本發(fā)明是申請(qǐng)?zhí)枮?01480047238.8(國際申請(qǐng)?zhí)枮閜ct/jp2014/072165)，申請(qǐng)日為2014年8月25日、發(fā)明名稱為“導(dǎo)電性碳材料分散劑以及導(dǎo)電性碳材料分散液”的發(fā)明申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及導(dǎo)電性碳材料分散劑以及導(dǎo)電性碳材料分散液，更詳細(xì)地說，涉及包含在側(cè)鏈上具有唑啉環(huán)的聚合物的導(dǎo)電性碳材料分散劑以及含有該分散劑、導(dǎo)電性碳材料和溶劑的、適合作為導(dǎo)電性薄膜用組合物的導(dǎo)電性碳材料分散液。

背景技術(shù)：

伴隨著對(duì)智能手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、便攜游戲機(jī)等便攜電子設(shè)備的小型輕量化和高功能化的要求，近年來，正積極地進(jìn)行高性能電池的開發(fā)，對(duì)于通過充電而可以反復(fù)使用的二次電池的需要正在大幅增長。

其中，鋰離子二次電池具有高能量密度、高電壓，而且充放電時(shí)沒有記憶效應(yīng)等，是目前最為盡力進(jìn)行開發(fā)的二次電池。

另外，由于對(duì)近年來的環(huán)境問題的考量，對(duì)電動(dòng)汽車的開發(fā)也在積極地進(jìn)行，并對(duì)作為其動(dòng)力源的二次電池提出了更高性能的要求。

但是，鋰離子二次電池具有如下的結(jié)構(gòu)：在容器內(nèi)收納有能夠吸藏、放出鋰的正極和負(fù)極、以及位于二者之間的隔膜，在其中充滿電解液(在鋰離子聚合物二次電池的情況下，以凝膠狀或全固體型的電解質(zhì)代替液態(tài)電解液)。

正極和負(fù)極一般是通過將含有能夠吸藏、放出鋰的活性物質(zhì)、主要包含碳材料的導(dǎo)電材料、以及聚合物粘合劑的組合物涂布到銅箔或鋁箔等集電體上來制造的。該粘合劑用于將活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料粘接，進(jìn)而將這些與金屬箔粘接，市售的粘合劑有聚偏氟乙烯(pvdf)等可溶于n－甲基吡咯烷酮(nmp)的氟系樹脂或烯烴系聚合物的水分散體等。

如上所述，以鋰離子二次電池作為電動(dòng)汽車等的動(dòng)力源的應(yīng)用也被期待，要求達(dá)到比目前更高的長壽命和安全性。

然而，上述的粘合劑對(duì)集電體的粘接力還不能說充分，在電極板的裁斷工序和卷繞工序等制造工序時(shí)，活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的一部分從集電體上剝離、脫落，成為發(fā)生微小短路和電池容量波動(dòng)的原因。

進(jìn)而，由于長期間的使用會(huì)造成由電解液導(dǎo)致的粘合劑的溶脹、或是伴隨活性物質(zhì)的鋰吸藏、放出所造成的體積變化所致電極混合材料的體積變化，使電極混合材料與集電體之間的接觸電阻增大，或者使活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的一部分從集電體上剝離、脫落，從而引起電池容量劣化的問題，進(jìn)而在安全性方面也存在問題。

特別是近年來，在正極系中稱為固溶體系的、在負(fù)極系中稱為硅等合金系的充放電容量比原有的充放電容量大，因此，正在進(jìn)行由充放電帶來的體積變化也大的活性物質(zhì)的開發(fā)，可以說，上述的電極混合材料從集電體上的剝離已成為亟待解決的問題。

作為解決上述課題的嘗試，正在開發(fā)在集電體與電極混合材料之間插入導(dǎo)電性粘結(jié)層的方法。

例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了作為在集電體與電極混合材料之間設(shè)置以碳作為導(dǎo)電性填料的導(dǎo)電層并將其作為粘結(jié)層的技術(shù)，并公開了通過使用具備導(dǎo)電性粘結(jié)層的復(fù)合集電體(下文也稱為復(fù)合集電體)，可以降低集電體與電極混合材料之間的接觸電阻，而且也可以抑制高速放電時(shí)的容量減少，進(jìn)而還可以抑制電池的劣化。另外，專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3也公開了同樣的技術(shù)。

這些例子中，使用碳粒子作為導(dǎo)電性填料，但由于碳粒子對(duì)于集電體沒有粘結(jié)作用，因此，需使用作為基質(zhì)的聚合物來制作粘結(jié)層，當(dāng)然，其粘結(jié)力隨著聚合物的含量增大而提高。另一方面，如果聚合物的含量增大，則碳粒子間的接觸減少，因此，粘結(jié)層的電阻急劇增加，其結(jié)果，存在電池全體的電阻增加的問題。

為了解決這樣的課題，報(bào)導(dǎo)了使用碳納米管(下文簡寫為cnt)之類的導(dǎo)電性碳納米材料作為導(dǎo)電性填料的例子。

例如，在專利文獻(xiàn)4中，報(bào)告了通過使用多層碳納米管(下文簡寫為mwcnt)作為導(dǎo)電性碳納米材料，在鋁箔上形成導(dǎo)電性粘結(jié)層，可以提高鋰離子二次電池的循環(huán)壽命。但是，在專利文獻(xiàn)4中，在形成含有mwcnt的導(dǎo)電性粘結(jié)層時(shí)使用的分散劑的碳納米管分散能力低，為了獲得足夠膜厚的層，有必要數(shù)次的噴涂。

為了利用涂布工藝將cnt成膜，一般來說，有必要將cnt在溶劑中均勻分散，作為其分散方法，有利用化學(xué)工藝將cnt進(jìn)行表面改質(zhì)的方法(專利文獻(xiàn)5)、或者并用聚合物等分散劑的方法(專利文獻(xiàn)6、7)等。其中，并用分散劑的方法，由于不會(huì)使cnt的優(yōu)異電特性惡化，因此可以說是在用作導(dǎo)電性填料的情況下的優(yōu)選方法。

然而，能夠使cnt高濃度分散的分散劑存在著對(duì)于二次電池中使用的集電體的密合性低的問題，為了獲得優(yōu)異的導(dǎo)電性粘結(jié)層，有必要添加某些對(duì)集電體具有密合性的聚合物等。在這樣的情況下，由于降低了導(dǎo)電性粘結(jié)層中的cnt的濃度，結(jié)果會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電性降低，這是存在的問題。

從這樣的觀點(diǎn)考慮，希望開發(fā)出不僅能使以碳納米管為代表的導(dǎo)電性碳材料的分散能力優(yōu)異、而且在薄膜化的情況下對(duì)集電體的密合性也優(yōu)異的導(dǎo)電性碳材料分散劑。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：特開平9－097625號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：特開2000－011991號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：特開平11－149916號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：特開2009－170410號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：特開2000－44216號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：特開2005－162877號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)7：國際公開第2008/139839號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明就是鑒于這樣的事情而完成的，其目的在于，提供導(dǎo)電性碳材料分散劑、以及包含該分散劑、導(dǎo)電性碳材料和溶劑的導(dǎo)電性碳材料分散液，所述導(dǎo)電性碳材料分散劑不僅能使以碳納米管為代表的導(dǎo)電性碳材料的分散能力優(yōu)異，同時(shí)在與導(dǎo)電性碳材料一起薄膜化時(shí)，能夠形成對(duì)集電基板的密合性優(yōu)異的薄膜。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的而反復(fù)進(jìn)行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在側(cè)鏈上具有唑啉基的聚合物能夠使以碳納米管為代表的導(dǎo)電性碳材料的分散能力優(yōu)異，同時(shí)由以該聚合物作為分散劑調(diào)制的導(dǎo)電性碳材料分散液得到的薄膜對(duì)儲(chǔ)能設(shè)備的電極的集電基板具有優(yōu)異的密合性，適宜作為導(dǎo)電性粘結(jié)層，至此完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明提供：

1、導(dǎo)電性碳材料分散劑，其包含在側(cè)鏈上具有唑啉基的聚合物；

2、1所述的導(dǎo)電性碳材料分散劑，其中，上述聚合物為水溶性；

3、2所述的導(dǎo)電性碳材料分散劑，其中，上述聚合物為由在2位上具有含聚合性碳－碳雙鍵的基團(tuán)的唑啉單體、與具有親水性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸系單體的至少2種單體進(jìn)行自由基聚合而得到的聚合物；

4、導(dǎo)電性碳材料分散液，其特征在于，其含有1～3中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性碳材料分散劑、導(dǎo)電性碳材料和溶劑，上述導(dǎo)電性碳材料分散于上述溶劑中；

5、4所述的導(dǎo)電性碳材料分散液，其中，上述溶劑為水；

6、4或5所述的導(dǎo)電性碳材料分散液，其含有交聯(lián)劑；

7、4～6中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性碳材料分散液，其含有成為基質(zhì)的聚合物；

8、導(dǎo)電性薄膜用組合物，其包含4～7中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性碳材料分散液；

9、導(dǎo)電性薄膜，其由8所述的導(dǎo)電性薄膜用組合物得到；

10、9所述的導(dǎo)電性薄膜，其為介于構(gòu)成儲(chǔ)能設(shè)備的電極的集電基板與活性物質(zhì)層之間的、將兩者粘結(jié)的導(dǎo)電性粘結(jié)層用的導(dǎo)電性薄膜；

11、儲(chǔ)能設(shè)備的電極用復(fù)合集電體，其具備集電基板、以及在該基板上形成的、包含9的導(dǎo)電性薄膜的導(dǎo)電性粘結(jié)層；

12、儲(chǔ)能設(shè)備用電極，其具備11所述的儲(chǔ)能設(shè)備的電極用復(fù)合集電體；

13、12所述的儲(chǔ)能設(shè)備用電極，其具備11所述的儲(chǔ)能設(shè)備的電極用復(fù)合集電體、以及在該復(fù)合集電體的上述導(dǎo)電性粘結(jié)層上形成的活性物質(zhì)層；

14、儲(chǔ)能設(shè)備，其具備12或13所述的儲(chǔ)能設(shè)備用電極；

15、薄膜，其由4～7中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性碳材料分散液得到；

16、導(dǎo)電性碳材料分散法，其為使用導(dǎo)電性碳材料分散劑將導(dǎo)電性碳材料分散于溶劑中的導(dǎo)電性碳材料分散法；其特征在于，上述導(dǎo)電性碳材料分散劑為在側(cè)鏈上具有唑啉基的聚合物；

17、導(dǎo)電性碳材料分散液的制造方法，其為使用導(dǎo)電性碳材料分散劑將導(dǎo)電性碳材料分散于溶劑中的導(dǎo)電性碳材料分散液的制造方法；其特征在于，將包含在側(cè)鏈上具有唑啉基的聚合物的導(dǎo)電性碳材料分散劑、導(dǎo)電性碳材料和溶劑混合，對(duì)得到的混合物實(shí)施分散處理。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的導(dǎo)電性碳材料分散劑不僅對(duì)稱為碳納米管、炭黑或石墨烯的導(dǎo)電性碳材料的分散能力優(yōu)異，而且對(duì)鋰離子二次電池、雙電層電容器等儲(chǔ)能設(shè)備的電極所用的金屬制集電基板也具有高的密合性。

使用本發(fā)明的導(dǎo)電性碳材料分散劑調(diào)制的導(dǎo)電性碳材料分散液，非常適合作為形成導(dǎo)電性粘結(jié)層的導(dǎo)電性薄膜用組合物使用，所述導(dǎo)電性粘結(jié)層是將構(gòu)成儲(chǔ)能設(shè)備的電極的集電基板和活性物質(zhì)等接合。

即，只要使用本發(fā)明的導(dǎo)電性碳材料分散劑，即便不使用其他的粘結(jié)性聚合物，也可以形成對(duì)集電基板具有優(yōu)異粘結(jié)性的導(dǎo)電性薄膜，因此，可以形成含有高濃度碳納米管的、對(duì)集電基板具有優(yōu)異粘結(jié)性的導(dǎo)電性薄膜。這意味著能夠降低導(dǎo)電性粘結(jié)層的電阻，特別是在電動(dòng)汽車用途等需要瞬間大電流的用途中，意味著不引起電壓降低地取出電流成為可能的同時(shí)，制作循環(huán)壽命長的儲(chǔ)能設(shè)備成為可能。

本發(fā)明的導(dǎo)電性碳材料分散液通過僅涂布到基材上就可以容易地形成薄膜，得到的薄膜顯示出高的導(dǎo)電性，因此，適用于導(dǎo)電性薄膜的制造，而且，不僅能形成如上所述的對(duì)基材具有優(yōu)異密合性的薄膜，而且能夠采用濕式法再現(xiàn)性良好地且高效率地形成大面積的薄膜，不僅適合于儲(chǔ)能設(shè)備用途，而且適合于作為各種半導(dǎo)體材料、電導(dǎo)體材料等廣泛的用途。

附圖說明

圖1為示出實(shí)施例5－1、5－2以及比較例5－1中制作的雙電層電容器的阻抗測(cè)定結(jié)果的圖。

具體實(shí)施方式

以下更詳細(xì)地說明本發(fā)明。

本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性碳材料分散劑包含在側(cè)鏈上具有唑啉基的聚合物。

本發(fā)明中，所謂在側(cè)鏈上具有唑啉基的聚合物(下文稱為唑啉聚合物)，只要是構(gòu)成主鏈的重復(fù)單元上直接或者借助亞烷基等間隔基團(tuán)與唑啉基鍵合的聚合物，就沒有特殊限定，具體地，優(yōu)選是通過將如式(1)所示的在2位上具有含聚合性碳－碳雙鍵的基團(tuán)的唑啉單體進(jìn)行自由基聚合而得到的、在唑啉環(huán)的2位上具有聚合物主鏈或者與間隔基團(tuán)鍵合的重復(fù)單元的聚合物。

[化1]

式中，x表示含聚合性碳－碳雙鍵的基團(tuán)；r¹～r⁴相互獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、可具有碳數(shù)1～5的支鏈結(jié)構(gòu)的烷基、碳數(shù)6～20的芳基、或者碳數(shù)7～20的芳烷基。

作為唑啉單體所具有的含聚合性碳－碳雙鍵的基團(tuán)，只要含有聚合性碳－碳雙鍵就沒有特殊限定，優(yōu)選含有聚合性碳－碳雙鍵的鏈狀烴基，例如，優(yōu)選乙烯基、烯丙基、異丙烯基等碳數(shù)2～8的鏈烯基等。

作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作為可具有碳數(shù)1～5的支鏈結(jié)構(gòu)的烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。

作為碳數(shù)6～20的芳基的具體例，可舉出苯基、甲芐基、甲苯基、聯(lián)苯基、萘基等。

作為碳數(shù)7～20的芳烷基的具體例，可舉出芐基、苯乙基、苯基環(huán)己基等。

作為由式(1)表示的在2位上具有含聚合性碳－碳雙鍵的基團(tuán)的唑啉單體的具體例，可舉出2－乙烯基－2－唑啉、2－乙烯基－4－甲基－2－唑啉、2－乙烯基－4－乙基－2－唑啉、2－乙烯基－4－丙基－2－唑啉、2－乙烯基－4－丁基－2－唑啉、2－乙烯基－5－甲基－2－唑啉、2－乙烯基－5－乙基－2－唑啉、2－乙烯基－5－丙基－2－唑啉、2－乙烯基－5－丁基－2－唑啉、2－異丙烯基－2－唑啉、2－異丙烯基－4－甲基－2－唑啉、2－異丙烯基－4－乙基－2－唑啉、2－異丙烯基－4－丙基－2－唑啉、2－異丙烯基－4－丁基－2－唑啉、2－異丙烯基－5－甲基－2－唑啉、2－異丙烯基－5－乙基－2－唑啉、2－異丙烯基－5－丙基－2－唑啉、2－異丙烯基－5－丁基－2－唑啉等，從獲得容易性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選2－異丙烯基－2－唑啉。

另外，考慮到使用水系溶劑來調(diào)制導(dǎo)電性碳材料分散液，唑啉聚合物優(yōu)選為水溶性的。

這樣的水溶性的唑啉聚合物也可以是由上述式(1)表示的唑啉單體的均聚物，為了進(jìn)一步提高其在水中的溶解性，優(yōu)選其為通過使上述唑啉單體與具有親水性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯系單體至少2種單體進(jìn)行自由基聚合而得到的聚合物。

作為具有親水性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸系單體的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸、丙烯酸2－羥乙酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇、丙烯酸與聚乙二醇的單酯化物、丙烯酸2－氨乙酯及其鹽、甲基丙烯酸2－羥乙酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸與聚乙二醇的單酯化物、甲基丙烯酸2－氨乙酯及其鹽、(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸銨、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、n－羥甲基(甲基)丙烯酰胺、n－(2－羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉等，它們可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇的單酯化物。

另外，本發(fā)明中，在對(duì)得到的唑啉聚合物的導(dǎo)電性碳材料分散能力沒有不良影響的范圍內(nèi)，可以將上述唑啉單體以及具有親水性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸系單體以外的其他單體并用。

作為其他單體的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯單體；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等α－烯烴系單體；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等鹵代烯烴系單體；苯乙烯、α－甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系單體等，它們可以各自單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。

從進(jìn)一步提高得到的唑啉聚合物對(duì)導(dǎo)電性碳材料的分散能力的觀點(diǎn)考慮，用于制造本發(fā)明所用的唑啉聚合物的單體成分中，唑啉單體的含有率優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。予以說明，唑啉單體在單體成分中的含有率的上限值為100質(zhì)量％，該場合下，獲得唑啉單體的均聚物。

另一方面，從進(jìn)一步提高得到的唑啉聚合物的水溶性的觀點(diǎn)考慮，具有親水性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸系單體在單體成分中的含有率，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選20質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選30質(zhì)量％以上。

另外，其他單體在單體成分中的含有率，如上所述，為在對(duì)得到的唑啉聚合物的導(dǎo)電性碳材料分散能力沒有影響的范圍內(nèi)，而且，由于其種類不同，不能一概而論，只要在5～95質(zhì)量％以下、優(yōu)選10～90質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)適宜設(shè)定即可。

唑啉聚合物的平均分子量沒有特殊限定，重均分子量優(yōu)選為1,000～2,000,000。如果該聚合物的重均分子量小于1,000，則對(duì)導(dǎo)電性碳材料的分散能力顯著降低，或者有發(fā)揮不了分散能力的擔(dān)心。另一方面，如果重均分子量超過2,000,000，則在分散處理過程中的操作有變得極為困難的擔(dān)心。更優(yōu)選重均分子量為2,000～1,000,000的唑啉聚合物。

予以說明，本發(fā)明中的重均分子量為凝膠滲透色譜的測(cè)定值(聚苯乙烯換算)。

本發(fā)明中使用的唑啉聚合物可以采用例如特開平6－32844號(hào)公報(bào)或特開2013－72002號(hào)公報(bào)等中記載的公知的自由基聚合法將上述各種單體聚合來制造。

另外，本發(fā)明中適用的唑啉聚合物也可以作為市售品購得，作為這種市售品，可舉出例如，epocrosws－300((株)日本觸媒制、固體成分濃度10質(zhì)量％、水溶液)、epocrosws－700((株)日本觸媒制、固體成分濃度25質(zhì)量％、水溶液)、epocrosws－500((株)日本觸媒制、固體成分濃度39質(zhì)量％、水/1－甲氧基－2－丙醇溶液)、聚(2－乙基－2－唑啉)(aldrich)、聚(2－乙基－2－唑啉)(alfaaesar)、聚(2‐乙基－2－唑啉)(vwrinternational，llc)等。

予以說明，在作為溶液銷售的情況下，可以直接使用，也可以制成導(dǎo)電性碳材料分散液，進(jìn)行溶劑置換后，制成目標(biāo)的溶劑系的導(dǎo)電性碳材料分散液。

與以上說明的唑啉聚合物一起使用的導(dǎo)電性碳材料沒有特殊限定，但在用于形成二次電池的粘結(jié)層的情況下，優(yōu)選纖維狀導(dǎo)電性碳材料、層狀導(dǎo)電性碳材料、粒子狀導(dǎo)電性碳材料。予以說明，這些導(dǎo)電性碳材料可以各自單獨(dú)使用，或者將2種以上混合使用。

作為纖維狀導(dǎo)電性碳材料的具體例，可舉出碳納米管(cnt)、碳納米纖維(cnf)等，從導(dǎo)電性、分散性、獲得性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選cnt。

cnt一般采用電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法(cvd法)、激光沉積法等來制作，本發(fā)明中使用的cnt可以是采用任何方法制得的。另外，cnt包括由1片碳膜(石墨烯·薄膜)卷成圓筒狀的單層cnt(下文簡寫為swcnt)、由2片石墨烯·薄膜卷成同心圓狀的2層cnt(下文簡寫為dwcnt)、以及多片石墨烯·薄膜卷成同心圓的多層cnt(mwcnt)，本發(fā)明中，可以將swcnt、dwcnt、mwcnt按各自的單體使用，或者將多種組合使用。

予以說明，當(dāng)采用上述方法制作swcnt、dwcnt或者mwcnt時(shí)，由于有時(shí)也殘留有鎳、鐵、鈷、釔等催化劑金屬，因此，有時(shí)需要進(jìn)行精制以除去該雜質(zhì)。雜質(zhì)的除去操作中，在用硝酸、硫酸等進(jìn)行酸處理的同時(shí)進(jìn)行超聲波處理是有效的。然而，用硝酸、硫酸等進(jìn)行酸處理時(shí)，構(gòu)成cnt的π共軛系被破壞，cnt本來的特性有可能被損壞，因此，希望在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行精制后再使用。

作為層狀導(dǎo)電性碳材料的具體例，可舉出石墨、石墨烯等。對(duì)于石墨沒有特殊限制，可以使用市售的各種石墨。

石墨烯是一種1個(gè)原子厚度的sp2鍵碳原子的薄膜，具有由碳原子及其鍵形成蜂窩那樣的六角形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，其厚度可以說是0.38nm左右。另外，除了市售的氧化石墨烯以外，也可以使用對(duì)石墨采用hummers法處理得到的氧化石墨烯。

作為粒子狀導(dǎo)電性碳材料的具體例，可舉出爐黑、槽法炭黑、乙炔黑、熱裂炭黑等炭黑等。對(duì)于炭黑沒有特殊限制，可以使用市售的各種炭黑，其粒徑優(yōu)選為5nm～500nm。

本發(fā)明的導(dǎo)電性碳材料分散液含有上述的唑啉聚合物(導(dǎo)電性碳材料分散劑)、導(dǎo)電性碳材料以及溶劑，導(dǎo)電性碳材料分散在溶劑中。

作為溶劑，可舉出例如，水；四氫呋喃(thf)、乙醚、1,2－二甲氧基乙烷(dme)等醚類；二氯甲烷、氯仿、1,2－二氯乙烷等鹵代烴類；n,n－二甲基甲酰胺(dmf)、n,n－二甲基乙酰胺(dmac)、n－甲基－2－吡咯烷酮(nmp)等酰胺類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等醇類；正庚烷、正己烷、環(huán)己烷等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等二醇醚類；乙二醇、丙二醇等二醇類等有機(jī)溶劑，這些溶劑可以各自單獨(dú)使用，或者將2種以上混合使用。

特別是，從能夠提高導(dǎo)電性碳材料的孤立分散的比例的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選水、nmp、dmf、thf、甲醇、異丙醇，這些溶劑可以各自單獨(dú)使用，或者將2種以上混合使用。進(jìn)而，從能夠提高組合物的成膜性的觀點(diǎn)考慮，根據(jù)所使用的溶劑，希望少量含有乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等二醇醚類；丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類、丙二醇等二醇類等。

予以說明，當(dāng)使用上述唑啉聚合物時(shí)，即便在使用醇類、二醇醚類、二醇類等親水性溶劑時(shí)，分散性和成膜性也是良好的，進(jìn)而，即使在上述親水性溶劑與水的混合溶劑、或是以水作為單獨(dú)溶劑的情況下，分散性、成膜性也不會(huì)降低。

近年來，由于脫有機(jī)溶劑化的潮流，而要求使用水作為溶劑的材料，因此，本發(fā)明的導(dǎo)電性碳材料分散液中，優(yōu)選使用親水性溶劑與水的混合溶劑或是以水作為單獨(dú)溶劑，以水作為單獨(dú)溶劑為最佳。

本發(fā)明的導(dǎo)電性碳材料分散液的調(diào)制法是任意的，只要將唑啉聚合物(分散劑)、導(dǎo)電性碳材料以及溶劑按任意的順序進(jìn)行混合，制成分散液即可。

此時(shí)，優(yōu)選對(duì)包含唑啉聚合物、導(dǎo)電性碳材料以及溶劑的混合物進(jìn)行分散處理，通過該處理，可以進(jìn)一步提高導(dǎo)電性碳材料的分散比例。作為分散處理，可舉出作為機(jī)械處理的、使用球磨機(jī)、珠磨機(jī)、噴射磨機(jī)等的濕式處理、或是使用b(bus)型或探針(probe)型的超聲破碎器的超聲波處理。

分散處理的時(shí)間是任意的，但優(yōu)選1分鐘～10小時(shí)左右，更優(yōu)選5分鐘～5小時(shí)左右。

予以說明，本發(fā)明中使用的唑啉聚合物由于對(duì)導(dǎo)電性碳材料的分散能力優(yōu)異，因此，即使在分散處理前等不進(jìn)行加熱處理，也可以獲得導(dǎo)電性碳材料以高濃度分散的組合物，也可以根據(jù)需要進(jìn)行加熱處理。

本發(fā)明的導(dǎo)電性碳材料分散液中，唑啉聚合物與導(dǎo)電性碳材料的混合比率，按質(zhì)量比計(jì)，可以為1,000：1～1：100左右。

另外，分散液中的唑啉聚合物的濃度，只要是能夠使導(dǎo)電性碳材料分散在溶劑中的濃度，就沒有特殊限定，優(yōu)選在分散液中為0.001～30質(zhì)量％左右，更優(yōu)選為0.002～20質(zhì)量％左右。

進(jìn)而，該分散液中的導(dǎo)電性碳材料的濃度，隨著薄膜所要求的機(jī)械特性、電特性、熱特性等而有所變化，而且，只要能使導(dǎo)電性碳材料的至少一部分孤立分散，就可以是任意的，優(yōu)選在分散液中為0.0001～30質(zhì)量％左右，更優(yōu)選為0.001～20質(zhì)量％左右，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001～10質(zhì)量％左右。

可以推測(cè)，在以上那樣調(diào)制的導(dǎo)電性碳材料分散液中，分散劑被物理吸附在導(dǎo)電性碳材料的表面上，從而形成了復(fù)合體。

上述導(dǎo)電性碳材料分散液也可以含有于上述溶劑中可溶的交聯(lián)劑。

作為交聯(lián)劑，可以是與唑啉聚合物的唑啉基引起交聯(lián)反應(yīng)的化合物、或是自交聯(lián)的化合物中的任一種，從進(jìn)一步提高得到的薄膜的耐溶劑性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是與唑啉基引起交聯(lián)反應(yīng)的化合物。

作為與唑啉基引起交聯(lián)反應(yīng)的化合物，只要是具有2個(gè)以上的例如羧基、羥基、硫醇基、氨基、亞磺酸基、環(huán)氧基等與唑啉基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物，就沒有特殊限定，優(yōu)選具有2個(gè)以上的羧基的化合物。予以說明，那些具有在薄膜形成時(shí)進(jìn)行加熱、或是在酸催化劑的存在下能生成上述官能團(tuán)并進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)，例如，羧酸的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銨鹽等的化合物也可以作為交聯(lián)劑使用。

作為與唑啉基引起交聯(lián)反應(yīng)的化合物的具體例，可舉出在酸催化劑的存在下能發(fā)揮出交聯(lián)反應(yīng)性的、聚丙烯酸或其共聚物等合成高分子以及羧甲基纖維素或稱為海藻酸的天然高分子的金屬鹽；通過加熱而發(fā)揮出交聯(lián)反應(yīng)性的、上述合成高分子以及天然高分子的銨鹽等，特別優(yōu)選在酸催化劑的存在下或在加熱條件下發(fā)揮出交聯(lián)反應(yīng)性的聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸銨、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鋰、羧甲基纖維素銨等。

這類與唑啉基起交聯(lián)反應(yīng)的化合物也可以作為市售品購得，作為這類市售品，可舉出例如，聚丙烯酸鈉(和光純藥工業(yè)(株)制、聚合度2,700～7,500)、羧甲基纖維素鈉(和光純藥工業(yè)(株)制)、海藻酸鈉(關(guān)東化學(xué)(株)制、鹿1級(jí)(純度1級(jí)))、arona－30(聚丙烯酸銨、東亞合成(株)制、固體成分濃度32質(zhì)量％、水溶液)、dn－800h(羧甲基纖維素銨、daicelfinechem(株)制)海藻酸銨((株)kimica制)等。

作為自交聯(lián)的化合物，可舉出例如，在同一分子內(nèi)具有醛基、環(huán)氧基、乙烯基、異氰酸酯基、烷氧基等與羥基進(jìn)行相互反應(yīng)的交聯(lián)性官能團(tuán)的化合物；醛基、氨基、異氰酸酯基、環(huán)氧基等與羧基進(jìn)行相互反應(yīng)的交聯(lián)性官能團(tuán)的化合物；異氰酸酯基、醛基等與氨基進(jìn)行相互反應(yīng)的交聯(lián)性官能團(tuán)的化合物；或是具有羥基(脫水縮合)、巰基(二硫醚鍵)、酯基(克萊森縮合)、硅烷醇基(脫水縮合)、乙烯基、丙烯酰基等在相同的交聯(lián)性官能團(tuán)之間進(jìn)行反應(yīng)的化合物等。

作為自交聯(lián)的化合物的具體例，可舉出在酸催化劑的存在下發(fā)揮出交聯(lián)反應(yīng)性的多官能丙烯酸酯、四烷氧基硅烷、具有嵌段異氰酸酯基的單體以及具有羥基、羧酸、氨基中的至少1個(gè)的單體的嵌段共聚物等。

這類自交聯(lián)的化合物也可以作為市售品購得，作為這類市售品，例如，作為多官能丙烯酸酯，可舉出a－9300(乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯、新中村化學(xué)工業(yè)(株)制)、a－gly－9e(ethoxylatedglycerinetriacrylate(eo9mol)、新中村化學(xué)工業(yè)(株)制)、a－tmmt(四丙烯酸季戊四醇酯、新中村化學(xué)工業(yè)(株)制)；作為四烷氧基硅烷，可舉出四甲氧基硅烷(東京化成工業(yè)(株)制)、四乙氧基硅烷(東橫化學(xué)(株)制)；作為具有嵌段異氰酸酯基的聚合物，可舉出erastron系列e－37、h－3、h38、bap、newbap－15、c－52、f－29、w－11p、mf－9、mf－25k(第一工業(yè)制藥(株)制)等。

這些交聯(lián)劑可以各自單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。

交聯(lián)劑的含量根據(jù)所使用的溶劑、所使用的基材、所要求的粘度或膜形狀等而有所變動(dòng)，相對(duì)于唑啉聚合物，其含量通常為0.001～80質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～40質(zhì)量％。

予以說明，本發(fā)明的導(dǎo)電性碳材料分散液也可以含有作為用于促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的催化劑的對(duì)甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等酸性化合物、和/或2,4,4,6－四溴環(huán)己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2－硝基芐基甲苯磺酸酯、有機(jī)磺酸烷基酯等熱酸發(fā)生劑。

相對(duì)于導(dǎo)電性碳材料分散劑(唑啉聚合物)，催化劑的含量通常為0.0001～20質(zhì)量％，優(yōu)選為0.0005～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.001～3質(zhì)量％。

進(jìn)而，本發(fā)明的導(dǎo)電性碳材料分散液也可以含有成為基質(zhì)的高分子。對(duì)其含量沒有特殊限定，在分散液中，優(yōu)選為0.0001～99質(zhì)量％左右，更優(yōu)選為0.001～90質(zhì)量％左右。

作為成為基質(zhì)的高分子，可舉出例如，聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物〔p(vdf－h(huán)fp)〕、偏氟乙烯－氯化3氟乙烯共聚物〔p(vdf－ctfe)〕等氟系樹脂；聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯－丙烯－二烯三元共聚物、pe(聚乙烯)、pp(聚丙烯)、eva(乙烯－乙酸乙烯基共聚物)、eea(乙烯－丙烯酸乙酯共聚物)等聚烯烴系樹脂；ps(聚苯乙烯)、hips(耐沖擊聚苯乙烯)、as(丙烯腈－苯乙烯共聚物)、abs(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物)、ms(甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物)、苯乙烯－丁二烯橡膠等聚苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；氯乙烯樹脂；聚酰胺樹脂；聚酰亞胺樹脂；聚丙烯酸鈉、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)等(甲基)丙烯酸樹脂；pet(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、pla(聚乳酸)、聚－3－羥基丁酸、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸乙二醇酯等聚酯樹脂；聚苯醚樹脂；改性聚苯醚樹脂；聚縮醛樹脂；聚砜樹脂；聚苯硫醚樹脂；聚乙烯醇樹脂；聚乙醇酸；改性淀粉；乙酸纖維素、羧甲基纖維素、三乙酸纖維素；甲殼素、脫乙酰殼多糖；木質(zhì)素等熱塑性樹脂、或是聚苯胺及作為其半氧化體的堿式聚苯胺；聚噻吩；聚吡咯；聚苯撐乙烯(polyphenylenevinylene)；聚苯撐(polyphenylene)；聚乙炔等導(dǎo)電性高分子、以及環(huán)氧樹脂；氨基甲酸酯丙烯酸酯；苯酚樹脂；蜜胺樹脂；尿素樹脂；醇酸樹脂等熱固性樹脂或光固性樹脂等，在本發(fā)明的導(dǎo)電性碳材料分散液中，優(yōu)選使用水作為溶劑，因此，作為基質(zhì)高分子也優(yōu)選是水溶性的，可舉出例如，聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素鈉、水溶性纖維素醚、海藻酸鈉、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇等，特別優(yōu)選聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素鈉等。

這種成為基質(zhì)的高分子也可以作為市售品購得，作為這種市售品，可舉出例如，聚丙烯酸鈉(和光純藥工業(yè)(株)制、聚合度2,700～7,500)、羧甲基纖維素鈉(和光純藥工業(yè)(株)制)、海藻酸鈉(關(guān)東化學(xué)(株)制、鹿1級(jí)(純度1級(jí)))、metolosesh系列(羥丙基甲基纖維素、信越化學(xué)工業(yè)(株)制)、metolosese系列(羥乙基甲基纖維素、信越化學(xué)工業(yè)(株)制)、jc－25(完全皂化型聚乙烯醇、日本vam&poval(株)制)、jm－17(中間皂化型聚乙烯醇、日本vam&poval(株)制)、jp－03(部分皂化型聚乙烯醇、日本vam&poval(株)制)、聚苯乙烯磺酸(aldrich社制、固體成分濃度18質(zhì)量％、水溶液)等。

在本發(fā)明的導(dǎo)電性分散液含有交聯(lián)劑和/或成為基質(zhì)的高分子的情況下，作為分散液的調(diào)制方法，將至少是導(dǎo)電性碳材料、導(dǎo)電性碳材料分散劑、溶劑、交聯(lián)劑和/或成為基質(zhì)的高分子混合，可以使用作為機(jī)械處理的球磨機(jī)、珠磨機(jī)、噴射磨機(jī)等的濕式處理、或是使用b型或探針型超聲破碎器進(jìn)行超聲波處理來調(diào)制，特別優(yōu)選使用噴射磨機(jī)的濕式處理或超聲波處理。予以說明，交聯(lián)劑或成為基質(zhì)的高分子也可以采用前文所述的方法調(diào)制分散液后再加入。

本發(fā)明的導(dǎo)電性碳材料分散液優(yōu)選與一般的導(dǎo)電性碳材料分散液同樣地作為導(dǎo)電性薄膜用組合物使用。

已經(jīng)如上所述，本發(fā)明的導(dǎo)電性碳材料分散液中所含的唑啉聚合物(分散劑)，不僅對(duì)導(dǎo)電性碳材料的分散能力優(yōu)異，而且對(duì)于儲(chǔ)能設(shè)備的電極中使用的集電基板也具有高的密合性。

因此，由本發(fā)明的導(dǎo)電性碳材料分散液(導(dǎo)電性薄膜用組合物)制得的導(dǎo)電性薄膜，特別適合作為介于構(gòu)成儲(chǔ)能設(shè)備的電極的集電基板與活性物質(zhì)層之間并將上述二者粘結(jié)起來的導(dǎo)電性粘結(jié)層。

予以說明，作為儲(chǔ)能設(shè)備，可舉出雙電層電容器、鋰二次電池、鋰離子二次電池、質(zhì)子聚合物電池、鎳氫電池、鋁固體電容器、電解電容器、鉛蓄電池等各種儲(chǔ)能設(shè)備，由本發(fā)明的導(dǎo)電性薄膜用組合物制得的導(dǎo)電性薄膜，特別優(yōu)選適用于雙電層電容器、鋰離子二次電池的電極。

當(dāng)使用本發(fā)明的導(dǎo)電性薄膜用組合物制作電極時(shí)，首先，優(yōu)選制作包含集電基板和導(dǎo)電性粘結(jié)層的復(fù)合集電體。

該復(fù)合集電體可以通過在集電基板上涂布上述的導(dǎo)電性碳材料分散液(導(dǎo)電性薄膜用組合物)，將其自然干燥或者加熱干燥，形成導(dǎo)電性粘結(jié)層來制作。

作為集電基板，只要從以往作為儲(chǔ)能設(shè)備用電極的集電基板使用的集電基板中適宜選擇即可，可以使用例如，銅、鋁、鎳、金、銀以及它們的合金或是碳材料、金屬氧化物、導(dǎo)電性高分子等薄膜。

對(duì)其厚度沒有特殊限定，本發(fā)明中，優(yōu)選1～100μm。

另外，對(duì)于導(dǎo)電性粘結(jié)層的厚度也沒有特殊限定，如果考慮到降低內(nèi)部電阻，優(yōu)選為0.05～10μm。

作為涂布方法，可舉出例如，旋轉(zhuǎn)涂布法、浸涂法、澆涂法、噴墨法、噴涂法、棒涂法、凹版涂布法、狹縫涂布法、輥涂法、柔版印刷法、轉(zhuǎn)印法、刷涂法、刮板涂布法、氣刀刮涂法等，從作業(yè)效率等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選噴墨法、流延法、浸涂法、棒涂法、刮板涂布法、輥涂法、凹版涂布法、柔版印刷法、噴涂法。

在加熱干燥的情況下的溫度也是任意的，優(yōu)選為50～200℃左右，更優(yōu)選為80～150℃左右。

進(jìn)而，儲(chǔ)能設(shè)備用電極可以通過在上述復(fù)合集電體的導(dǎo)電性粘結(jié)層上形成活性物質(zhì)層來制作。

此處，作為活性物質(zhì)，可以使用以往在儲(chǔ)能設(shè)備用電極中使用的各種活性物質(zhì)。

例如，在鋰二次電池或鋰離子二次電池的情況下，作為正極活性物質(zhì)，可以使用能吸附·脫附鋰離子的硫族化合物或者含鋰離子的硫族化合物、多陰離子系化合物、硫單體及其化合物等。

作為這樣能吸附脫附鋰離子的硫族化合物，可舉出例如fes2、tis2、mos2、v2o6、v6o13、mno2等。

作為含鋰離子的硫族化合物，可舉出例如licoo2、limno2、limn2o4、limo2o4、liv3o8、linio2、lixniym1-yo2(其中，m表示選自co、mn、ti、cr，v、al、sn、pb和zn中至少1種以上的金屬元素，0.05≤x≤1.10、0.5≤y≤1.0)等。

作為多陰離子系化合物，可舉出例如lifepo4等。

作為硫化合物，可舉出例如li2s、紅氨酸等。

另一方面，作為構(gòu)成上述負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用堿金屬、堿合金、吸藏·放出鋰離子的從周期表4～15族元素中選出的至少1種單體、氧化物、硫化物、氮化物、或者能夠可逆地吸藏·放出鋰離子的碳材料。

作為堿金屬，可舉出li、na、k等，作為堿金屬合金，可舉出例如金屬li、li－al、li－mg、li－al－ni、na、na－h(huán)g、na－zn等。

作為吸藏放出鋰離子的從周期表4～15族元素中選出的至少1種元素的單體，可舉出例如，硅、錫、鋁、鋅、砷等。

同樣，作為氧化物，可舉出例如，錫硅氧化物(snsio3)、鋰氧化鉍(li3bio4)、鋰氧化鋅(li2zno2)、鋰氧化鈦(li4ti5o12)等。

同樣，作為硫化物，可舉出鋰硫化鐵(lixfes2(0≤x≤3))、鋰硫化銅(lixcus(0≤x≤3))等。

同樣，作為氮化物，可舉出含鋰的過渡金屬氮化物，具體地，可舉出lixmyn(m＝co、ni、cu、0≤x≤3、0≤y≤0.5)、鋰鐵氮化物(li3fen4)等。

作為能夠可逆地吸藏·放出鋰離子的碳材料，可舉出石墨、炭黑、焦炭、玻璃狀碳、碳纖維、碳納米管、或者它們的燒結(jié)體等。

另外，在雙電層電容器的情況下，可以使用碳質(zhì)材料作為活性物質(zhì)。

作為該碳質(zhì)材料，可舉出活性炭等，可舉出例如，將苯酚樹脂炭化后進(jìn)行活化處理而得到的活性炭。

活性物質(zhì)層可以通過將含有以上說明的活性物質(zhì)、粘合劑聚合物以及根據(jù)需要的溶劑的電極漿液涂布到導(dǎo)電性粘結(jié)層上，使其自然干燥或者加熱干燥來形成。

作為粘合劑聚合物，可以從公知的材料中適宜選擇使用，可舉出例如，聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物〔p(vdf－h(huán)fp)〕、偏氟乙烯－氯化3氟乙烯共聚物〔p(vdf－ctfe)〕、聚乙烯醇、聚酰亞胺、乙烯－丙烯－二烯三元共聚物、苯乙烯－丁二烯橡膠、羧甲基纖維素(cmc)、聚丙烯酸(paa)、聚苯胺等導(dǎo)電性高分子等。

予以說明，相對(duì)于活性物質(zhì)100質(zhì)量份，粘合劑聚合物的添加量優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份，特別優(yōu)選為1～10質(zhì)量份。

作為溶劑，可舉出在上述唑啉聚合物中示例的溶劑，只要根據(jù)粘合劑的種類從上述溶劑中適宜選擇即可，在pvdf等非水溶性粘合劑的情況下，優(yōu)選為nmp，在paa等水溶性粘合劑的情況下，優(yōu)選為水。

予以說明，上述電極漿液也可以含有導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑，可舉出例如，炭黑、科琴炭黑、乙炔黑、碳晶須、碳纖維、天然石墨、人造石墨、氧化鈦、氧化釕、鋁、鎳等。

作為電極漿液的涂布方法，可舉出與上述的導(dǎo)電性粘結(jié)層形成用組合物同樣的方法。

另外，在加熱干燥情況下的溫度也是任意的，優(yōu)選為50～400℃左右，更優(yōu)選80～150℃左右。

另外，電極可以根據(jù)需要進(jìn)行壓制。壓制法可以采用一般采用的方法，特別優(yōu)選金屬模壓法或輥壓法。對(duì)于輥壓法中的壓制壓力沒有特殊限定，優(yōu)選0.2～3ton/cm。

本發(fā)明涉及的儲(chǔ)能設(shè)備具備上述的電極，更具體地說，具備至少一對(duì)正負(fù)極、介于這些各電極之間的隔膜、以及電解質(zhì)而構(gòu)成，正負(fù)極的至少一方由上述的儲(chǔ)能設(shè)備用電極構(gòu)成。

該儲(chǔ)能設(shè)備由于使用上述的儲(chǔ)能設(shè)備用電極作為電極是其特征，因此，作為其他設(shè)備構(gòu)成部件的隔膜、電解質(zhì)等，可以從公知的材料中適宜選擇使用。

作為隔膜，可舉出例如，纖維素系隔膜、聚烯烴系隔膜等。

作為電解質(zhì)，可以是液體、固體中的任一種，而且可以是水系、非水系中的任一種，本發(fā)明的儲(chǔ)能設(shè)備用電極在適用于使用非水系電解質(zhì)的設(shè)備的情況下也能夠在實(shí)用上發(fā)揮充分的性能。

作為非水系電解質(zhì)，可舉出通過將電解質(zhì)鹽溶解于非水系有機(jī)溶劑而成的非水系電解液。

作為電解質(zhì)鹽，可舉出4氟化硼酸鋰、6氟化磷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰等鋰鹽；六氟磷酸四甲銨、六氟磷酸四乙銨、六氟磷酸四丙銨、六氟磷酸甲基三乙銨、四氟硼酸四乙銨、高氯酸四乙銨等季銨鹽；鋰雙(三氟甲磺?；?酰亞胺、鋰雙(氟磺酰基)酰亞胺等。

作為非水系有機(jī)溶劑，可舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯等碳酸亞烷基酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯；乙腈等腈類；二甲基甲酰胺等酰胺類等。

實(shí)施例

以下列舉出實(shí)施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于下述實(shí)施例。予以說明，所使用的裝置如下。

(1)探針型超聲波照射裝置(用于分散處理)

hielscherultrasonics公司制uip1000

(2)線棒涂布機(jī)(用于制作薄膜)

(株)smt制pm－9050mc

(3)select滾筒

松尾產(chǎn)業(yè)(株)制osp－30

(4)充放電測(cè)定裝置(用于評(píng)價(jià)二次電池)

北斗電工(株)制hj1001sm8a

(5)千分尺(用于測(cè)定粘合劑、活性物質(zhì)層的膜厚)

(株)mitutoyo制ir54

(6)t.k.robomix(帶有勻質(zhì)器2.5型(φ32))(primix(株)制)

(7)薄膜旋轉(zhuǎn)型高速攪拌器

filmix40型(primix(株)制)

(8)自轉(zhuǎn)·公轉(zhuǎn)攪拌器

去泡練太郎are－310((株)thinky制)

(9)輥壓裝置

超小型臺(tái)式熱輥壓機(jī)hsr－60150h(寶泉(株)制)

(10)阻抗測(cè)定

parstat2273(princetonappliedresearch公司制)

[1]導(dǎo)電性碳材料分散液的調(diào)制

[實(shí)施例1－1]

將作為含有唑啉聚合物的水溶液的epocrosws－300((株)日本觸媒制、固體成分濃度10質(zhì)量％、重均分子量1.2×10⁵、唑啉基量7.7mmol/g)4.9g與蒸餾水44.6g混合，進(jìn)而向其中混合入多層cnt(nanocyl公司制“nc7000”)0.5g。對(duì)于得到的混合物，使用探針型超聲波照射裝置，在室溫進(jìn)行30分鐘超聲波處理，調(diào)制導(dǎo)電性碳材料分散液a。

[實(shí)施例1－2]

將作為含有唑啉聚合物的水溶液的epocrosws－700((株)日本觸媒制、固體成分濃度25質(zhì)量％、重均分子量4×10⁴、唑啉基量4.5mmol/g)2.0g與蒸餾水47.5g混合，進(jìn)而向其中混合入多層cnt(nanocyl公司制“nc7000”)0.5g。對(duì)于得到的混合物，使用探針型超聲波照射裝置，在室溫進(jìn)行30分鐘超聲波處理，調(diào)制導(dǎo)電性碳材料分散液b。

[實(shí)施例1－3]

將聚丙烯酸鈉(paa－na)(和光純藥工業(yè)(株)制、聚合度2,700～7,500)0.36g溶解于蒸餾水49.64g中。將得到的溶液與實(shí)施例1－1中調(diào)制的導(dǎo)電性碳材料分散液a50g混合，調(diào)制導(dǎo)電性碳材料分散液c。

[實(shí)施例1－4]

將作為含有聚丙烯酸銨(paa－nh4)的水溶液的arona－30(東亞合成(株)、固體成分濃度31.6質(zhì)量％)1.09g與蒸餾水48.91g混合。將得到的溶液與實(shí)施例1－1的導(dǎo)電性碳材料分散液a50g混合，調(diào)制導(dǎo)電性碳材料分散液d。

[實(shí)施例1－5]

將聚丙烯酸鈉(paa－na)(和光純藥工業(yè)(株)制、聚合度2,700～7,500)0.33g、作為含有聚丙烯酸(paa)的水溶液的arona－10h(東亞合成(株)、固體成分濃度25.8質(zhì)量％)0.11g與蒸餾水49.56g混合。將得到的溶液與實(shí)施例1－1的導(dǎo)電性碳材料分散液a50g混合，調(diào)制導(dǎo)電性碳材料分散液e。

[實(shí)施例1－6]

將聚丙烯酸鈉(paa－na)(和光純藥工業(yè)(株)制、聚合度2,700～7,500)0.33g、作為含有聚丙烯酸銨(paa－nh4)的水溶液的arona－30(東亞合成(株)、固體成分濃度31.6質(zhì)量％)0.11g與蒸餾水49.56g混合。將得到的溶液與實(shí)施例1－1的導(dǎo)電性碳材料分散液a50g混合，調(diào)制導(dǎo)電性碳材料分散液f。

[實(shí)施例1－7]

將作為含有唑啉聚合物的水溶液的epocrosws－300((株)日本觸媒制、固體成分濃度10質(zhì)量％、重均分子量1.2×10⁵、唑啉基量7.7mmol/g)4.9g與蒸餾水44.6g混合，向其中混合入多層cnt(宇部興產(chǎn)(株)制“amc”)0.5g。對(duì)于得到的混合物，使用探針型超聲波照射裝置，在室溫進(jìn)行30分鐘超聲波處理，進(jìn)而向其中混合入由聚丙烯酸鈉(paa－na)(和光純藥工業(yè)(株)制、聚合度2,700～7,500)0.33g、作為含有聚丙烯酸(paa)的水溶液的arona－10h(東亞合成(株)、固體成分濃度25.8質(zhì)量％)0.11g溶解于蒸餾水49.56g中而成的溶液，調(diào)制導(dǎo)電性碳材料分散液g。

[實(shí)施例1－8～11]

分別使用多層cnt(昭和電工(株)制“vgcf－x”)、乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)(株)制“denkablack”)、石墨烯(bridgestonekbg(株)制“wgnp”)、多層cnt(bayer公司制“baytubes”)代替多層cnt(宇部興產(chǎn)(株)制“amc”)，除此之外，采用與實(shí)施例1－7同樣的方法調(diào)制導(dǎo)電性碳材料分散液h～k。

[實(shí)施例1－12]

將作為含有聚丙烯酸銨(paa－nh4)的水溶液的arona－30(東亞合成(株)、固體成分濃度31.6質(zhì)量％)0.275g、海藻酸銨(海藻酸nh4)((株)kimica)的1％水溶液8g與蒸餾水11.73g混合。將得到的溶液與實(shí)施例1－1的導(dǎo)電性碳材料分散液a20g混合，調(diào)制導(dǎo)電性碳材料分散液l。

[實(shí)施例1－13]

將作為含有聚丙烯酸銨(paa－nh4)的水溶液的arona－30(東亞合成(株)、固體成分濃度31.6質(zhì)量％)0.7g、海藻酸鈉(海藻酸na)(關(guān)東化學(xué)(株)、鹿1級(jí))0.2g與蒸餾水49.1g混合。將得到的溶液與實(shí)施例1－2的導(dǎo)電性碳材料分散液b50g混合，調(diào)制導(dǎo)電性碳材料分散液m。

[實(shí)施例1－14]

將作為含有聚丙烯酸銨(paa－nh4)的水溶液的arona－30(東亞合成(株)、固體成分濃度31.6質(zhì)量％)0.7g、海藻酸鈉(海藻酸na)(關(guān)東化學(xué)(株)、鹿1級(jí))0.2g與蒸餾水49.1g混合。將得到的溶液與實(shí)施例1－9的導(dǎo)電性碳材料分散液i50g混合，調(diào)制導(dǎo)電性碳材料分散液n。

[比較例1－1]

將聚乙烯基吡咯烷酮(東京化成工業(yè)(株)制、分子量630,000)0.5g與蒸餾水49.0g混合，進(jìn)而向其中混合入多層cnt(nanocyl公司制“nc7000”)0.5g。對(duì)于得到的混合物，使用探針型超聲波照射裝置，在室溫進(jìn)行30分鐘超聲波處理，調(diào)制導(dǎo)電性碳材料分散液。

[比較例1－2]

將聚乙烯基吡咯烷酮(東京化成工業(yè)(株)制、分子量40,000)0.5g與蒸餾水49.0g混合，進(jìn)而向其中混合入多層cnt(nanocyl公司制“nc7000”)0.5g。對(duì)于得到的混合物，使用探針型超聲波照射裝置，在室溫進(jìn)行30分鐘超聲波處理，調(diào)制導(dǎo)電性碳材料分散液。

[比較例1－3]

將聚乙烯醇(東亞合成(株)制、jf－17)0.5g與蒸餾水49.0g混合，進(jìn)而向其中混合入多層cnt(nanocyl公司制“nc7000”)0.5g。對(duì)于得到的混合物，使用探針型超聲波照射裝置，在室溫進(jìn)行30分鐘超聲波處理，試圖調(diào)制導(dǎo)電性碳材料分散液，但處理后混合物中仍然存在凝聚物，不能得到均勻的分散液。

[比較例1－4]

將聚丙烯酰胺水溶液(aldrich制、重均分子量10,000、固體成分濃度50質(zhì)量％)1.0g與蒸餾水48.5g混合，進(jìn)而向其中混合入多層cnt(nanocyl公司制“nc7000”)0.5g。對(duì)于得到的混合物，使用探針型超聲波照射裝置，在室溫進(jìn)行30分鐘超聲波處理，試圖調(diào)制導(dǎo)電性碳材料分散液，但處理后混合物中仍然存在凝聚物，不能得到均勻的分散液。

[比較例1－5]

將作為含有聚丙烯酸鈉(paa－na)的水溶液的arona－7195(東亞合成(株)制、固體成分濃度19質(zhì)量％)2.63g與蒸餾水46.87g混合，進(jìn)而向其中混合入多層cnt(nanocyl公司制“nc7000”)0.5g。對(duì)于得到的混合物，使用探針型超聲波照射裝置，在室溫進(jìn)行30分鐘超聲波處理，試圖調(diào)制導(dǎo)電性碳材料分散液，但處理后混合物中仍然存在凝聚物，不能得到均勻的分散液。

[比較例1－6]

將作為含有聚丙烯酸銨(paa－nh4)的水溶液的arona－30(東亞合成(株)、固體成分濃度31.6質(zhì)量％)1.58g與蒸餾水47.92g混合，進(jìn)而向其中混合入多層cnt(nanocyl公司制“nc7000”)0.5g。對(duì)于得到的混合物，使用探針型超聲波照射裝置，在室溫進(jìn)行30分鐘超聲波處理，試圖調(diào)制導(dǎo)電性碳材料分散液，但處理后混合物中仍然存在凝聚物，不能得到均勻的分散液。

從以上的結(jié)果可以看出，在實(shí)施例的導(dǎo)電性碳材料分散液中不會(huì)產(chǎn)生凝聚物，這些分散液是均勻的，與此相對(duì)，雖然在使用聚乙烯基吡咯烷酮作為分散劑的情況下可得到不含凝聚物的導(dǎo)電性碳材料分散液，但在使用聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉或者聚丙烯酸銨的情況下，產(chǎn)生凝聚物，不能得到均勻的導(dǎo)電性碳材料分散液。

從以上可以看出，唑啉聚合物作為用于將導(dǎo)電性碳材料分散到水中的分散劑可有效地起作用。

[2]導(dǎo)電性薄膜的制造

分別使用在成為均勻的導(dǎo)電性碳材料分散液的實(shí)施例1－1～1－11和比較例1－1～1－2中調(diào)制的分散液，嘗試制造導(dǎo)電性薄膜。

[實(shí)施例2－1]

將實(shí)施例1－1的導(dǎo)電性碳材料分散液在鋁箔(厚度20μm)上用線棒涂布機(jī)(select滾筒：osp－30、濕膜厚30μm)均勻展開后，將其在120℃干燥20分鐘，制造導(dǎo)電性薄膜。

[實(shí)施例2－2～2－11]

分別使用實(shí)施例1－2～1－11中調(diào)制的各導(dǎo)電性碳材料分散液代替實(shí)施例1－1的導(dǎo)電性碳材料分散液，除此之外，采用與實(shí)施例2－1同樣的方法制造導(dǎo)電性薄膜。

[實(shí)施例2－12]

將實(shí)施例1－12的導(dǎo)電性碳材料分散液l在銅箔(厚度20μm)上用線棒涂布機(jī)(select滾筒：osp－30、濕膜厚30μm)均勻展開后，將其在120℃干燥20分鐘，再在150℃干燥20分鐘，進(jìn)而在真空下干燥，制造導(dǎo)電性薄膜。

[實(shí)施例2－13～2－14]

使用實(shí)施例1－13～1－14中調(diào)制的各導(dǎo)電性碳材料分散液代替實(shí)施例1－1的導(dǎo)電性碳材料分散液，在150℃干燥20分鐘代替在120℃干燥20分鐘，除此之外，各自采用與實(shí)施例2－1同樣的方法制造導(dǎo)電性薄膜。

予以說明，將以上得到的鋁箔或銅箔與導(dǎo)電性薄膜的疊層體制成以鋁箔為集電基板、以導(dǎo)電性薄膜為粘結(jié)層的復(fù)合集電體(實(shí)施例2－1～2－9、2－13～2－14的復(fù)合集電體)，或者制成以銅箔為集電基板、以導(dǎo)電性薄膜為粘結(jié)層的復(fù)合集電體(實(shí)施例2－12的復(fù)合集電體)，用于后述的實(shí)施例中。

[比較例2－1、2－2]

分別將比較例1－1、1－2中調(diào)制的各導(dǎo)電性碳材料分散液在鋁箔(厚度20μm)上用線棒涂布機(jī)(select滾筒：osp－30、濕膜厚30μm)均勻展開，將其干燥，嘗試制造導(dǎo)電性薄膜，但任一種分散液均被鋁排斥，不能均勻地展開，因此不能制造導(dǎo)電性薄膜。

從以上的結(jié)果可以看出，實(shí)施例的分散液均可在鋁、銅等金屬上均勻展開，可以在鋁上制造導(dǎo)電性薄膜，而比較例的分散液則被鋁排斥，不能形成薄膜。

從以上結(jié)果看出，含有唑啉聚合物作為分散劑的導(dǎo)電性碳材料分散液，在鋁等金屬上具有優(yōu)異的成膜性。

含有cnt的導(dǎo)電性薄膜大多數(shù)都是形成于金屬上來使用，而且，由于最近的脫有機(jī)溶劑化的潮流，要求使用以水作為溶劑的材料，本發(fā)明的含有唑啉聚合物的水系導(dǎo)電性碳材料分散液，可以說是能夠滿足這些要求的適宜的材料。

[3]密合性和耐溶劑性評(píng)價(jià)

對(duì)于實(shí)施例2－1～2－14中制作的導(dǎo)電性薄膜，采用下述的方法，評(píng)價(jià)與作為集電基板的鋁或銅的密合性以及耐溶劑性。結(jié)果示于表1。

＜密合性試驗(yàn)＞

將導(dǎo)電性薄膜分別在縱向和橫向上按1mm間隔十字切割，形成100個(gè)1mm見方的格子。然后，在該十字切割部分粘貼膠粘帶(nichiban(株)制、ct－12s2p)，將該膠粘帶剝離，由此進(jìn)行密合性試驗(yàn)。此時(shí)，將全部都未剝離的情況評(píng)價(jià)為“○”，將一部分或者全部剝離的情況評(píng)價(jià)為“×”。

＜耐溶劑性試驗(yàn)＞

使浸漬有下述各溶劑的棉棒與導(dǎo)電性粘結(jié)層來回接觸，進(jìn)行耐溶劑性試驗(yàn)。此時(shí)，將導(dǎo)電性粘結(jié)層未剝落的情況評(píng)價(jià)為“○”，將部分剝落的情況評(píng)價(jià)為“△”，將全部剝落的情況評(píng)價(jià)為“×”。

1、蒸餾水

2、二乙基碳酸酯(dec)

3、碳酸亞乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的混合溶劑(ec/dec＝1/1(v/v))

4、碳酸亞丙酯(pc)

5、二甲亞砜(dmso)(關(guān)東化學(xué)(株)制)

6、四氫呋喃(thf)(關(guān)東化學(xué)(株)制)

7、n－甲基吡咯烷酮(nmp)(純正化學(xué)(株)制)

[表1]

可以看出，由不含添加劑(基質(zhì)聚合物和交聯(lián)劑)的實(shí)施例1－1、1－2中調(diào)制的分散液制作的導(dǎo)電性粘結(jié)層，雖然對(duì)鋁的密合性良好，但耐溶劑性差(實(shí)施例2－1、2－2)。

與此相反，由添加有paa－na的實(shí)施例1－3中調(diào)制的分散液制作的導(dǎo)電性粘結(jié)層，其耐溶劑性得到改善(實(shí)施例2－3)。由于唑啉基不引起與paa－na的交聯(lián)反應(yīng)，因此推測(cè)，paa－na作為基質(zhì)聚合物發(fā)揮功能，由此耐溶劑性得到改善。

另外，分別由添加有paa－nh4的實(shí)施例1－4、添加有paa－na和paa的實(shí)施例1－5、1－7～1－11、添加有paa－na和paa－nh4的實(shí)施例1－6、添加有paa－nh4和海藻酸nh4的實(shí)施例1－12、添加有ppa－nh4和海藻酸na的實(shí)施例1－13～1－14中調(diào)制的分散液制作的導(dǎo)電性粘結(jié)層，耐溶劑性得到進(jìn)一步改善(實(shí)施例2－4～2－11、2－13～14)。

paa－nh4和海藻酸nh4通過加熱而使氨脫離，變成與唑啉具有高反應(yīng)性的paa和海藻酸，而且，由于paa－na和海藻酸na在酸催化劑(paa)的存在下能夠與唑啉發(fā)生反應(yīng)，因此可以推測(cè)，這些化合物與唑啉基所參與的交聯(lián)使耐溶劑性進(jìn)一步得到改善。

如上所述，在剝離試驗(yàn)中，使用唑啉聚合物制作的導(dǎo)電性粘結(jié)層顯示出與作為集電基板的鋁箔和銅箔的高的密合性，完全沒有剝離。由此可以看出，通過使用本發(fā)明的導(dǎo)電性碳材料分散劑，能夠制造出在集電基板上形成的薄膜難以脫落的、耐久性優(yōu)異的電極。

另一方面，在耐溶劑性試驗(yàn)中，通過向使用唑啉聚合物制作的導(dǎo)電性粘結(jié)層中添加適當(dāng)?shù)幕|(zhì)聚合物和交聯(lián)劑，能夠提高其對(duì)電極漿液的分散介質(zhì)和電解液的耐久性。由此，能夠抑制導(dǎo)電性粘結(jié)層在電極漿液和電解液中發(fā)生溶出、溶脹、脫落等的劣化，其結(jié)果，能夠在不引起電池電壓降低的條件下取出電流，同時(shí)，能夠制作循環(huán)壽命長、安全性高的二次電池，而且，能夠制作安全性高的雙電層電容器。

[4]電極的制作

[實(shí)施例3－1]

將作為活性物質(zhì)的磷酸鐵鋰(lfp、tatungfinechemicals制、17.3g)、作為粘合劑的pvdf的nmp溶液(12質(zhì)量％、12.8g)、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑(ab、電氣化學(xué)工業(yè)(株)制、denkablack、0.384g)以及nmp(9.54g)混合，使用t.k.robomix(帶有勻質(zhì)器2.5型(φ32))(primix(株)制)，以3,500rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行1分鐘處理。接著，使用薄膜旋轉(zhuǎn)型高速攪拌器filmix40型(primix(株)制)，以周速：20m/秒進(jìn)行30秒鐘的混合處理，進(jìn)而使用自轉(zhuǎn)·公轉(zhuǎn)攪拌器，以1000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行2分鐘脫泡，由此制作電極漿液(固體成分濃度48質(zhì)量％、lfp：pvdf：ab＝8：90：2(質(zhì)量比))。

采用刮刀涂布法，在實(shí)施例2－1的集電體的粘結(jié)層上將事先調(diào)制的電極漿液均勻(濕膜厚200μm)展開后，在80℃干燥30分鐘，接著在120℃干燥30分鐘，在導(dǎo)電性粘結(jié)層上形成活性物質(zhì)層，將其用輥壓機(jī)壓合，制作電極(膜厚55μm)。

[實(shí)施例3－2～3－9]

除了分別使用實(shí)施例2－2～2－9的復(fù)合集電體代替實(shí)施例2－1的復(fù)合集電體以外，其余采用與實(shí)施例3－1同樣的方法制作電極。

[比較例3－1]

除了僅使用作為集電基板的鋁箔(厚度20μm)代替實(shí)施例2－1的復(fù)合集電體以外，其余采用與實(shí)施例3－1同樣的方法制作電極。

[實(shí)施例3－10]

將作為活性物質(zhì)的硅(si、(株)高純度化學(xué)研究所制、sie23pb、8.89g)、作為粘合劑的聚酰胺酸(pi、4,4’－二氨基二苯基醚與3,3’,4,4’－聯(lián)苯基四羧酸二酐的反應(yīng)物)的nmp溶液(15質(zhì)量％、12.5g)、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑(ab、電氣化學(xué)工業(yè)(株)制、denkablack、0.936g)、以及nmp(7.69g)混合，使用t.k.robomix(帶有勻質(zhì)器2.5型(φ32))(primix(株)制)，以8,000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行1分鐘處理。接著，使用薄膜旋轉(zhuǎn)型高速攪拌器，以周速：20m/秒進(jìn)行60秒鐘的混合處理，進(jìn)而使用自轉(zhuǎn)·公轉(zhuǎn)攪拌器，以1000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行2分鐘脫泡，由此制作電極漿液(固體成分濃度39質(zhì)量％、si：pi：ab＝76：16：8(質(zhì)量比))。

采用刮刀涂布法，在實(shí)施例2－12的復(fù)合集電體的粘結(jié)層上將事先調(diào)制的電極漿液均勻(濕膜厚50μm)展開后，在80℃干燥30分鐘，接著在120℃干燥30分鐘，在導(dǎo)電性粘結(jié)層上形成活性物質(zhì)層，將其用輥壓機(jī)壓合，進(jìn)而在真空、350℃焙燒40分鐘，制作電極。

[比較例3－2]

除了僅使用作為集電基板的銅箔(厚度20μm)代替實(shí)施例2－12的復(fù)合集電體以外，其余采用與實(shí)施例3－10同樣的方法制作電極。

[實(shí)施例3－11]

將作為電極材的活性炭(kuraraychemcal(株)制、yp－50f)11.83g、作為粘合劑的羧甲基纖維素的銨鹽(cmc－nh4、daicel化學(xué)工業(yè)(株)制、daicelcmcdn800h)的水溶液(1質(zhì)量％)27.5g、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑(ab、電氣化學(xué)工業(yè)(株)制、denkablack)0.69g、蒸餾水13.02g以及含有苯乙烯－丁二烯共聚物(sbr)的水系乳液溶液(jsr(株)制、固體成分48.5質(zhì)量％、trd2001)1.96混合，使用t.k.robomix(帶有勻質(zhì)器2.5型(φ32))(primix(株)制)，以5,000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行3分鐘處理。接著，使用薄膜旋轉(zhuǎn)型高速攪拌器filmix40型(primix(株)制)，以周速：20m/秒進(jìn)行60秒鐘的混合處理，進(jìn)而使用自轉(zhuǎn)·公轉(zhuǎn)攪拌器，以1000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行2分鐘脫泡，由此制作電極漿液(固體成分濃度25質(zhì)量％、活性炭：cmc－nh4：ab：sbr＝86：2：5：7(質(zhì)量比))。

采用刮刀涂布法，在實(shí)施例2－13的復(fù)合集電體的粘結(jié)層上將事先調(diào)制的電極漿液均勻(濕膜厚300μm)展開后，在80℃干燥30分鐘，接著在120℃干燥30分鐘，在導(dǎo)電性粘結(jié)層上形成活性物質(zhì)層，將其用輥壓機(jī)壓合，制作電極(膜厚120μm)。

[實(shí)施例3－12]

除了使用實(shí)施例2－14的復(fù)合集電體代替實(shí)施例2－13的復(fù)合集電體以外，其余采用與實(shí)施例3－11同樣的方法制作電極。

[比較例3－3]

除了僅使用作為集電基板的鋁箔(厚度20μm)代替實(shí)施例2－13的復(fù)合集電體以外，其余采用與實(shí)施例3－11同樣的方法制作電極。

[5]鋰離子二次電池的制作和特性評(píng)價(jià)

[5－1]作為正極使用的電池

[實(shí)施例4－1]

將實(shí)施例3－1中制作的電極沖壓成直徑10mm的圓盤狀，測(cè)定質(zhì)量后，在100℃真空干燥15小時(shí)，轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中。在由墊圈與隔板溶接而成的2032型鈕扣電池(寶泉(株)制)的蓋子上放置墊片，設(shè)置由6枚沖壓成直徑14mm的鋰箔(honjochemcal(株)制、厚度0.17mm)重疊而成的重疊體，在其上重疊一枚浸漬電解液(kishida化學(xué)(株)制、碳酸亞乙酯：碳酸二乙酯＝1：1(體積比)、含有作為電解質(zhì)的六氟磷酸鋰1mol/l)24小時(shí)以上的、沖壓成直徑16mm的隔膜(celgard(株)制、2400)。然后，將事先沖壓成圓盤狀的電極以涂布有活性物質(zhì)的面朝下而重疊。滴下1滴電解液后，置于外殼中，用鈕扣電池鉚接機(jī)密封。然后靜置24小時(shí)，制成了二次電池。

[實(shí)施例4－2～4－9]

除了分別使用實(shí)施例3－2～3－9中制作的電極代替實(shí)施例3－1中制作的電極以外，其余采用與實(shí)施例4－1同樣的方法制作二次電池。

[比較例4－1]

除了使用比較例3－1中制作的電極代替實(shí)施例3－1中制作的電極以外，其余采用與實(shí)施例4－1同樣的方法制作二次電池。

評(píng)價(jià)實(shí)施例4－1～4－9和比較例4－1中制作的二次電池的特性。以評(píng)價(jià)正極中導(dǎo)電性粘結(jié)層的穩(wěn)定性以及導(dǎo)電性粘結(jié)層對(duì)電池電阻的影響為目的，按照以下的條件進(jìn)行充放電試驗(yàn)。第13循環(huán)在放電速率為5c時(shí)的平均電壓(v)以及放電容量(mah/g)示于表2。

·電流：0.5c恒電流充電、按照0.5c、3c、5c、10c、0.5c的順序進(jìn)行各5循環(huán)的恒電流放電(lfp的容量為170mah/g)后，以5c恒電流放電至50循環(huán)。

·切斷電壓：4.50v－2.00v

·溫度：室溫

[表2]

如表2所示，與比較例4－1中制作的電池相比，實(shí)施例4－1～4－9中制作的電池在放電時(shí)顯示出更高的電壓和更大的放電容量。推測(cè)這是由于，在實(shí)施例的電池中，在活性物質(zhì)層與集電體之間存在的導(dǎo)電性粘結(jié)層使它們的密合性提高，其結(jié)果使得活性物質(zhì)層和集電體間的界面電阻降低的緣故。

另外，對(duì)于實(shí)施例4－1～4－9中制作的電池，即使在50循環(huán)后，也沒有確認(rèn)放電容量大幅減少的現(xiàn)象。由此可以看出，多層cnt層即使在4.5v附近的高電壓下也不會(huì)引起鋰的氧化分解，具有本發(fā)明的導(dǎo)電性粘結(jié)層的電極可以適用于鋰離子二次電池的正極。這意味著特別是在電動(dòng)汽車用途等需要瞬間大電流的用途中，能夠制作出不引起電壓降低而能取出電流、同時(shí)循環(huán)壽命長的儲(chǔ)能設(shè)備。

從以上可以看出，通過使用本發(fā)明的導(dǎo)電性碳材料分散液，僅涂布到基材上就容易地使導(dǎo)電性薄膜成膜可能，此外，得到的導(dǎo)電性薄膜適合作為二次電池的導(dǎo)電性粘結(jié)層，進(jìn)而，通過將具有將本發(fā)明這樣的導(dǎo)電性薄膜作為粘結(jié)層的二次電池用電極作為二次電池的電極，特別是作為鋰離子二次電池的正極使用，因此獲得具有良好特性的二次電池成為可能。

[5－2]作為負(fù)極使用的電池

[實(shí)施例4－10]

將實(shí)施例3－10中制作的電極沖壓成直徑10mm的圓盤狀，測(cè)定質(zhì)量后，在100℃真空干燥15小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中。在由墊圈與隔板溶接而成的2032型鈕扣電池(寶泉(株)制)的蓋子上放置墊片，設(shè)置由6枚沖壓成直徑14mm的鋰箔(honjochemcal(株)制、厚度0.17mm)重疊而成的重疊體，在其上重疊一枚在電解液(kishida化學(xué)(株)制、碳酸亞乙酯：碳酸二乙酯＝1：1(體積比)、含有作為電解質(zhì)的六氟磷酸鋰1mol/l)中浸漬24小時(shí)以上的、沖壓成直徑16mm的隔膜(celgard(株)制、2400)。然后，將事先沖壓成圓盤狀的電極以涂布有活性物質(zhì)的面朝下而重疊。滴下1滴電解液后，置于外殼中，用鈕扣電池鉚接機(jī)密封。然后靜置24小時(shí)，制成了試驗(yàn)用的二次電池。

[比較例4－2]

除了使用比較例3－2中制作的電極代替實(shí)施例3－10中制作的電極以外，其余采用與實(shí)施例4－10同樣的方法制作二次電池。

評(píng)價(jià)實(shí)施例4－10和比較例4－2中制作的二次電池的特性。以評(píng)價(jià)陰極中導(dǎo)電性粘結(jié)層的穩(wěn)定性以及導(dǎo)電性粘結(jié)層對(duì)電池電阻的影響為目的，按照以下的條件進(jìn)行充放電試驗(yàn)。

第30循環(huán)的放電容量示于表3。

·電流：0.1c恒電流充放電(僅第1循環(huán)在0.01v的恒電流恒電壓充電、si的容量為4200mah/g)

·切斷電壓：1.50v－0.01v

·充電容量：以活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，充電至2000mah/g

·溫度：室溫

[表3]

在30循環(huán)時(shí)，與放電容量為731mah/g的比較例4－2中制作的電池相比，實(shí)施例4－10中制作的電池為1950mah/g那樣高的放電容量。

從以上看出，通過將本發(fā)明的導(dǎo)電性粘結(jié)層適用于鋰離子二次電池的負(fù)極、特別是具備硅作為活性物質(zhì)的負(fù)極，能夠制造具有良好特性的二次電池。

[6]雙電層電容器的制作以及特性評(píng)價(jià)

[實(shí)施例5－1]

將實(shí)施例3－11中制作的電極沖壓成2枚直徑10mm的圓盤狀，測(cè)定質(zhì)量后，在130℃真空干燥8小時(shí)，轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中。將電極2枚與沖壓成直徑16mm的隔膜(日本高度紙工業(yè)(株)制、tf－40－50)1枚浸漬到電解液(kishida化學(xué)(株)制、碳酸亞丙酯、含有作為電解質(zhì)的四氟硼酸四乙銨1mol/l)中，在0.05mpa進(jìn)行20分鐘的減壓脫泡處理。在由墊圈與隔板溶接而成的2032型鈕扣電池(寶泉(株)制)的外殼中，將事先經(jīng)過減壓脫泡處理的電極1枚以涂布有活性炭的面朝上而重疊，再在其上重疊隔膜。然后，將事先先經(jīng)過減壓脫泡處理的電極1枚以涂布有活性炭的面朝下而重疊。滴下3滴電解液后，放置墊片，在其上放置由墊圈與隔板溶接而成的蓋子，用鈕扣電池鉚接機(jī)密封。然后靜置24小時(shí)，制成了雙電層電容器。

[實(shí)施例5－2]

除了使用實(shí)施例3－12中制作的電極代替實(shí)施例3－11中制作的電極以外，其余采用與實(shí)施例5－1同樣的方法制作雙電層電容器。

[比較例5－1]

除了使用比較例3－3中制作的電極代替實(shí)施例3－11中制作的電極以外，其余采用與實(shí)施例5－1同樣的方法制作雙電層電容器。

評(píng)價(jià)實(shí)施例5－1～5－2和比較例5－1中制作的雙電層電容器的特性。為了評(píng)價(jià)導(dǎo)電性粘結(jié)層對(duì)電池電阻的影響，按照以下的條件進(jìn)行充放電試驗(yàn)。從第31循環(huán)的電壓上升開始計(jì)算出的電池電阻(ω)示于表4。

·電流：以0.1ma/cm²進(jìn)行8循環(huán)，按照0.2ma/cm²、0.5ma/cm²、1.0ma/cm²、2.0ma/cm²、4.0ma/cm²、8.0ma/cm²的順序各進(jìn)行5循環(huán)的恒電流充放電后，以0.1ma/cm²進(jìn)行恒電流充電，最后進(jìn)行恒電流恒電壓放電

·切斷電壓：僅在最初的3循環(huán)為2.0v－0v，以后為2.5v－0v

·溫度：室溫

[表4]

另外，為了評(píng)價(jià)導(dǎo)電性粘結(jié)層對(duì)集電體－活性物質(zhì)的界面的影響，按照以下的條件進(jìn)行阻抗測(cè)定。阻抗測(cè)定的結(jié)果示于圖1。

·acamplitude：10mvrms

·頻率：200khz～100mhz

如表4、圖1所示，與比較例5－1中制作的雙電層電容器相比，實(shí)施例5－1～5－2中制作的雙電層電容器顯示出低的電池電阻和低的界面電阻。推測(cè)這是因?yàn)?，在?shí)施例的雙電層電容器中，在活性物質(zhì)層與集電體之間存在的導(dǎo)電性粘結(jié)層提高了它們之間的密合性，其結(jié)果使得活性物質(zhì)層和集電體間的界面電阻降低的緣故。

從以上可以看出，使用本發(fā)明的導(dǎo)電性碳材料分散液，只需將其涂布在基材上就能夠容易地使導(dǎo)電性薄膜成膜，而且，得到的導(dǎo)電性薄膜適宜用作雙電層電容器的導(dǎo)電性粘結(jié)層，通過使用具有這樣導(dǎo)電性薄膜作為粘結(jié)層的雙電層電容器用電極，得到具有良好特性的雙電層電容器成為可能。