冷卻至室溫,得到聚合物。(5)再按聚合物:二氯甲烷:冰甲醇質(zhì)量比=1g:0.15g:10g,向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇,使聚合物沉淀析出、過濾,用甲醇沖洗2~5遍,乙醇沖洗2~5遍,蒸餾水沖洗4~8遍,最后將沉淀置于真空干燥箱48h,得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為92%,聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.0×104,pdi≤1.30。實(shí)施例8一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法,包括如下步驟:(1)提純的埃洛石在馬弗爐中400℃條件下煅燒8h,將煅燒后的埃洛石在濃度為5mol/l鹽酸溶液中,溫度為80℃條件下酸化6h,過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石;(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理:將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合,然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流20h進(jìn)行硅烷化反應(yīng),反應(yīng)完成后,分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石;(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物:將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.5mg/ml硅烷化埃洛石水溶液,同時(shí)制備濃度為0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液,硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比1:1,分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min,將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌60min,調(diào)節(jié)溶液ph為2,靜置12~24h、離心取沉淀,沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物;(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g,埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.2g后,將反應(yīng)瓶抽真空,充入高純氮?dú)庵脫Q,重復(fù)操作三次,至壓強(qiáng)為100pa,關(guān)閉反應(yīng)瓶,形成真空密閉環(huán)境,緩慢加熱至160℃,恒溫反應(yīng)60h后停止反應(yīng),待反應(yīng)瓶冷卻至室溫,得到聚合物。(5)再按聚合物:二氯甲烷:冰甲醇質(zhì)量比=1g:0.15g:10g,向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇,使聚合物沉淀析出、過濾,用甲醇沖洗2~5遍,乙醇沖洗2~5遍,蒸餾水沖洗4~8遍,最后將沉淀置于真空干燥箱48h,得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為93%,聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.3×104,pdi≤1.30。實(shí)施例9一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法,包括如下步驟:(1)提純的埃洛石在馬弗爐中400℃條件下煅燒4h,將煅燒后的埃洛石在濃度為5mol/l鹽酸溶液中,溫度為80℃條件下酸化6h,過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石;(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理:將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合,然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流30h進(jìn)行硅烷化反應(yīng),反應(yīng)完成后,分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石;(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物:將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.5mg/ml硅烷化埃洛石水溶液,同時(shí)制備濃度為0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液,硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比1:1,分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min,將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌60min,調(diào)節(jié)溶液ph為2,靜置12~24h、離心取沉淀,沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物;(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g,埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.2g后,將反應(yīng)瓶抽真空,充入高純氮?dú)庵脫Q,重復(fù)操作三次,至壓強(qiáng)為100pa,關(guān)閉反應(yīng)瓶,形成真空密閉環(huán)境,緩慢加熱至120℃,恒溫反應(yīng)60h后停止反應(yīng),待反應(yīng)瓶冷卻至室溫,得到聚合物。(5)再按聚合物:二氯甲烷:冰甲醇質(zhì)量比=1g:0.15g:10g,向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇,使聚合物沉淀析出、過濾,用甲醇沖洗2~5遍,乙醇沖洗2~5遍,蒸餾水沖洗4~8遍,最后將沉淀置于真空干燥箱48h,得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為96%,聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.0×104,pdi≤1.40。實(shí)施例10一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法,包括如下步驟:(1)提純的埃洛石在馬弗爐中400℃條件下煅燒4h,將煅燒后的埃洛石在濃度為5mol/l鹽酸溶液中,溫度為80℃條件下酸化6h,過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石;(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理:將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合,然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流30h進(jìn)行硅烷化反應(yīng),反應(yīng)完成后,分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石;(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物:將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.5mg/ml硅烷化埃洛石水溶液,同時(shí)制備濃度為0.1mg/ml氧化石墨烯水溶液,硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比5:1,分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min,將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌90min,調(diào)節(jié)溶液ph為2,靜置12~24h、離心取沉淀,沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物;(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g,埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.2g后,將反應(yīng)瓶抽真空,充入高純氮?dú)庵脫Q,重復(fù)操作三次,至壓強(qiáng)為100pa,關(guān)閉反應(yīng)瓶,形成真空密閉環(huán)境,緩慢加熱至140℃,恒溫反應(yīng)60h后停止反應(yīng),待反應(yīng)瓶冷卻至室溫,得到聚合物。(5)再按聚合物:二氯甲烷:冰甲醇質(zhì)量比=1g:0.15g:10g,向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇,使聚合物沉淀析出、過濾,用甲醇沖洗2~5遍,乙醇沖洗2~5遍,蒸餾水沖洗4~8遍,最后將沉淀置于真空干燥箱48h,得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為92%,聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.0×104,pdi≤1.40。實(shí)施例11一種埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化制備聚ε-己內(nèi)酯的方法,包括如下步驟:(1)提純的埃洛石在馬弗爐中500℃條件下煅燒4h,將煅燒后的埃洛石在濃度為5mol/l鹽酸溶液中,溫度為80℃條件下酸化6h,過濾、洗滌至中性、烘干后得到活化的埃洛石;(2)對(duì)活化的埃洛石進(jìn)行硅烷化處理:將步驟(1)所得活化的埃洛石與3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2ml:25ml攪拌混合,然后置于80℃油浴鍋中攪拌回流30h進(jìn)行硅烷化反應(yīng),反應(yīng)完成后,分離、洗滌、烘干得到硅烷化埃洛石;(3)制備埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物:將步驟(2)所得硅烷化埃洛石制備成濃度為0.5mg/ml硅烷化埃洛石水溶液,同時(shí)制備濃度為0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液,硅烷化埃洛石與氧化石墨烯按質(zhì)量比1:1,分別在1000r/min轉(zhuǎn)速下對(duì)硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液機(jī)械攪拌60min,將硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后繼續(xù)攪拌90min,調(diào)節(jié)溶液ph為2,靜置12~24h、離心取沉淀,沉淀洗滌至中性后得到埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物;(4)干燥反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯20g,埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物0.2g后,將反應(yīng)瓶抽真空,充入高純氮?dú)庵脫Q,重復(fù)操作三次,至壓強(qiáng)為100pa,關(guān)閉反應(yīng)瓶,形成真空密閉環(huán)境,緩慢加熱至180℃,恒溫反應(yīng)48h后停止反應(yīng),待反應(yīng)瓶冷卻至室溫,得到聚合物。(5)再按聚合物:二氯甲烷:冰甲醇質(zhì)量比=1g:0.15g:10g,向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇,使聚合物沉淀析出、過濾,用甲醇沖洗2~5遍,乙醇沖洗2~5遍,蒸餾水沖洗4~8遍,最后將沉淀置于真空干燥箱48h,得到黑色粉末狀固體聚ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品。本實(shí)施例所述方法制備所得聚ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率為91%,聚ε-己內(nèi)酯的重均分子量為2.1×104,pdi≤1.40。圖1是實(shí)施例3中催化劑埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物的掃描電鏡圖,由圖1(a)可知埃洛石呈現(xiàn)明顯的細(xì)長棒狀,純度很高,圖1(b)表明經(jīng)過硅烷化處理后埃洛石仍為棒狀結(jié)構(gòu)。而由圖1(c)可知氧化石墨烯呈現(xiàn)明顯的層狀,表面的褶皺是氧化過程造成的結(jié)果,圖1(d)、(e)中硅烷化的埃洛石均勻地分散在氧化石墨烯中,并未出現(xiàn)明顯團(tuán)聚,表明埃洛石氧化石墨烯成功復(fù)合,復(fù)合物為片層結(jié)構(gòu)。圖2中聚合產(chǎn)物的核磁共振氫譜中各特征峰的歸屬如圖標(biāo)出,其中,δ為3.65ppm處的峰歸屬于-ch2oh中的亞甲基質(zhì)子峰,表明了特有端基的存在,這些特征峰峰的出現(xiàn)確證聚合產(chǎn)物為pcl。圖3是實(shí)施例3中所得聚合產(chǎn)物掃描電鏡圖,可以看出,聚合產(chǎn)物聚ε-己內(nèi)酯呈現(xiàn)明顯的片層狀結(jié)構(gòu),且片層分布方向一致,堆疊整齊,表面光滑,這是由于在聚ε-己內(nèi)酯分子鏈在被引發(fā)和增殖過程中,片狀埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物催化劑起到了模板作用。下表1是實(shí)施例中所制備的聚合產(chǎn)物的熱分解溫度,圖4是實(shí)施例1~6制備所得聚合產(chǎn)物的熱重分析曲線圖,其中pcl-sn(oct)2是指:以辛酸亞錫作為催化劑,按ε-己內(nèi)酯、辛酸亞錫質(zhì)量比為100:1,開環(huán)聚合以及樣品后處理?xiàng)l件與實(shí)施例3相同,制備所得聚合產(chǎn)物。從表1和圖4可以看出:以埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物為催化劑,催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合制備的聚ε-己內(nèi)酯的分解溫度明顯高于傳統(tǒng)金屬、有機(jī)催化劑催化制備的聚ε-己內(nèi)酯的分解溫度,這是由于ε-己內(nèi)酯在開環(huán)聚合過程中,一方面可以利用埃洛石、氧化石墨烯的協(xié)同催化作用,另一方面,埃洛石氧化石墨烯復(fù)合物表面豐富的化學(xué)基團(tuán)與生成的聚ε-己內(nèi)酯分子鏈之間存在強(qiáng)烈的相互作用(包括化學(xué)鍵、氫鍵、范德華力),從而有效提高基質(zhì)間的相容性,加之其本身具有優(yōu)異的耐熱性,從而使制備的聚ε-己內(nèi)酯熱學(xué)性能明顯提高。表1實(shí)施例1~11制備所得聚合產(chǎn)物的熱分解溫度最初分解溫度(℃)最大分解溫度(℃)實(shí)施例1338405實(shí)施例2382422實(shí)施例3375420實(shí)施例4305407實(shí)施例5301408實(shí)施例6330411實(shí)施例7321415實(shí)施例8317413實(shí)施例9319417實(shí)施例10332422實(shí)施例11315406pcl-sn(oct)2272378顯然,上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的實(shí)例,而并非對(duì)實(shí)施方式的限制。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12