本發(fā)明涉及六氟異丁烯的合成方法，屬有機合成領域。

背景技術：

六氟異丁烯[3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯，簡稱hfib]，無色、透明液體,cas382-10-5，分子量164.05，沸點14.5℃，臨界溫度164℃，密度1.39g/ml，微溶于水(0.23g/l，23℃)。

六氟異丁烯是一種非常有用的化工品，也是開發(fā)新型含氟聚合物中的一種重要的含氟特種單體，用途廣泛，如制備壓電材料、潤滑材料、特殊彈性體、氟涂料、半導體光刻材料、制冷劑、藥物中間體等，新的應用領域也正不斷被發(fā)現(xiàn)，吸引著人們越來越多的注意，其制備工藝更是受到人們強烈的關注，國內(nèi)還未見相關專利報道。

根據(jù)當前制備六氟異丁烯方法的反應類型不同，主要分為以下四種：

(1)消除法：如wo2001014294報道了一種由(cf3)2cfch2f制備hfib的工藝：(cf3)2cfch2f在脫氟催化劑(如鐵、鎳、碳、鋅、銅系催化劑)存在下，350～500℃高溫條件下，反應2～3h，得到57％～72％的六氟異丁烯，反應式如下：

又如jp07118183報道一種由(cf3)2cmecof合成六氟異丁烯的工藝：(cf3)2cmecof在溴化鋰存在下54～60℃反應10min得到35.5％的六氟異丁烯及26.0％六氟異丁烷(cf3)2chme?；瘜W方程式為：

(cf3)2cmecof+libr→(cf3)2c＝ch2+(cf3)2chch3

該以上方法雖然步驟短，收率較高，但所使用的原料特殊，不易獲得，不適用于工業(yè)化。

(2)開環(huán)法：如ep0068080報道了一種由六氟丙烯制備hfib的工藝：六氟丙烯與一定量的dmf、s粉及少量的kf混合，于60℃反應1h,獲得90％左右的六氟丙硫酮二聚體，隨后加入多聚甲醛及kf，并升溫至120℃繼續(xù)反應2-3h，最終制備20％-48％的六氟異丁烯，反應式如下：

又如us3894097報道了一種由六氟丙酮制備hfib的工藝：六氟丙酮與乙烯酮在高溫(400℃-700℃)條件下混合2-40s，經(jīng)環(huán)合、脫除二氧化碳一步兩個過程，制得90％以上收率的六氟異丁烯，反應式如下：

以上方法所使用的原料可以是六氟丙酮或六氟丙烯。但無論哪種均存在各自的問題，如六氟丙烯原料價廉易得，但收率較低，不適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。六氟丙酮法工藝路線短，收率高，但無水六氟丙酮與乙烯酮毒性均較強且反應一般在高溫下進行，工藝難度大，成本高，不利于工業(yè)化。

(3)氟氯交換法：如fr1370349報道：ccl2f(cclf2)co在甲醚中在5℃下與格氏試劑甲基溴化鎂反應生成80％的ccl2f(cclf2)c(oh)me，435gccl2f(cclf2)c(oh)me與230g四氟化硫在90℃反應16h得到65％的cclf2(cf3)cclme，cclf2(cf3)cclme在460℃用氟化氫氟化得65％的六氟異丁烯?；瘜W方程式為：

ccl2f(cclf2)co+ch3mgbr→ccl2f(cclf2)c(oh)me

ccl2f(cclf2)c(oh)me+sf4→cclf2(cf3)cclme

cclf2(cf3)cclme+hf→(cf3)2c＝ch2

該法所使用的原料特殊不易獲得，且成本高，不適用于工業(yè)化。

(4)脫羧法：如jp62252735報道了(cf3)2chcoome與多聚甲醛在三丁胺存在下90℃反應3h得49.1％的六氟異丁烯?；瘜W方程式為：

(cf3)2chcoome+ch2o→(cf3)2c(ch2oh)coome

(cf3)2c(ch2oh)coome→(cf3)2c＝ch2+co2+ch3oh

又如jp59070625報道：15.0g(cf3)2chch2ome、1.8gkf在乙二醇二甲醚中在150℃反應8h得到0.38g六氟異丁烯?；瘜W方程式為：

(cf3)2chch2ome→(cf3)2c＝ch2+ch3oh

以上方法同樣存在路線長，收率低，原料不易得等缺陷，不適合規(guī)?；a(chǎn)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術不足，提供了一種工藝簡單，收率高，操作簡單，成本低的六氟異丁烯的合成方法。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：一種六氟異丁烯的合成方法，包括以下步驟：

(1)將七氟異丁烯基甲醚和硼氫化物在i型溶劑中進行反應，所述硼氫化物與七氟異丁烯基甲醚摩爾比為0.3～1.0:1，反應溫度為-10～30℃，反應時間為0.5～2h，反應結束后過濾、精餾得到六氟異丁烯基甲醚；

(2)將步驟(1)得到的六氟異丁烯基甲醚與質(zhì)量百分濃度為35～98％的酸進行反應，所述酸與六氟異丁烯基甲醚摩爾比為2～6：1，反應溫度為60～90℃，反應時間為4～5h，反應結束后精餾得到六氟異丁醛；

(3)在催化劑作用下，向步驟(2)得到的六氟異丁醛中通入氫氣進行反應，通過通入的氫氣的量控制反應壓力為0.1～0.5mpa，所述催化劑用量為六氟異丁醛質(zhì)量的0.5～2％，反應溫度為30～60℃，反應時間為1～4h，反應結束后過濾得到六氟異丁醇；

(4)將步驟(3)得到的六氟異丁醇與堿在ii型溶劑中進行反應，所述堿與六氟異丁醇摩爾比為1～10：1，反應溫度為10～30℃，反應時間為1～3h，收集反應產(chǎn)物并精餾得到六氟異丁烯產(chǎn)品。

作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，步驟(1)中還可加入相轉移催化劑，所述相轉移催化劑用量為七氟異丁烯基甲醚質(zhì)量的0.1～1.0％。

作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述相轉移催化劑為四丁基溴化銨或四丁基氯化銨季銨鹽。

作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，步驟(1)中所述的硼氫化物為kbh4、nabh4、libh4、zn(bh4)2中的一種。

作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，步驟(2)中所述酸為硫酸、氫溴酸、鹽酸中的一種。

作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，步驟(3)中所述的催化劑為鈀/碳或鉑/碳，所述鈀或鉑的含量為5～10wt％(wt％，質(zhì)量百分含量)。

作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，步驟(4)中所述的堿為naoh、koh、ca(oh)2、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀中的一種。

作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述的i型溶劑為無水甲醇或水。

作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述的ii型溶劑為1,1-二氯乙烷。

本發(fā)明以七氟異丁烯基甲醚為原料，經(jīng)還原、脫甲基、催化加氫、消除四步合成hfib。該路線收率高，成本低，所用原料廉價、易得，有效提升了八氟異丁烯甲醇吸收液的資源利用率。本發(fā)明工藝路線如下：

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、工藝簡單，本發(fā)明制備路線短，分離提純簡單，顯著簡化了工藝；

2、原料廉價、易得，所用原料七氟異丁烯基甲醚可采用六氟異丁烯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的劇毒廢物—八氟異丁烯甲醇吸收液，實現(xiàn)了變“廢”為“寶”，極大的提高了資源利用率，降低了成本；

3、易于工業(yè)化，本發(fā)明易于操作，適合規(guī)模化生產(chǎn)。

具體實施方式

以下結合實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實施例。

實施例1～4

于250ml三口圓底燒瓶中，加入溶劑無水甲醇50ml，硼氫化物，攪拌下，滴加七氟異丁烯基甲醚106g(0.5mol)與無水甲醇50ml混合液進行反應，反應結束后過濾，精餾得六氟異丁烯基甲醚。其它不同條件試驗結果見表1。其中，轉化率，選擇性均以七氟異丁烯基甲醚為基準。

表1實施例1～4六氟異丁烯基甲醚合成試驗結果

實施例5～7

于250ml三口圓底燒瓶中，加入溶劑水50ml，nabh49.5g(0.25mol)，相轉移催化劑，攪拌下滴加七氟異丁烯基甲醚106g(0.5mol)開始反應，反應結束后過濾，精餾得六氟異丁烯基甲醚。其它不同條件試驗結果見表2。其中，相轉移催化劑用量，轉化率，選擇性均以七氟異丁烯基甲醚為基準。

表2實施例5～7六氟異丁烯基甲醚合成試驗結果

實施例8

于250ml三口圓底燒瓶中，加入實施例1制備得到的六氟異丁烯基甲醚0.5mol，質(zhì)量百分濃度98％的硫酸2.0mol，攪拌均勻，75℃下反應4h，減壓蒸餾出六氟異丁醛，收率92％，轉化率100％。

實施例9

于250ml三口圓底燒瓶中，加入實施例2制備得到的六氟異丁烯基甲醚0.5mol，質(zhì)量百分濃度75％的硫酸1.0mol，攪拌均勻，75℃條件下反應4h，減壓蒸餾出六氟異丁醛，收率95％，轉化率98％。

實施例10

于250ml三口圓底燒瓶中，加入實施例3制備得到的六氟異丁烯基甲醚0.5mol，質(zhì)量百分濃度48％的氫溴酸1.0mol，攪拌均勻，90℃條件下，反應5h，減壓蒸餾出六氟異丁醛，收率93％，轉化率100％。

實施例11

于250ml三口圓底燒瓶中，加入實施例4制備得到的六氟異丁烯基甲醚0.5mol，質(zhì)量百分濃度48％的氫溴酸1.5mol，攪拌均勻，80℃下反應5h，減壓蒸餾出六氟異丁醛，收率91％，轉化率98％。

實施例12

于250ml三口圓底燒瓶中，加入實施例5制備得到的六氟異丁烯基甲醚0.5mol，質(zhì)量百分濃度48％的氫溴酸2.0mol，攪拌均勻，80℃下反應5h，減壓蒸餾出六氟異丁醛，收率92％，轉化率98％。

實施例13

于250ml三口圓底燒瓶中，加入實施例6制備得到的六氟異丁烯基甲醚0.5mol，質(zhì)量百分濃度48％的氫溴酸2.5mol，攪拌均勻，60℃下反應4h，減壓蒸餾出六氟異丁醛，收率95％，轉化率89％。

實施例14

于250ml三口圓底燒瓶中，加入實施例7制備得到的六氟異丁烯基甲醚0.5mol，質(zhì)量百分濃度35％的鹽酸3.0mol，攪拌均勻，60℃下反應4h，減壓蒸餾出六氟異丁醛，收率94％，轉化率90％。

實施例15～21

于250ml三口圓底燒瓶中，分別加入催化劑和實施例8～14制備得到的六氟異丁醛0.5mol，向反應液中通入氫氣，升溫至反應溫度開始反應，通過通入的氫氣的量控制反應壓力，反應結束后過濾得到六氟異丁醇，其它不同條件試驗結果見表3。其中催化劑用量，轉化率，選擇性均以六氟異丁醛為基準。

表3六氟異丁醇合成試驗結果

實施例22～28

于250ml三口圓底燒瓶中，分別加入實施例15～21制備得到的六氟異丁醇91g(0.5mol)，強堿，溶劑1,1-二氯乙烷120ml進行反應，反應產(chǎn)物于-78℃冷凝接收，精餾得六氟異丁烯，具體試驗結果見表4。其中轉化率，選擇性％均以六氟異丁醇為基準。

表4六氟異丁烯制備試驗結果