本發(fā)明屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種從草甘膦合成尾氣中回收一氯甲烷的方法。
背景技術(shù)：
：草甘膦是一種高效、廣譜、非選擇性、無殘留的芽后除草劑，目前它已成為世界上銷售量最大和增長速度最快的農(nóng)藥。國內(nèi)大部分企業(yè)采用烷基酯法生產(chǎn)草甘膦。該方法通常是將多聚甲醛或甲醛在甲醇、三乙胺的作用下，與甘氨酸、亞磷酸二甲酯或亞磷酸三甲酯加成、縮合反應，最后在鹽酸的作用下生產(chǎn)草甘膦，并副產(chǎn)大量含一氯甲烷的尾氣?，F(xiàn)有技術(shù)中對尾氣中的一氯甲烷進行回收，一氯甲烷回收率一般在85％～95％左右，回收后尾氣中的一氯甲烷含量仍有5％～15％，回收率低，且還存在能耗高，使用有機溶劑、產(chǎn)生二次污染的問題。公開號為cn101407444b的專利公開了一種一氯甲烷的回收方法，該方法是草甘膦合成尾氣經(jīng)過氣液分離、冷凝、水洗、堿洗、干燥后，經(jīng)壓縮冷凝后不凝氣經(jīng)有機蒸汽膜過濾后回收的一氯甲烷重新送回壓縮機壓縮，從而提高一氯甲烷的回收率。但一氯甲烷從混合氣體中的分離首先依賴于一氯甲烷的分壓和有機蒸汽膜本身對一氯甲烷的選擇性，而壓縮冷凝后不凝氣中一氯甲烷含量較低(7％-10％)，一氯甲烷分壓較低，膜的分離系數(shù)不高；其次膜分離的動力是依靠膜兩側(cè)壓差驅(qū)動的，也就是說要提高一氯甲烷的回收率需要增加更大的能耗。對于低含量的一氯甲烷存在分離度不高，能耗大的問題。公開號為cn103170214b的專利公開了一種回收有機硅合成尾氣中一氯甲烷的方法，該方法針對含一氯甲烷的有機硅合成尾氣，利用變壓吸附技術(shù)濃縮回收一氯甲烷。由于有機硅合成尾氣一氯甲烷含量較高，采用吸附技術(shù)回收一氯甲烷將消耗大量的吸附劑。另外有機硅合成尾氣中不含氧氣，不需要考慮其它安全問題，且其回收的一氯甲烷也沒有返回系統(tǒng)。公開號為cn101343209a的專利公開了一種由一氯甲烷混合氣體分離回收一氯甲烷的方法，該方法采用的是變溫吸附的分離方法回收一氯甲烷，必然會經(jīng)歷升溫和降溫過程，存在能耗較高，經(jīng)濟性不好的問題。因此提供一種一氯甲烷的回收方法，能夠避免使用有機溶劑、產(chǎn)生二次污染、并降低能耗，提高一氯甲烷回收率，成為了本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種從草甘膦合成尾氣中回收一氯甲烷的方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中一氯甲烷的回收能耗高，回收率低，使用有機溶劑、產(chǎn)生二次污染的問題。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：本發(fā)明所述的一種從草甘膦合成尾氣中回收一氯甲烷的方法，該方法包括以下步驟：a：將草甘膦合成尾氣依次進行水洗、堿洗后，再干燥；b：將步驟a干燥后的尾氣經(jīng)壓縮機引入壓縮冷凝系統(tǒng)，采取壓縮加三級冷凝法液化回收尾氣中的一氯甲烷，得到液化后的一氯甲烷和含微量一氯甲烷的冷凝尾氣；c：將所述冷凝尾氣引入由裝填有固體吸附劑的吸附塔組成的變壓吸附系統(tǒng)，通過所述變壓吸附系統(tǒng)的吸附作用，分離、富集所述微量一氯甲烷，再通過變壓吸附系統(tǒng)的解吸作用，釋放富含高濃度一氯甲烷的產(chǎn)品氣，未被吸附的氣體經(jīng)所述吸附塔的塔頂排空；d：將步驟c中所得產(chǎn)品氣返回所述壓縮機入口處，與所述干燥后的尾氣一起重復步驟b和步驟c。進一步地，所述步驟a中將草甘膦合成尾氣加壓至25-35kpag后進行水洗。進一步地，所述步驟a中的干燥為采用濃硫酸作為吸收劑進行脫水干燥。進一步地，所述壓縮冷凝系統(tǒng)中氣體壓力為0.8-1.2mpag。進一步地，所述三級冷凝法為一級冷凝采用循環(huán)水、二級冷凝采用-15℃鹽水、三級冷凝采用-35℃r22直接蒸發(fā)冷凝。進一步地，所述步驟c中吸附至解吸再吸附的操作為：吸附-均壓降-逆放-抽空-均壓升-終升-吸附，所述吸附塔至少有兩臺，所述吸附塔交替循環(huán)進行吸附-均壓降-逆放-抽空-均壓升-終升-吸附，當所述冷凝尾氣在其中一個吸附塔中進行吸附作用時，另一個吸附塔則處于解吸狀態(tài)。進一步地，所述固體吸附劑按總質(zhì)量百分含量之和為100％計，包括以下含量的原料：氧化鋁10-30％，硅膠30-90％，分子篩0-30％，活性炭0-30％。進一步地，所述步驟c中吸附的壓力為0.1mpag-1.0mpag。進一步地，所述步驟c中吸附的壓力為0.5mpag。進一步地，所述分子篩為13x分子篩。本發(fā)明中所述的草甘膦合成尾氣為烷基酯法制備草甘膦的尾氣。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明工藝簡單，操作簡便，一氯甲烷回收率高，能耗小，未使用有機溶劑，不產(chǎn)生二次污染。本發(fā)明采用壓縮冷凝+吸附分離的方法回收一氯甲烷，使一氯甲烷從草甘膦尾氣中完全分離出來，排空的氣體不會對大氣產(chǎn)生污染。本發(fā)明通過壓縮冷凝，將草甘膦尾氣中的大部分一氯甲烷液化分離；然后通過變壓吸附系統(tǒng)的吸附作用，分離、富集草甘膦尾氣中剩余的微量一氯甲烷，再通過變壓吸附系統(tǒng)的解吸作用，將吸附在固體吸附劑中的一氯甲烷釋放出來，并返回壓縮冷凝系統(tǒng)，將其液化回收，回收率達99％以上，基本實現(xiàn)了一氯甲烷的完全回收，提高了經(jīng)濟效益，降低了生產(chǎn)成本。在整個回收過程中未使用有機溶劑，不會產(chǎn)生二次污染，且能耗小。附圖說明附圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。具體實施方式本發(fā)明采用壓縮冷凝+吸附分離的方法從草甘膦合成尾氣中回收一氯甲烷，包括以下步驟：a：水洗堿洗酸洗：將烷基酯法制備草甘膦的尾氣加壓后引入多級水洗塔水洗，除去甲醇、甲縮醛、氯化氫等水溶性雜質(zhì)。經(jīng)過水洗后的尾氣中含有微量氯化氫和少量二氧化碳，再通過堿洗除去酸性氣體。經(jīng)過堿洗后的尾氣采用濃硫酸作為吸收劑進行脫水干燥。b：壓縮冷凝液化：將步驟a中干燥后的尾氣經(jīng)壓縮機引入壓縮冷凝系統(tǒng)，采用三級壓縮冷凝的方法使氯甲烷液化，得到液化后的一氯甲烷和含微量一氯甲烷的冷凝尾氣。三級冷凝法為一級冷凝采用循環(huán)水、二級冷凝采用-15℃鹽水、三級冷凝采用-35℃r22直接蒸發(fā)冷凝。c：變壓吸附分離：將步驟b所得的含微量一氯甲烷的冷凝尾氣引入緩沖罐混合穩(wěn)壓后，進入由至少兩臺裝填有固體吸附劑的吸附塔組成的變壓吸附系統(tǒng)。冷凝尾氣由吸附塔底進入，自下而上經(jīng)過固體吸附劑床層，一氯甲烷被吸附在固體吸附劑上，其它非吸附組分由塔頂排出。當吸附劑達到飽和狀態(tài)時，再進行解吸，將吸附在固體吸附劑中的一氯甲烷釋放出來，并返回壓縮冷凝系統(tǒng)，將其液化回收。吸附至解吸再吸附的操作為：吸附-均壓降-逆放-抽空-均壓升-終升-吸附。各個吸附塔按照設定的時間順序循環(huán)輪動操作，吸附穿透氣從吸附塔頂部連續(xù)輸出，作為排放氣送出，逆放和抽空步驟的解吸氣由塔底收集作為產(chǎn)品氣。d：將產(chǎn)品氣返回系統(tǒng)：經(jīng)過步驟c從塔底收集的產(chǎn)品氣返回壓縮冷凝系統(tǒng)的壓縮機入口，與步驟a所得干燥后的尾氣一起重復步驟b和步驟c。實施例1一種從草甘膦合成尾氣中回收一氯甲烷的方法，包括以下步驟：a：水洗堿洗酸洗：將烷基酯法制備草甘膦的尾氣加壓至30kpag后引入多級水洗塔水洗；再經(jīng)naoh堿洗除去酸性氣體；經(jīng)過堿洗后的尾氣采用濃硫酸作為吸收劑進行脫水干燥。b：壓縮冷凝液化：將步驟a中干燥后的尾氣經(jīng)壓縮機引入壓縮冷凝系統(tǒng)，使一氯甲烷的溫度降至-35℃，同時壓力增加到1.0mpag，采用三級壓縮冷凝的方法使氯甲烷液化，得到液化后的一氯甲烷和含微量一氯甲烷的冷凝尾氣。三級冷凝法為一級冷凝采用循環(huán)水、二級冷凝采用-15℃鹽水、三級冷凝采用-35℃r22直接蒸發(fā)冷凝。c：變壓吸附分離：將步驟b所得的含微量一氯甲烷的冷凝尾氣引入緩沖罐混合穩(wěn)壓后，進入由8臺裝填有固體吸附劑的吸附塔組成的變壓吸附系統(tǒng)，吸附壓力為0.5mpag。冷凝尾氣由吸附塔底進入，自下而上經(jīng)過由氧化鋁和硅膠(質(zhì)量比1:8)組成的固體吸附劑床層，一氯甲烷被吸附在固體吸附劑上，其它非吸附組分由塔頂排出。當吸附劑達到飽和狀態(tài)時，再進行解吸，將吸附在固體吸附劑床層中的一氯甲烷釋放出來，并返回壓縮冷凝系統(tǒng)，將其液化回收。吸附至解吸至再吸附的具體步驟為：吸附－均壓降－逆放－抽空－均壓升－最終升壓－吸附。各個吸附塔按照設定的時間順序循環(huán)輪動吸附及解吸操作。吸附穿透氣從吸附塔頂部連續(xù)輸出，作為排放氣送出。逆放和抽空步驟的解吸氣由塔底收集作為產(chǎn)品氣。d：將產(chǎn)品氣返回系統(tǒng)：經(jīng)過步驟c從塔底收集的產(chǎn)品氣返回壓縮冷凝系統(tǒng)的壓縮機入口，與步驟a中所得干燥后的尾氣一起重復步驟b和步驟c。實施例2按照實施例1的方法進行草甘膦合成尾氣中一氯甲烷的回收，草甘膦合成尾氣經(jīng)水洗堿洗酸洗后，經(jīng)壓縮冷凝回收一氯甲烷后得到冷凝尾氣，所述冷凝尾氣組成見表1。表1實施例2的冷凝尾氣組成氣體組成ch3cln2o2co2ch4含量v％22.558.8118.350.320.02將冷凝尾氣引入變壓吸附系統(tǒng)，從吸附塔的塔底得到含一氯甲烷70％以上的產(chǎn)品氣，并將其返回壓縮冷凝系統(tǒng)的壓縮機入口，與步驟a中所得干燥后的尾氣一起重復步驟b和步驟c。結(jié)果顯示，冷凝回收所得的一氯甲烷回收率為99％，回收一氯甲烷純度為76％。實施例3按照實施例1的方法進行草甘膦合成尾氣中一氯甲烷的回收。與實施例1相比，本實施例變壓吸附系統(tǒng)的吸附壓力為0.3mpag，吸附塔內(nèi)裝填氧化鋁、硅膠和活性炭(質(zhì)量比1:6:1)的復合床層吸附劑，其余條件同實施例1。將草甘膦合成尾氣經(jīng)水洗堿洗酸洗后，經(jīng)壓縮冷凝回收一氯甲烷后得到冷凝尾氣，所述冷凝尾氣組成見表2。表2實施例3的冷凝尾氣組成氣體組成ch3cln2o2co2ch4含量v％8.270.7820.680.320.02將冷凝尾氣引入變壓吸附系統(tǒng)，從吸附塔的塔底得到含一氯甲烷50％以上的產(chǎn)品氣，并將其返回壓縮冷凝系統(tǒng)的壓縮機入口，與步驟a中所得干燥后的尾氣一起重復步驟b和步驟c。結(jié)果顯示，冷凝回收所得的一氯甲烷回收率為99.9％，回收一氯甲烷純度為52％。實施例4按照實施例1的方法進行草甘膦合成尾氣中一氯甲烷的回收。與實施例1相比，本實施例變壓吸附系統(tǒng)的吸附壓力為0.4mpag，吸附塔內(nèi)裝填氧化鋁、硅膠和13x分子篩(質(zhì)量比1:6:2)的復合床層吸附劑，其余條件同實施例1。草甘膦合成尾氣經(jīng)水洗堿洗酸洗后，經(jīng)壓縮冷凝回收一氯甲烷后得到冷凝尾氣，所述冷凝尾氣組成見表3。表3實施例4的冷凝尾氣組成氣體組成ch3cln2o2co2ch4含量v％10.374.4415.050.20.01將冷凝尾氣引入變壓吸附系統(tǒng)，從吸附塔的塔底得到含一氯甲烷60％以上的產(chǎn)品氣，并將其返回壓縮冷凝系統(tǒng)的壓縮機入口，與步驟a中所得干燥后的尾氣一起重復步驟b和步驟c。結(jié)果顯示，冷凝回收所得的一氯甲烷回收率為99.2％，回收一氯甲烷純度為65％。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神本質(zhì)與原理下所作的改變均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁12