本發(fā)明涉及有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種螺硅芴衍生物及其有機(jī)發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光是指有機(jī)材料在電場(chǎng)作用下，受到電流和電場(chǎng)的激發(fā)而發(fā)光的現(xiàn)象。在oled的研究中，按照技術(shù)進(jìn)步的進(jìn)程可以主要分成三代，第一代是以熒光材料為主，基于這些電致發(fā)光的內(nèi)量子效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能突破25％的理論限制；第二代以磷光材料為主，但這些器件多采用摻雜金屬配合物的方式，因此成本較高，外量子效率還是不能突破25％的限制；第三代是熱活化延遲熒光特性的有機(jī)熒光材料。但無(wú)論是第幾代的發(fā)光材料，材料的熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，都是制約技術(shù)進(jìn)步的重要因素。而含硅的主體材料具有較好的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度和熱穩(wěn)定性，因此含硅主體材料成為近年來(lái)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種螺硅芴衍生物及其有機(jī)發(fā)光器件。本發(fā)明衍生物以螺硅芴衍生物為核，得到一種新穎的、熱穩(wěn)定性良好的主體材料。采用本發(fā)明所述含螺硅芴衍生物制備的有機(jī)發(fā)光器件，在發(fā)光效率、驅(qū)動(dòng)電壓及使用壽命等方面具有良好的發(fā)光性能。

本發(fā)明首先提供了一種螺硅芴衍生物，具有如式(i)所述的結(jié)構(gòu)式：

其中，a1、a2獨(dú)立的選自氫、取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c6-c50芳胺、取代或未取代的c3-c50雜芳基中的任意一種；

x選自s、cr1r1或nr1，

r1選自取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c1-c50的烷基中的任意一種。

優(yōu)選的，所述螺硅芴衍生物具有以下任一結(jié)構(gòu)：

其中，r1選自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c1-c30的烷基中的任意一種；

a1、a2獨(dú)立的選自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳胺、取代或未取代的c3-c30雜芳基中的任意一種。

優(yōu)選的，所述的螺硅芴衍生物，如式1～27任一項(xiàng)所示：

本發(fā)明還提供一種有機(jī)發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和置于兩電極之間的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)層，至少一個(gè)有機(jī)層包含本發(fā)明所述的螺硅芴衍生物。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明提供一種螺硅芴衍生物及其有機(jī)發(fā)光器件，該螺硅芴衍生物具有式(ⅰ)所示結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述衍生物以螺硅芴衍生物為核，得到一種新穎的主體材料應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光器件。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的螺硅芴衍生物結(jié)構(gòu)中剛性、扭曲的芴環(huán)結(jié)構(gòu)可以明顯的提高材料的抗結(jié)晶能力，而且材料的玻璃化轉(zhuǎn)換溫度也明顯提高。實(shí)際測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明提供的螺硅芴衍生物玻璃化轉(zhuǎn)化溫度最大達(dá)到195℃，熱穩(wěn)定性良好；采用本發(fā)明螺硅芴衍生物制備的有機(jī)發(fā)光器件發(fā)光效率最高可達(dá)10.4cd/a，并且驅(qū)動(dòng)電壓最低可達(dá)到3.5v，驅(qū)動(dòng)壽命達(dá)到3.8(以對(duì)比樣品為基準(zhǔn))，證明本發(fā)明提供的螺硅芴衍生物是一種優(yōu)異的oled材料。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

需要說(shuō)明的是，除非另有規(guī)定，本發(fā)明所使用的科技術(shù)語(yǔ)的含義與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解的含義相同。

本發(fā)明首先提供一種螺硅芴衍生物，其結(jié)構(gòu)通式如式(i)所示：

其中，a1、a2獨(dú)立的選自氫、取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c6-c50芳胺、取代或未取代的c3-c50雜芳基中的任意一種；

x選自s、cr1r1或nr1，

r1選自取代或未取代的c6-c50芳基、取代或未取代的c1-c50的烷基中的任意一種。

按照本發(fā)明，所述烷基是烷烴分子中少掉一個(gè)氫原子而成的烴基，其可以為直鏈烷基或支鏈烷基，例如可選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基等，但不限于此。

所述芳基是指芳烴分子的芳核碳上去掉一個(gè)氫原子后，剩下一價(jià)基團(tuán)的總稱，其可以為單環(huán)芳基或稠環(huán)芳基，例如可選自苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。

所述芳胺是指具有芳香性取代基的胺，即-nh2、-nh-或含氮基團(tuán)連接到芳香烴上。

所述雜芳基是指芳香族烴基中的一個(gè)或多個(gè)芳核碳被雜原子替代得到的基團(tuán)的總稱，所述雜原子包括但不限于氧、硫和氮原子，所述芳族雜環(huán)可以為單環(huán)或稠環(huán)，例如可選自吡啶基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咔唑基、三嗪基、苯并噻唑基或苯并咪唑基等，但不限于此。

按照本發(fā)明，所述螺硅芴衍生物優(yōu)選具有以下任一結(jié)構(gòu)：

其中，r1優(yōu)選為取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c1-c30的烷基中的任意一種，更優(yōu)選為c6-c18的芳基或c1-c10的烷基，最優(yōu)選為苯基、聯(lián)苯基或甲基；a1、a2優(yōu)選獨(dú)立的選自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳胺、取代或未取代的c3-c30雜芳基中的任意一種。

作為舉例，所述螺硅芴衍生物，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選如下式1～27任一項(xiàng)所示：

以上列舉了本發(fā)明所述螺硅芴衍生物的一些具體的結(jié)構(gòu)形式，但本發(fā)明所述螺硅芴衍生物并不局限于所列的這些化學(xué)結(jié)構(gòu)，凡是以式(i)所示結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，a1、a2和x為如上所限定的基團(tuán)都應(yīng)該包含在內(nèi)。

本發(fā)明式(i)所述螺硅芴衍生物，可采用本領(lǐng)域常規(guī)的有機(jī)合成反應(yīng)制備得到，本發(fā)明對(duì)此并無(wú)特殊限制，例如當(dāng)x為nr1時(shí)，可采用如下反應(yīng)路線制備得到：

當(dāng)x為s時(shí)，可采用如下反應(yīng)路線制備得到：

當(dāng)x為cr1r1時(shí)，可采用如下反應(yīng)路線制備得到：

本發(fā)明對(duì)上述各類反應(yīng)的反應(yīng)條件沒(méi)有特殊要求，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的常規(guī)條件即可。本發(fā)明對(duì)上述各類反應(yīng)中所采用的原料的來(lái)源沒(méi)有特別的限制，可以為市售產(chǎn)品或采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的制備方法制備得到。其中，所述a1、a2和x的選擇同上所述，在此不再贅述。

本發(fā)明還提供一種有機(jī)發(fā)光器件，所述有機(jī)發(fā)光器件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的有機(jī)發(fā)光器件即可，本發(fā)明所述有機(jī)發(fā)光器件包括第一電極、第二電極和置于兩電極之間的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)層。所述有機(jī)層優(yōu)選包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層與電子注入層中的至少一層，更優(yōu)選發(fā)光層中含有本發(fā)明所述螺硅芴衍生物。

實(shí)施例1：化合物1的制備

step1，取100mmol的化合物1-1，加入適量的無(wú)水thf溶解后，降溫到-78℃，滴加2.5當(dāng)量的正丁基鋰，保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，快速滴加1-2100mmol，緩慢升溫到室溫，反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)完畢后，蒸干溶劑，粗品過(guò)硅膠柱得到1-3，82mmol。

step2,82mmol的化合物1-3，加入適量的無(wú)水thf溶解后，降溫到-78℃，滴加3當(dāng)量的正丁基鋰，保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，快速滴加硼酸三甲脂，緩慢升溫到室溫，反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)完畢后，到入水中，有固體物質(zhì)析出過(guò)濾，粗品過(guò)硅膠柱得到1-4，69mmol。

step3，取69mmol的化合物1-4，加入69mmol的1-5，210mmol碳酸鈉，0.7mmolpd(pph3)4，甲苯，乙醇、水比例為(4:1:1)的混合溶劑，氬氣置換三次回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)品60mmol化合物1-6。

step4，取60mmol的化合物1-6，加入足量的鄰二甲苯溶解，5當(dāng)量的亞磷酸三乙酯。160℃反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，用水洗滌溶劑，減壓蒸干，粗品過(guò)硅膠柱得到1-7，42mmol。

step5，取42mmol的化合物1-7，加入42mmol的r9-i，120mmo叔丁醇鉀，0.4mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入0.8mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)品38mmol化合物1-8。

step6，取38mmol的化合物1-8，加入38mmol的a2-b(oh)2，120mmol碳酸鈉，0.4mmolpd(pph3)4，甲苯，乙醇、水比例為(4:1:1)的混合溶劑，氬氣置換三次回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)品30mmol化合物1-9。

step7，取30mmol的化合物1-9，加入30mmol的a1-b(oh)2，90mmol碳酸鈉，0.3mmolpd(pph3)4，甲苯，乙醇、水比例為(4:1:1)的混合溶劑，氬氣置換三次回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)品23mmol化合物1。

質(zhì)譜m/z：649.98(計(jì)算值649.22)，上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

dsc測(cè)得材料的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為105℃。

實(shí)施例2：化合物2的合成

step1，取100mmol的化合物2-1，加入適量的無(wú)水thf溶解后，降溫到-78℃，滴加2.5當(dāng)量的正丁基鋰，保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，快速滴加2-2100mmol，緩慢升溫到室溫，反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)完畢后，蒸干溶劑，粗品過(guò)硅膠柱得到2-3，82mmol。

step2,82mmol的化合物2-3，加入適量的無(wú)水thf溶解后，降溫到-78℃，滴加3當(dāng)量的正丁基鋰，保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，快速滴加硼酸三甲脂，緩慢升溫到室溫，反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)完畢后，到入水中，有固體物質(zhì)析出過(guò)濾，粗品過(guò)硅膠柱得到2-4，69mmol。

step3，取69mmol的化合物2-4，加入69mmol的2-5，210mmol碳酸鈉，0.7mmolpd(pph3)4，甲苯，乙醇、水比例為(4:1:1)的混合溶劑，氬氣置換三次回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)品60mmol化合物2-6。

step4,將60mmol產(chǎn)品2-6溶解在溶劑三氟甲磺酸中，室溫?cái)嚢?4h。反應(yīng)完成后加入水和吡啶體積比為8:1的混合溶劑中。加熱混合溶劑至回流，反應(yīng)過(guò)夜。粗品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)品2-749mmol。

step5，取49mmol的化合物2-7，加入50mmol的a2-b(oh)2，150mmol碳酸鈉，0.5mmolpd(pph3)4，甲苯，乙醇、水比例為(4:1:1)的混合溶劑，氬氣置換三次回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)品36mmol化合物2-8。

step6，取36mmol的化合物2-8，加入40mmol的a1-b(oh)2，100mmol碳酸鈉，0.36mmolpd(pph3)4，甲苯，乙醇、水比例為(4:1:1)的混合溶劑，氬氣置換三次回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)30mmol化合物2。

質(zhì)譜m/z：589.98(計(jì)算值590.15)上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

dsc測(cè)得材料的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為183℃。

實(shí)施例3：化合物3的合成

step1，取100mmol的化合物3-1，加入適量的無(wú)水thf溶解后，降溫到-78℃，滴加2.5當(dāng)量的正丁基鋰，保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，快速滴3-2100mmol，緩慢升溫到室溫，反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)完畢后，蒸干溶劑，粗品過(guò)硅膠柱得到3-3，82mmol。

step2,82mmol的化合物3-3，加入適量的無(wú)水thf溶解后，降溫到-78℃，滴加3當(dāng)量的正丁基鋰，保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，快速滴加硼酸三甲脂，緩慢升溫到室溫，反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)完畢后，到入水中，有固體物質(zhì)析出過(guò)濾，粗品過(guò)硅膠柱得到3-4，69mmol。

step3，取69mmol的化合物3-4，加入69mmol的3-5，210mmol碳酸鈉，0.7mmolpd(pph3)4，甲苯，乙醇、水比例為(4:1:1)的混合溶劑，氬氣置換三次回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)品60mmol化合物3-6。

step4，取60mmol化合物3-6,溶解在足量的thf中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入甲基溴化鎂4當(dāng)量，回流溫度下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)用飽和氯化銨淬滅，dcm萃取，旋干，粗品過(guò)硅膠柱得到3-7，53mmol。

step5，取53mmol化合物3-7，加入10當(dāng)量的多聚磷酸，40℃反應(yīng)3h。水淬滅反應(yīng)，dcm萃取，旋干，粗品過(guò)硅膠柱得到3-8，40mmol。

step6，取40mmol的化合物3-8，加入40mmol的a2-b(oh)2，120mmol碳酸鈉，0.4mmolpd(pph3)4，甲苯，乙醇、水比例為(4:1:1)的混合溶劑，氬氣置換三次回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)品32mmol化合物3-9。

step7，取32mmol的化合物3-9，加入32mmol的a1-b(oh)2，90mmol碳酸鈉，0.32mmolpd(pph3)4，甲苯，乙醇、水比例為(4:1:1)的混合溶劑，氬氣置換三次回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)25mmol化合物3。

質(zhì)譜m/z：600.36(計(jì)算值600.23)上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

dsc測(cè)得材料的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為174℃。

實(shí)施例4：化合物4的合成

step1，取100mmol的化合物4-1，加入適量的無(wú)水thf溶解后，降溫到-78℃，滴加2.5當(dāng)量的正丁基鋰，保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，快速滴加4-2100mmol，緩慢升溫到室溫，反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)完畢后，蒸干溶劑，粗品過(guò)硅膠柱得到4-3，82mmol。

step2,82mmol的化合物4-3，加入適量的無(wú)水thf溶解后，降溫到-78℃，滴加3當(dāng)量的正丁基鋰，保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，快速滴加硼酸三甲脂，緩慢升溫到室溫，反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)完畢后，到入水中，有固體物質(zhì)析出過(guò)濾，粗品過(guò)硅膠柱得到4-4，69mmol。

step3，取69mmol的化合物4-4，加入69mmol的4-5，210mmol碳酸鈉，0.7mmolpd(pph3)4，甲苯，乙醇、水比例為(4:1:1)的混合溶劑，氬氣置換三次回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)品60mmol化合物4-6。

step4，取60mmol的化合物4-6，加入足量的鄰二甲苯溶解，5當(dāng)量的亞磷酸三乙酯。160℃反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，用水洗滌溶劑，減壓蒸干，粗品過(guò)硅膠柱得到4-7，42mmol。

step5，取42mmol的化合物4-7，加入42mmol的r1-i，120mmo叔丁醇鉀，0.4mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入0.8mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)品38mmol化合物4-8。

step6，取38mmol的化合物4-8，加入38mmol的二苯胺，120mmol叔丁醇鈉，0.4mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入三叔丁基膦0.8mmol，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)品29mmol化合物4-9。

step7，取29mmol的化合物4-9，加入29mmol的二苯胺，90mmol叔丁醇鈉，0.3mmolpd2(dba)3，甲苯溶劑，氬氣置換三次，加入三叔丁基膦0.6mmol，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)品20mmol化合物4。

質(zhì)譜m/z：831.63(計(jì)算值831.31)上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

dsc測(cè)得材料的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為195℃。

實(shí)施例5：化合物5的合成

step1，取100mmol的化合物5-1，加入適量的無(wú)水thf溶解后，降溫到-78℃，滴加2.5當(dāng)量的正丁基鋰，保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，快速滴加5-2100mmol，緩慢升溫到室溫，反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)完畢后，蒸干溶劑，粗品過(guò)硅膠柱得到5-3，82mmol。

step2,取82mmol的化合物5-3，加入適量的無(wú)水thf溶解后，降溫到-78℃，滴加3當(dāng)量的正丁基鋰，保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，快速滴加硼酸三甲脂，緩慢升溫到室溫，反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)完畢后，到入水中，有固體物質(zhì)析出過(guò)濾，粗品過(guò)硅膠柱得到5-4，69mmol。

step3，取69mmol的化合物5-4，加入69mmol的5-5，210mmol碳酸鈉，0.7mmolpd(pph3)4，甲苯，乙醇、水比例為(4:1:1)的混合溶劑，氬氣置換三次回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)品60mmol化合物5-6。

step4,將60mmol產(chǎn)品5-6溶解在溶劑三氟甲磺酸中，室溫?cái)嚢?4h。反應(yīng)完成后加入水和吡啶體積比為8:1的混合溶劑中。加熱混合溶劑至回流，反應(yīng)過(guò)夜。粗品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)品5-749mmol。

step5，取49mmol的化合5-7，加入49mmol的二苯胺，150mmol叔丁醇鈉，0.5mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入三叔丁基膦1.0mmol，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)品39mmol化合物5-8。

step6，取39mmol的化合物5-8，加入39mmol的二苯胺，120mmol叔丁醇鈉，0.4mmolpd2(dba)3，甲苯溶劑，氬氣置換三次，加入三叔丁基膦0.8mmol，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)品25mmol化合物5。

質(zhì)譜m/z：772.98(計(jì)算值772.24)上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例6：化合物6的合成

step1，取100mmol的化合物6-1，加入適量的無(wú)水thf溶解后，降溫到-78℃，滴加2.5當(dāng)量的正丁基鋰，保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，快速滴加6-2100mmol，緩慢升溫到室溫，反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)完畢后，蒸干溶劑，粗品過(guò)硅膠柱得到6-3，82mmol。

step2,82mmol的化合物6-3，加入適量的無(wú)水thf溶解后，降溫到-78℃，滴加3當(dāng)量的正丁基鋰，保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，快速滴加硼酸三甲脂，緩慢升溫到室溫，反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)完畢后，到入水中，有固體物質(zhì)析出過(guò)濾，粗品過(guò)硅膠柱得到6-4，69mmol。

step3，取69mmol的化合物6-4，加入69mmol的6-5，210mmol碳酸鈉，0.7mmolpd(pph3)4，甲苯，乙醇、水比例為(4:1:1)的混合溶劑，氬氣置換三次回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)品60mmol化合物6-6。

step4，取60mmol化合物6-6，溶解在足量的thf中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入甲基溴化鎂4當(dāng)量，回流溫度下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)用飽和氯化銨淬滅，dcm萃取，旋干，粗品過(guò)硅膠柱得到6-7，53mmol。

step5，取53mmol化合物6-7，加入10當(dāng)量的多聚磷酸，40℃反應(yīng)3h。水淬滅反應(yīng)，dcm萃取，旋干，粗品過(guò)硅膠柱得到6-8，40mmol。

step6，取40mmol的化合6-8，加入40mmol的二苯胺，120mmol叔丁醇鈉，0.4mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入三叔丁基膦0.8mmol，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)品33mmol化合物6-9。

step7，取33mmol的化合物6-9，加入33mmol的二苯胺，100mmol叔丁醇鈉，0.33mmolpd2(dba)3，甲苯溶劑，氬氣置換三次，加入三叔丁基膦0.66mmol，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到產(chǎn)品28mmol化合物6。

質(zhì)譜m/z：782.13(計(jì)算值782.31)上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例7：化合物7的合成

將實(shí)施例1中的a1和r1基團(tuán)和實(shí)施例4中的a2基團(tuán)替換為如上所示a1，r1和a2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1、4相同，得到化合物7。

質(zhì)譜m/z：740.36(計(jì)算值：740.26)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例8：化合物8的合成

將實(shí)施例2中的a1和r1基團(tuán)和實(shí)施例5中的a2基團(tuán)替換為如上所示a1和r1和a2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例2、5相同，得到化合物8。

質(zhì)譜m/z：681.30(計(jì)算值：681.19)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例9：化合物9的合成

將實(shí)施例3中的a1和r1基團(tuán)和實(shí)施例6中的a2基團(tuán)替換為如上所示a1和r1和a2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例3、6相同，得到化合物9。

質(zhì)譜m/z：691.33(計(jì)算值：691.27)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例10：化合物10的合成

將實(shí)施例4中的a1和r1，a2基團(tuán)替換為如上所示a1和r1，a2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例4相同，得到化合物10。

質(zhì)譜m/z：827.53(計(jì)算值：:827.28)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例11：化合物11的合成

將實(shí)施例5中的a1和a2基團(tuán)替換為如上所示a1，和a2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例5相同，得到化合物11。

質(zhì)譜m/z：768.59(計(jì)算值：768.21)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例12：化合物12的合成

將實(shí)施例6中的a1和r1，a2基團(tuán)替換為如上所示a1和r1，a2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例6相同，得到化合物12。

質(zhì)譜m/z：778.69(計(jì)算值：778.28)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例13：化合物13的合成

將實(shí)施例4中的a1和r1，a2基團(tuán)替換為如上所示a1和r1，a2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例4相同，得到化合物13。

質(zhì)譜m/993.36(計(jì)算值：993.35)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例14：化合物14的合成

將實(shí)施例5中的a1和a2基團(tuán)替換為如上所示a1和a2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例5相同，得到化合物14。

質(zhì)譜m/z：935.62(計(jì)算值：935.28)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例15：化合物15的合成

將實(shí)施6中的a1和r1，a2基團(tuán)替換為如上所示a1和r1，a2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例6相同，得到化合物15。

質(zhì)譜1069.91(計(jì)算值：1069.29)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例16：化合物16的合成

將實(shí)施例4中的a1和r1基團(tuán)和實(shí)施例1中的a2基團(tuán)替換為如上所示a1和r1和a2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例4、1相同，得到化合物16。

質(zhì)譜m/z：905.65(計(jì)算值：905.32)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例17：化合物17的合成

將實(shí)施例5中的a1基團(tuán)和實(shí)施例2中的a2基團(tuán)替換為如上所示a1和a2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例5,2相同，得到化合物17。

質(zhì)譜m/z：847.53(計(jì)算值：847.25)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例18：化合物18的合成

將實(shí)施例15中的a1和r1基團(tuán)和實(shí)施例3中的a2基團(tuán)替換為如上所示a1，r1和a2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例15,3相同，得到化合物18。

質(zhì)譜m/z：981.01(計(jì)算值：981.35)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例19：化合物19的合成

將實(shí)施例1中的a1和r1，a2基團(tuán)替換為如上所示a1和r1，a2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物19。

質(zhì)譜m/z：749.55(計(jì)算值：749.25)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例20：化合物20的合成

將實(shí)施例2中的a1和a2基團(tuán)替換為如上所示a1和a2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例2相同，得到化合物20。

質(zhì)譜m/z：690.25(計(jì)690.18)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例21：化合物21的合成

將實(shí)施例3中的a1和r1，a2基團(tuán)替換為如上所示a1和r1，a2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例3相同，得到化合物21。

質(zhì)譜m/z：700.00(計(jì)算值：700.26)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例22：化合物22的合成

將實(shí)施例1中的a1和r1，a2基團(tuán)替換為如上所示a1和r1，a2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物22。

質(zhì)譜m/z：650.36(計(jì)算值：650.22)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例23：化合物23的合成

將實(shí)施例2中的a1和a2基團(tuán)替換為如上所示a1和a2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例2相同，得到化合物23。

質(zhì)譜m/z：591.23(計(jì)算值591.15)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例24：化合物24的合成

將實(shí)施例3中的a1和r1，a2基團(tuán)替換為如上所示a1和r1，a2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例3相同，得到化合物24。

質(zhì)譜m/z：601.03(計(jì)算值：601.22)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例25：化合物25的合成

將實(shí)施例16中的a1和r1，a2基團(tuán)替換為如上所示a1和r1，a2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例16相同，得到化合物25。

質(zhì)譜m/z：905.13(計(jì)算值：905.32)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例26：化合物26的合成

將實(shí)施例17中的a1和a2基團(tuán)替換為如上所示a1和a2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例17相同，得到化合物26。

質(zhì)譜m/847.05(計(jì)算值847.25)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例27：化合物27的合成

將實(shí)施例18中的a1和r1，a2基團(tuán)替換為如上所示a1和r1，a2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例18相同，得到化合物27。

質(zhì)譜m/z：981.53(計(jì)算值：981.35)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

對(duì)比應(yīng)用實(shí)施例1：

取ito透明玻璃為陽(yáng)極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10^-5pa，在上述陽(yáng)極基板上真空蒸鍍npb作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為70nm。在空穴傳輸層上真空蒸鍍mcp/firpic作為發(fā)光層，摻雜濃度為15wt％，蒸鍍速率為0.005nm/s，蒸鍍厚度為30nm。在發(fā)光層上真空蒸鍍alq3作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.01nm/s，蒸鍍厚度為50nm。在電子傳輸層上真空蒸鍍al層作為陰極，厚度為200nm。

應(yīng)用實(shí)例1：

取ito透明玻璃為陽(yáng)極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10^-5pa，在上述陽(yáng)極基板上真空蒸鍍npb作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為70nm。在空穴傳輸層上真空蒸鍍化合物1/firpic作為發(fā)光層，摻雜濃度為15wt％，蒸鍍速率為0.005nm/s，蒸鍍厚度為30nm。在發(fā)光層上真空蒸鍍alq3作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.01nm/s，蒸鍍厚度為50nm。在電子傳輸層上真空蒸鍍al層作為陰極，厚度為200nm。

應(yīng)用實(shí)例2：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物2。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例3：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物3。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例4：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物4。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例5：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物5。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例6：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物6。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例7：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物7。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例8：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物8。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例9：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物9。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例10：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物10。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例11：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物11。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例12：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物12。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例13：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物13。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例14：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物14。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例15：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物15。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例16：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物16。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例17：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物17。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例18：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物18。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例19：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物19。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例20：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物20。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例21：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物21。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例22：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物22。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例23：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物23。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例24：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物24。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例25：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物25。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例26：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物26。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

應(yīng)用實(shí)例27：

將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物27。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

測(cè)量實(shí)施例1：對(duì)比樣品以及樣品1-27的發(fā)光性能測(cè)定，測(cè)量對(duì)比樣品以及樣品1-27是采用keithleysmu235，pr650評(píng)價(jià)驅(qū)動(dòng)電壓、發(fā)光效率、壽命。對(duì)比樣品以及樣品1-27進(jìn)行同樣試驗(yàn)，結(jié)果列于表1中：

表1本發(fā)明實(shí)施例制備的發(fā)光器件的發(fā)光特性

雖然本發(fā)明用示范性實(shí)施方案進(jìn)行了特別的描述，但應(yīng)該理解在不偏離權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神與范圍的情況下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)上的改變。