本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)接枝共聚物的新方法。

背景技術(shù)：

聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))由于具有良好的鐵電壓電性能以及介電儲(chǔ)電性能，在高性能電容器領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。然而，其同時(shí)也具有剩余極化值高、介電損耗大等不足，在一定程度上限制了其更廣泛的應(yīng)用。為了提高P(VDF-co-CTFE)的性能，可以通過物理法或化學(xué)法對其進(jìn)行功能化改性。相較于物理共混法，將功能化組分通過化學(xué)方式引入PVDF基含氟聚合物具有更加顯著的優(yōu)勢。其中，通過P(VDF-co-CTFE)直接引發(fā)功能化單體的活性自由基聚合被認(rèn)為是調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的最優(yōu)方式，利用該方法可以便捷地將功能化基團(tuán)均勻、持久的引入PVDF基含氟聚合物。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是一種被廣泛研究的活性自由基聚合(LRP)方法。ATRP通過金屬催化劑[如Cu(I)，Ru(II)，F(xiàn)e(II)]的氧化還原調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)平衡，使單體進(jìn)行活性聚合。Zhang等通過ATRP法將功能化單體(如甲基丙烯酸甲酯類以及丙烯腈類單體)引入P(VDF-co-CTFE)以及聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-co-TrFE-co-CTFE)，可以大幅提高聚合物的儲(chǔ)能密度，降低儲(chǔ)能損耗。然而，該反應(yīng)過程中需要使用金屬鹽作為催化劑，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)物中不可避免的金屬殘留，限制功能化改性聚合物在電學(xué)材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)修飾方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的金屬殘留問題。

本發(fā)明的目的是采用以下措施來實(shí)現(xiàn)的：

一種光誘導(dǎo)有機(jī)催化聚合物改性的方法，包括以下步驟：

(1)在無氧避光條件下，將大分子引發(fā)劑和有機(jī)催化劑溶解于溶劑，得到均相溶液；

(2)在無氧光照條件下，向步驟(1)中得到的均相溶液中加入單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，停止光照，分離出沉淀即可。

步驟(1)中，所述大分子引發(fā)劑為聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)；每克所述大分子引發(fā)劑溶解于5～40mL所述溶劑中，優(yōu)選的每克所述大分子引發(fā)劑溶解于10～20mL所述溶劑中。

所述有機(jī)催化劑選自10-苯基吩噻嗪、10-(4-甲氧基苯基)吩噻嗪、10-(1-萘基)吩噻嗪、二萘嵌苯、3,7-二(4-(1,1'-聯(lián)苯))-(10-(1-萘基))-10-吩惡嗪、5,10-二苯基-5,10-二氫吩嗪、5,10-二(4-甲氧基苯基)-5,10-二氫吩嗪、5,10-二(4-(三氟甲基)苯基)-5,10-二氫吩嗪、5,10-二(4-(腈基)苯基)-5,10-二氫吩嗪、5,10-二(2-萘基)-5,10-二氫吩嗪或5,10-二(1-萘基)-5,10-二氫吩嗪中的一種或多種。

所述有機(jī)催化劑的結(jié)構(gòu)式見下表：

所述溶劑為二甲基亞砜或N,N-二甲基甲酰胺。

步驟(2)中，所述單體為甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯；

所述光照的波長范圍為280～450nm；優(yōu)選的為365～450nm。

所述反應(yīng)的溫度為20～60℃，優(yōu)選的所述反應(yīng)溫度為20～25℃。

所述反應(yīng)的時(shí)間為5min～24h，優(yōu)選的為6～24h。

步驟(1)中所述的引發(fā)劑、催化劑和步驟(2)中所述的單體的摩爾比為1:0.06～0.5:1～50。

本發(fā)明中使用的聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)為任意市售可得的聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))，優(yōu)選的為VDF:CTFE＝91/9mol％和94/6mol％的P(VDF-co-CTFE)。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.使用聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))作為大分子引發(fā)劑，接枝合成的功能性聚合物無金屬殘留，在電學(xué)材料上具有應(yīng)用前景。

2.聚合反應(yīng)時(shí)在光照下進(jìn)行，切斷光源后聚合反應(yīng)立即停止，再次光照，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，聚合過程容易控制，方法簡單有效，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

3.聚合反應(yīng)所適用的光照波長范圍廣，為280nm～450nm。

4.本發(fā)明中適用范圍廣泛，能有使用多種有機(jī)催化劑催化P(VDF-co-CTFE)接枝改性。

有益效果：本發(fā)明方法能夠簡單、有效且環(huán)保的合成功能性聚合物，并且產(chǎn)物無金屬殘留，在電學(xué)材料方面的具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1：以聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))為大分子引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯制備得到P(VDF-co-CTFE)-g-PMMA的¹H NMR譜圖。

圖2：以聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))為大分子引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸甲酯制備得到P(VDF-co-CTFE)-g-PMA的¹H NMR譜圖。

具體實(shí)施方式

根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

本發(fā)明中PC表示有機(jī)催化劑。[I]:[C]:[M]表示引發(fā)劑、催化劑和步驟(2)中所述的單體的摩爾比。本發(fā)明使用的引發(fā)劑、催化劑及單體均為市售。

實(shí)施例中使用的P(VDF-co-CTFE)中VDF:CTFE＝94/6mol％，其中，(1g P(VDF-co-CTFE)中含Cl原子0.89mmol)。

本發(fā)明利用聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))作為大分子引發(fā)劑引發(fā)(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行無金屬原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。通過變換單體，合成具有不同性質(zhì)的聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))接枝共聚物，見下式；通過調(diào)節(jié)聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)與單體的配比，合成具有不同接枝量的聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))接枝共聚物。

所述有機(jī)催化劑的制備方法參考以下文獻(xiàn)，10-苯基吩噻嗪參考文獻(xiàn)[1]、10-(4-甲氧基苯基)吩噻嗪參考文獻(xiàn)[2]、10-(1-萘基)吩噻嗪參考文獻(xiàn)[3]、3,7-二(4-(1,1'-聯(lián)苯))-(10-(1-萘基))-10-吩惡嗪參考文獻(xiàn)[4]、5,10-二苯基-5,10-二氫吩嗪[5]、5,10-二(4-甲氧基苯基)-5,10-二氫吩嗪[6]、5,10-二(4-(三氟甲基)苯基)-5,10-二氫吩嗪、5,10-二(4-(腈基)苯基)-5,10-二氫吩嗪或5,10-二(1-萘基)-5,10-二氫吩嗪參考文獻(xiàn)[7]、5,10-二(2-萘基)-5,10-二氫吩嗪參考文獻(xiàn)[8]。本發(fā)明中制備得到的化合物結(jié)構(gòu)和文獻(xiàn)報(bào)道的一致。此外二萘嵌苯可直接購買得到(CAS:198-55-0，純度：98％，生產(chǎn)廠家：北京百靈威科技有限公司)

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[8]Chem-Hooi L,Matthew R,Blaine G,et al.Journal of the American Chemical Society,2017,139:348-355.

實(shí)施例1：

室溫下，向20ml透明玻璃樣品瓶中依次加入聚四氟乙烯磁力攪拌子，聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))(0.8g，含Cl原子0.712mmol)，10-苯基吩噻嗪(Ph-PTZ)(49mg，0.178mmol)，塞好橡膠塞并密封，隨后使用雙排管抽排三次除去瓶中的空氣。用錫箔紙包裹玻璃瓶使其完全避光。在氬氣保護(hù)下加入DMSO(8ml)，磁力攪拌30min以上，使引發(fā)劑和有機(jī)催化劑完全溶解。加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)(1.52ml，14.24mmol)([I]:[C]:[M]＝1:0.25:20)。反應(yīng)在磁力攪拌和380nm紫外燈照射下進(jìn)行，持續(xù)使用壓縮空氣帶走光照所產(chǎn)生的熱量，使反應(yīng)溫度降低至室溫。反應(yīng)6h后，將產(chǎn)物在甲醇和水的混合液(1:1)中沉淀析出，并用乙醇清洗產(chǎn)物3次。將產(chǎn)物在30℃下真空干燥24h后，用氯仿抽提除去產(chǎn)物中的均聚物。所得產(chǎn)物單體轉(zhuǎn)化率為60.72％，接枝量為11.21mol％。P(VDF-co-CTFE)-g-PMMA的¹H NMR譜圖見圖1。

實(shí)施例2：

室溫下，向20ml透明玻璃樣品瓶中依次加入聚四氟乙烯磁力攪拌子，聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))(0.8g，含Cl原子0.712mmol)，10-(1-萘基)吩噻嗪(57.9mg，0.178mmol)，塞好橡膠塞并密封，隨后使用雙排管抽排三次除去瓶中的空氣。用錫箔紙包裹玻璃瓶使其完全避光。在氬氣保護(hù)下加入DMSO(8ml)，磁力攪拌30min以上，使引發(fā)劑和有機(jī)催化劑完全溶解。加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)(1.52ml，14.24mmol)([I]:[C]:[M]＝1:0.25:20)。反應(yīng)在磁力攪拌和365nm紫外燈照射下進(jìn)行，持續(xù)使用壓縮空氣帶走光照所產(chǎn)生的熱量，使反應(yīng)溫度降低至室溫。反應(yīng)8h后，將產(chǎn)物在甲醇和水的混合液(1:1)中沉淀析出，并用乙醇清洗產(chǎn)物3次。將產(chǎn)物在30℃下真空干燥24h后，用氯仿抽提除去產(chǎn)物中的均聚物。即得到目標(biāo)聚合物P(VDF-co-CTFE)-g-PMMA。所得產(chǎn)物單體轉(zhuǎn)化率為60.72％，接枝量為9.32mol％。

實(shí)施例3：

室溫下，向20ml透明玻璃樣品瓶中依次加入聚四氟乙烯磁力攪拌子，聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))(0.8g，含Cl原子0.712mmol)，二萘嵌苯(44.9mg，0.178mmol)，塞好橡膠塞并密封，隨后使用雙排管抽排三次除去瓶中的空氣。用錫箔紙包裹玻璃瓶使其完全避光。在氬氣保護(hù)下加入DMSO(8ml)，磁力攪拌30min以上，使引發(fā)劑和有機(jī)催化劑完全溶解。加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)(1.52ml，14.24mmol)([I]:[C]:[M]＝1:0.25:20)。反應(yīng)在磁力攪拌和可見光照射下進(jìn)行，持續(xù)使用壓縮空氣帶走光照所產(chǎn)生的熱量，使反應(yīng)溫度降低至室溫。反應(yīng)24h后，將產(chǎn)物在甲醇和水的混合液(1:1)中沉淀析出，并用乙醇清洗產(chǎn)物3次。將產(chǎn)物在30℃下真空干燥24h后，用氯仿抽提除去產(chǎn)物中的均聚物。即得到目標(biāo)聚合物P(VDF-co-CTFE)-g-PMMA。所得產(chǎn)物單體轉(zhuǎn)化率為58.67％，接枝量為10.54mol％。

實(shí)施例4：

室溫下，向20ml透明玻璃樣品瓶中依次加入聚四氟乙烯磁力攪拌子，聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))(0.8g，含Cl原子0.712mmol)，3,7-二(4-(1,1'-聯(lián)苯))-(10-(1-萘基))-10-吩惡嗪(109.2mg，0.178mmol)，塞好橡膠塞并密封，隨后使用雙排管抽排三次除去瓶中的空氣。用錫箔紙包裹玻璃瓶使其完全避光。在氬氣保護(hù)下加入DMSO(8ml)，磁力攪拌30min以上，使引發(fā)劑和有機(jī)催化劑完全溶解。加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)(1.52ml，14.24mmol)([I]:[C]:[M]＝1:0.25:20)。反應(yīng)在磁力攪拌和可見光照射下進(jìn)行，持續(xù)使用壓縮空氣帶走光照所產(chǎn)生的熱量，使反應(yīng)溫度降低至室溫。反應(yīng)7h后，將產(chǎn)物在甲醇和水的混合液(1:1)中沉淀析出，并用乙醇清洗產(chǎn)物3次。將產(chǎn)物在30℃下真空干燥24h后，用氯仿抽提除去產(chǎn)物中的均聚物。即得到目標(biāo)聚合物P(VDF-co-CTFE)-g-PMMA。所得產(chǎn)物單體轉(zhuǎn)化率為71.56％，接枝量為14.76mol％。

實(shí)施例5：

室溫下，向20ml透明玻璃樣品瓶中依次加入聚四氟乙烯磁力攪拌子，聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))(0.8g，含Cl原子0.712mmol)，5,10-二(1-萘基)-5,10-二氫吩嗪(77.3mg，0.178mmol)，塞好橡膠塞并密封，隨后使用雙排管抽排三次除去瓶中的空氣。用錫箔紙包裹玻璃瓶使其完全避光。在氬氣保護(hù)下加入DMSO(8ml)，磁力攪拌30min以上，使引發(fā)劑和有機(jī)催化劑完全溶解。加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)(1.52ml，14.24mmol)([I]:[C]:[M]＝1:0.25:20)。反應(yīng)在磁力攪拌和可見光照射下進(jìn)行，持續(xù)使用壓縮空氣帶走光照所產(chǎn)生的熱量，使反應(yīng)溫度降低至室溫。反應(yīng)8h后，將產(chǎn)物在甲醇和水的混合液(1:1)中沉淀析出，并用乙醇清洗產(chǎn)物3次。將產(chǎn)物在30℃下真空干燥24h后，用氯仿抽提除去產(chǎn)物中的均聚物。即得到目標(biāo)聚合物P(VDF-co-CTFE)-g-PMMA。所得產(chǎn)物單體轉(zhuǎn)化率為76.42％，接枝量為15.54mol％。

實(shí)施例6：

室溫下，向20ml透明玻璃樣品瓶中依次加入聚四氟乙烯磁力攪拌子，聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))(0.8g，含Cl原子0.712mmol)，5,10-二(1-萘基)-5,10-二氫吩嗪(77.3mg，0.178mmol)，塞好橡膠塞并密封，隨后使用雙排管抽排三次除去瓶中的空氣。用錫箔紙包裹玻璃瓶使其完全避光。在氬氣保護(hù)下加入DMSO(8ml)，磁力攪拌30min以上，使引發(fā)劑和有機(jī)催化劑完全溶解。加入丙烯酸甲酯(MA)(1.3ml，14.24mmol)([I]:[C]:[M]＝1:0.25:20)。反應(yīng)在磁力攪拌和可見光照射下進(jìn)行，持續(xù)使用壓縮空氣帶走光照所產(chǎn)生的熱量，使反應(yīng)溫度降低至室溫。反應(yīng)8h后，將產(chǎn)物在甲醇和水的混合液(1:1)中沉淀析出，并用乙醇清洗產(chǎn)物3次。將產(chǎn)物在30℃下真空干燥24h后，用氯仿抽提除去產(chǎn)物中的均聚物。即得到目標(biāo)聚合物P(VDF-co-CTFE)-g-PMA，所得產(chǎn)物單體轉(zhuǎn)化率為74.12％，接枝量為13.16mol％。P(VDF-co-CTFE)-g-PMA的¹H NMR譜圖見圖2。

實(shí)施例7：

室溫下，向20ml透明玻璃樣品瓶中依次加入聚四氟乙烯磁力攪拌子，聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))(0.8g，含Cl原子0.712mmol)，5,10-二(1-萘基)-5,10-二氫吩嗪(77.3mg，0.178mmol)，塞好橡膠塞并密封，隨后使用雙排管抽排三次除去瓶中的空氣。用錫箔紙包裹玻璃瓶使其完全避光。在氬氣保護(hù)下加入N,N-二甲基甲酰胺DMF(8ml)，磁力攪拌30min以上，使引發(fā)劑和有機(jī)催化劑完全溶解。加入丙烯酸甲酯(MA)(1.3ml，14.24mmol)([I]:[C]:[M]＝1:0.25:20)。反應(yīng)在磁力攪拌和可見光照射下進(jìn)行，持續(xù)使用壓縮空氣帶走光照所產(chǎn)生的熱量，使反應(yīng)溫度降低至室溫。反應(yīng)8h后，將產(chǎn)物在甲醇和水的混合液(1:1)中沉淀析出，并用乙醇清洗產(chǎn)物3次。將產(chǎn)物在30℃下真空干燥24h后，用氯仿抽提除去產(chǎn)物中的均聚物。即得到目標(biāo)聚合物P(VDF-co-CTFE)-g-PMA。所得產(chǎn)物單體轉(zhuǎn)化率為72.23％，接枝量為14.75mol％。

實(shí)施例8：

室溫下，向20ml透明玻璃樣品瓶中依次加入聚四氟乙烯磁力攪拌子，聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))(0.8g，含Cl原子0.712mmol)，5,10-二(1-萘基)-5,10-二氫吩嗪(77.3mg，0.178mmol)，塞好橡膠塞并密封，隨后使用雙排管抽排三次除去瓶中的空氣。用錫箔紙包裹玻璃瓶使其完全避光。在氬氣保護(hù)下加入N,N-二甲基甲酰胺DMF(16ml)，磁力攪拌30min以上，使引發(fā)劑和有機(jī)催化劑完全溶解。加入丙烯酸甲酯(MA)(1.3ml，14.24mmol)([I]:[C]:[M]＝1:0.25:20)。反應(yīng)在磁力攪拌和可見光照射下進(jìn)行，持續(xù)使用壓縮空氣帶走光照所產(chǎn)生的熱量，使反應(yīng)溫度降低至室溫。反應(yīng)8h后，將產(chǎn)物在甲醇和水的混合液(1:1)中沉淀析出，并用乙醇清洗產(chǎn)物3次。將產(chǎn)物在30℃下真空干燥24h后，用氯仿抽提除去產(chǎn)物中的均聚物。即得到目標(biāo)聚合物P(VDF-co-CTFE)-g-PMA。所得產(chǎn)物單體轉(zhuǎn)化率為72.23％，接枝量為14.75mol％。

比較例1：

向250ml三口玻璃瓶中依次加入2.0g聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)P(VDF-co-CTFE)(VDF:CTFE＝94:6)(含1.8mmol Cl原子)、Cu(0)(28.8mg，0.45mmol)，排凈三口瓶中的空氣再充入氮?dú)?，加入二甲基亞?DMSO)，磁力攪拌使P(VDF-co-CTFE)完全溶解。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入配體Me₆-TREN(104μL，0.45mmol)、單體甲基丙烯酸甲酯MMA(5.7ml，54mmol)使[Cl]:[Cu(0)]:[Me₆-TREN]:[MMA]＝1:0.25:0.25:30。30℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后用甲醇和水的混合液(1:1)沉淀。用乙醇清洗產(chǎn)物3次，以除去產(chǎn)物中殘留單體和溶劑。將產(chǎn)物在30℃下真空干燥24h。所得產(chǎn)物接枝量為7.62mol％。