本發(fā)明涉及一種以螺-9,9’-氧雜蒽為核心的新型有機(jī)電致發(fā)光材料及其應(yīng)用，屬于有機(jī)光電材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：有機(jī)電致發(fā)光二級(jí)管(oled)產(chǎn)生于上世紀(jì)80年代，具有自發(fā)光、廣視角、響應(yīng)速度快、可實(shí)現(xiàn)柔性顯示等諸多優(yōu)點(diǎn)，這使其成為下一代平板顯示技術(shù)的最有利競(jìng)爭(zhēng)者，受到人們極大的關(guān)注，并且經(jīng)過(guò)二十余年的發(fā)展，該技術(shù)已逐步走向成熟。目前，有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)，主要被應(yīng)用在兩個(gè)領(lǐng)域中，分別為全彩顯示和白光照明，基于oled顯示技術(shù)的商品，已經(jīng)逐步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，比如，在智能手機(jī)、曲面電視等商品中，已經(jīng)較廣泛地應(yīng)用了該項(xiàng)技術(shù)。用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料主要包括電極材料、電子傳輸材料和發(fā)光材料。目前，與紅光和綠光器件相比，藍(lán)色發(fā)光器件還不夠成熟，器件壽命和效率偏低，人們正通過(guò)超凈技術(shù)，封裝技術(shù)，開(kāi)發(fā)具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的藍(lán)光材料等來(lái)提高藍(lán)光器件的壽命，而摻雜技術(shù)和開(kāi)發(fā)具有兩極結(jié)構(gòu)的新型材料，則是提高器件效率的方向。摻雜技術(shù)是通過(guò)將發(fā)光材料(客體材料)分散在其它材料(主體材料)之中，來(lái)降低發(fā)光材料的濃度，從而避免分子間聚集和濃度淬滅，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)提高器件效率，改善電致發(fā)光色純度，延長(zhǎng)器件壽命的目的。螺型材料，因具有相互交叉的平面構(gòu)型，能夠有效的避免分子聚集，從而增加材料的薄膜穩(wěn)定性，通過(guò)在螺型材料的適當(dāng)位點(diǎn)，引入不同的取代基，能夠較地調(diào)節(jié)材料的光譜色，同時(shí)改善材料的熱穩(wěn)定性和薄膜穩(wěn)定性。螺型結(jié)構(gòu)可修飾性強(qiáng)，開(kāi)發(fā)不同種類和結(jié)構(gòu)的螺型架構(gòu)，并在此基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)修飾，將有希望獲得性能優(yōu)良的有機(jī)電致發(fā)光材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明針對(duì)藍(lán)色發(fā)光器件器件壽命和效率偏低的問(wèn)題，提供一種以螺-9,9’-氧雜蒽為核心的新型有機(jī)電致發(fā)光材料。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種有機(jī)電致發(fā)光材料，具有如式ⅰ所示的分子結(jié)構(gòu)：式ⅰ中，a選自芘或熒蒽，r1選自氫、含有氮、氧、硫原子中的至少一種且碳原子數(shù)為5-60的芳香族雜環(huán)基、碳原子數(shù)為5-60的多環(huán)芳基共軛結(jié)構(gòu)基團(tuán)中的一種，r2選自含有氮、氧、硫原子中的至少一種且碳原子數(shù)為5-60的芳香族雜環(huán)基、碳原子數(shù)為5-60的多環(huán)芳基共軛結(jié)構(gòu)基團(tuán)中的一種。進(jìn)一步，r1、r2選自以下基團(tuán)中的一種：本發(fā)明提供的材料的有益效果是：1)該類材料分子間不易結(jié)晶、不易聚集，具有良好的熱穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分解溫度都很高，容易形成良好的無(wú)定形膜；2)本發(fā)明的材料應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光器件中，可以獲得更加穩(wěn)定的效果和更長(zhǎng)的使用壽命；3)該類材料具有合適的homo和lumo能級(jí)，可以作為發(fā)光層應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中。本發(fā)明還要求保護(hù)含有如前所述的有機(jī)電致發(fā)光材料制成的發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光器件。進(jìn)一步，所述有機(jī)電致發(fā)光器件包括從下而上依次疊加的氧化銦錫導(dǎo)電玻璃襯底、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層，有機(jī)電致發(fā)光器件采用常規(guī)方法制備即可，并無(wú)特別要求。本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的有益效果是：效果更加穩(wěn)定，使用壽命更長(zhǎng)。本發(fā)明還要求保護(hù)前述的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，由如下反應(yīng)路線之一制備而成：路線一：路線二：其中，路線二中的原料r-h為含-nh-的化合物，路線一和路線二的反應(yīng)過(guò)程均是在ph>7、60-160℃的反應(yīng)溫度且催化劑催化的作用下完成的，所述催化劑為選自pd(dppf)2cl2、pd(pph3)4、pd(pph3)2cl2中的一種或任意幾種的復(fù)配。進(jìn)一步，路線一和路線二的具體反應(yīng)過(guò)程如下：稱取原料，即具有螺-9,9’-氧雜蒽結(jié)構(gòu)的單溴代物或者具有螺-9,9’-氧雜蒽結(jié)構(gòu)的二溴代物中的一種、硼酸或r-h中的一種，向其中加入反應(yīng)溶劑，再加入催化劑及堿；在惰性氣體保護(hù)下，保溫反應(yīng)，冷卻、過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，重結(jié)晶，即得。進(jìn)一步，所述反應(yīng)溶劑選自甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺中的一種或任意幾種的復(fù)配；所述堿選自氫氧化鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、丁基鋰的正己烷溶液、醋酸鉀、磷酸鉀、碳酸鉀或碳酸銫中的一種或任意幾種的復(fù)配；所述保溫反應(yīng)的時(shí)間為4-30小時(shí)。進(jìn)一步，反應(yīng)路線一和路線二中，所述具有螺-9,9’-氧雜蒽結(jié)構(gòu)的單溴代物或具有螺-9,9’-氧雜蒽結(jié)構(gòu)的二溴代物與硼酸或r-h的摩爾比為1.0:(1.0-2.0)；所述反應(yīng)溶劑與具有螺-9,9’-氧雜蒽結(jié)構(gòu)的單溴代物或具有螺-9,9’-氧雜蒽結(jié)構(gòu)的二溴代物的質(zhì)量比為(3.0-150.0):1.0；所述催化劑與具有螺-9,9’-氧雜蒽結(jié)構(gòu)的單溴代物或具有螺-9,9’-氧雜蒽結(jié)構(gòu)的二溴代物的摩爾比為(0.005-0.05)：1.0；所述堿與具有螺-9,9’-氧雜蒽結(jié)構(gòu)的單溴代物或具有螺-9,9’-氧雜蒽結(jié)構(gòu)的二溴代物的摩爾比為(1.0-4.0):1.0。進(jìn)一步，所述原料即具有螺-9,9’-氧雜蒽結(jié)構(gòu)的單溴代物或具有螺-9,9’-氧雜蒽結(jié)構(gòu)的二溴代物通過(guò)以下反應(yīng)路徑合成制得：本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法的有益效果為：該方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；圖1中，1、ito導(dǎo)電玻璃；2、空穴傳輸層；3、發(fā)光層；4、電子傳輸層；5、電子注入層；6、陰極層具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。一、有機(jī)電致發(fā)光材料下圖所列化合物c01～c79，是符合本發(fā)明精神和原則的代表結(jié)構(gòu)，應(yīng)當(dāng)理解，列出以下化合物結(jié)構(gòu)，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非是對(duì)本發(fā)明的限制。二、有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法實(shí)施例1：化合物c01的制備：一、化合物1的合成：1)中間體1-1的制備：在1l三口瓶中，加入1-芘硼酸(49.2g，0.20mol)，2,5-二溴苯甲酸甲酯(61.7g，0.21mol)，碳酸鉀(55.2g，0.40mol)，165.6g水，pd(pph3)4(1.156g，1.0mmol)，甲苯(400ml)，無(wú)水乙醇(100ml)，n2保護(hù)，升溫至回流，保溫反應(yīng)8小時(shí)，停反應(yīng)，降溫至25℃，分液，收集有機(jī)相，水洗至中性，有機(jī)相減壓脫去溶劑，采用純甲苯柱層析純化，甲苯、無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到中間體1-1(收率87.68％)。2)中間體1-2的制備：在1l三口瓶中，加入中間體1-1(62.3g，0.15mol)，氫氧化鈉(15.0g，0.375mol),無(wú)水乙醇(400ml)，n2保護(hù)，升溫至回流，保溫反應(yīng)3小時(shí)，降溫至25℃，滴加10％稀鹽酸溶液(0.375mol)攪拌0.5h，乙酸乙酯萃取，有機(jī)相過(guò)硅膠柱，減壓脫除溶劑，得到粗品中間體1-2，甲苯、無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到精品中間體1-2，hplc純度99.42％，收率89.46％。3)中間體1-3的制備：在500ml三口瓶中，加入中間體1-2(40.1g，0.10mol)，甲磺酸(240g)，n2保護(hù)，升溫至70～75℃，保溫反應(yīng)6小時(shí)，降溫至25℃，將反應(yīng)液緩慢倒入250g碎冰中，攪拌，抽濾，50ml水淋洗，得到粗品中間體1-3，甲苯重結(jié)晶得到精品，hplc純度99.26％，收率79.37％。4)化合物1的制備：在500ml三口瓶中，加入中間體1-3(19.2g，0.05mol)，苯酚(47.1g，0.50mol)，甲磺酸(100g)，n2保護(hù)，升溫至140～145℃，保溫反應(yīng)15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后攪拌降溫至25℃，加入100g水、100g二氯甲烷，攪拌，分液，水洗，有機(jī)相過(guò)硅膠柱，減壓脫除溶劑，得到粗品化合物1，乙酸乙酯重結(jié)晶，得到精品化合物1，hplc純度99.74％，收率70.68％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c35h19bro，理論值534.0619，測(cè)試值534.0622。二、化合物2的制備：在500ml三口瓶中，加入化合物1(26.8g，0.05mol)，二氯乙烷(300g)，冰水浴降溫至0～5℃，緩慢滴加溴素(9.59g，0.06mol)，0～5℃保溫反應(yīng)8小時(shí)，加亞硫酸鈉溶液淬滅反應(yīng)，分液，水洗，有機(jī)相過(guò)硅膠柱，減壓脫除溶劑，甲苯重結(jié)晶，得到精品化合物2，hplc純度99.60％，收率67.69％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c35h18br2o，理論值611.9724，測(cè)試值611.9729。三、化合物c01的制備：在250ml三口瓶中，加入化合物1(5.35g，10mmol)，4-聯(lián)苯硼酸(2.38g，12mmol)，碳酸鉀(2.76g，20mmol)，pd(pph3)4(58mg，0.05mmol)，二甲苯(60ml)，n2保護(hù)，135～140℃保溫反應(yīng)6小時(shí)，停反應(yīng)，降溫至25℃，加入50ml去離子水，攪拌分液，收集有機(jī)相，脫去溶劑，得到c01粗產(chǎn)品，采用純甲苯柱層析純化，甲苯、石油醚重結(jié)晶，得到目標(biāo)化合物c01，收率81.59％,hplc純度99.58％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c47h28o，理論值608.2140，測(cè)試值608.2143。元素分析(c38h23n3)，理論值c：92.74，h：4.64，o：2.63，實(shí)測(cè)值c：92.72，h：4.62，o：2.66。實(shí)施例2：化合物c03的制備：參照實(shí)施例1進(jìn)行，原料為化合物1和2-萘硼酸，在500ml三口瓶中，加入化合物1(5.35g，10mmol)，2-萘硼酸(1.72g，10mmol)，碳酸鉀(1.38g，10mmol)，pd(pph3)4(116mg，0.10mmol)，二甲苯(200ml)，n2保護(hù)，135～140℃保溫反應(yīng)6小時(shí)，停反應(yīng)，降溫至25℃，加入100ml去離子水，攪拌分液，收集有機(jī)相，脫去溶劑，得到c03粗產(chǎn)品，采用純甲苯柱層析純化，甲苯、石油醚重結(jié)晶，得到c03化合物，收率78.84％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c45h26o，理論值582.1984，測(cè)試值582.1990。元素分析(c45h26o)，理論值c：92.76，h：4.50，o：2.75，實(shí)測(cè)值c：92.77，h：4.52，o：2.73。實(shí)施例3：化合物c09的制備：參照實(shí)施例1進(jìn)行，原料為化合物1和9-菲硼酸，在500ml三口瓶中，加入化合物1(5.35g，10mmol)，9-菲硼酸(3.33g，15mmol)，碳酸鉀(2.76g，20mmol)，pd(pph3)4(232mg，0.20mmol)，甲苯(250ml)，n2保護(hù)，105～110℃保溫反應(yīng)6小時(shí)，停反應(yīng)，降溫至25℃，加入150ml去離子水，攪拌分液，收集有機(jī)相，脫去溶劑，得到c09粗產(chǎn)品，采用純甲苯柱層析純化，甲苯、石油醚重結(jié)晶，得到c09化合物，收率73.76％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c49h28o，理論值632.2140，測(cè)試值632.2144。元素分析(c49h28o)，理論值c：93.01，h：4.46，o：2.53，實(shí)測(cè)值c：93.03，h：4.44，o：2.53。實(shí)施例4：化合物c12的制備：參照實(shí)施例1進(jìn)行，原料為化合物1和三亞苯-2-硼酸，在500ml三口瓶中，加入化合物1(5.35g，10mmol)，三亞苯-2-硼酸(5.44g，20mmol)，碳酸鉀(2.76g，20mmol)，pd(pph3)4(232mg，0.20mmol)，甲苯(250ml)，n2保護(hù)，105～110℃保溫反應(yīng)6小時(shí)，停反應(yīng)，降溫至25℃，加入150ml去離子水，攪拌分液，收集有機(jī)相，脫去溶劑，得到c12粗產(chǎn)品，采用純甲苯柱層析純化，甲苯、石油醚重結(jié)晶，得到c12化合物，收率70.35％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c53h30o，理論值682.2297，測(cè)試值682.2293。元素分析(c53h30o)，理論值c：93.23，h：4.43，o：2.34，實(shí)測(cè)值c：93.21，h：4.44，o：2.35。實(shí)施例5：化合物c17的制備：參照實(shí)施例1進(jìn)行，原料為化合物1和n-苯基咔唑-3-硼酸，在500ml三口瓶中，加入化合物1(5.35g，10mmol)，n-苯基咔唑-3-硼酸(4.30g，15mmol)，碳酸鉀(5.52g，40mmol)，pd(pph3)4(580mg，0.50mmol)，甲苯(500ml)，n2保護(hù)，105～110℃保溫反應(yīng)10小時(shí)，停反應(yīng)，降溫至25℃，加入150ml去離子水，攪拌分液，收集有機(jī)相，脫去溶劑，得到c17粗產(chǎn)品，采用純甲苯柱層析純化，甲苯、石油醚重結(jié)晶，得到c17化合物，收率72.68％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c53h31no，理論值697.2406，測(cè)試值697.2410。元素分析(c53h31no)，理論值c：91.22，h：4.48，o：2.29，n：2.01,實(shí)測(cè)值c：91.25，h：4.46，o：2.28，n：2.01。實(shí)施例6：化合物c24的制備：參照實(shí)施例1進(jìn)行，原料為化合物2和9-蒽硼酸，在500ml三口瓶中，加入化合物2(3.07g，5mmol)，9-蒽硼酸(1.19g，5mmol)，碳酸鉀(2.76g，20mmol)，pd(pph3)4(232mg，0.20mmol)，甲苯(250ml)，n2保護(hù)，105～110℃保溫反應(yīng)6小時(shí)，停反應(yīng)，降溫至25℃，加入150ml去離子水，攪拌分液，收集有機(jī)相，脫去溶劑，得到c24化合物，收率65.77％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c63h36o，理論值808.2766，測(cè)試值808.2762。元素分析(c63h36o)，理論值c：93.54，h：4.49，o：1.98,實(shí)測(cè)值c：93.55，h：4.46，o：1.99。實(shí)施例7：化合物c29的制備：參照實(shí)施例1進(jìn)行，原料為化合物2和9,9-二甲基-2-芴硼酸，在500ml三口瓶中，加入化合物2(3.07g，5mmol)，9,9-二甲基-2-芴硼酸(1.19g,5mmol),氫氧化鈉(0.4g，10mmol),pd(pph3)2cl2(140mg,0.20mmol),四氫呋喃(300ml),得到c29化合物，收率67.64％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c65h44o，理論值840.3392，測(cè)試值840.3396。元素分析(c63h44o)，理論值c：92.82，h：5.27，o：1.90,實(shí)測(cè)值c：92.80，h：5.29，o：1.91。實(shí)施例8：化合物c34的制備：參照實(shí)施例1的合成方法得到化合物2，以化合物2和苯并咔唑?yàn)樵?，按如下路線合成：在250ml的三口瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入化合物2(6.14g，0.01mol)，苯并咔唑(4.78g，0.22mol)，叔丁醇鈉(2.88g，0.03mol)，pd2(dba)31×10-4mol，三叔丁基磷1×10-4mol，80ml甲苯，105～110℃保溫反應(yīng)10小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，柱層析得到目標(biāo)產(chǎn)物，hplc純度99.46％，收率65.58％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c67h38n2o，理論值886.2984，測(cè)試值886.2988。元素分析(c67h38n2o)，理論值c：90.72，h：4.32，n：3.16，o：1.80,實(shí)測(cè)值c：90.70，h：4.33，n：3.18，o：1.79。實(shí)施例9：化合物c40的制備：一、首先按照上述反應(yīng)路線獲得化合物3，具體步驟如下：1)中間體1-1的制備：在1l三口瓶中，加入熒蒽-3-硼酸(49.2g，0.20mol)，2,5-二溴苯甲酸甲酯(61.7g，0.21mol)，碳酸鉀(55.2g，0.40mol)，165.6g水，pd(pph3)4(1.156g，1.0mmol)，甲苯(400ml)，無(wú)水乙醇(100ml)，n2保護(hù)，升溫至回流，保溫反應(yīng)8小時(shí)，停反應(yīng)，降溫至25℃，分液，收集有機(jī)相，水洗至中性，有機(jī)相減壓脫去溶劑，采用純甲苯柱層析純化，甲苯、無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到中間體1-1(收率87.68％)。2)中間體1-2的制備：在1l三口瓶中，加入中間體1-1(62.3g，0.15mol)，氫氧化鈉(15.0g，0.375mol),無(wú)水乙醇(400ml)，n2保護(hù)，升溫至回流，保溫反應(yīng)3小時(shí)，降溫至25℃，滴加10％稀鹽酸溶液(0.375mol)攪拌0.5h，乙酸乙酯萃取，有機(jī)相過(guò)硅膠柱，減壓脫除溶劑，得到粗品中間體1-2，甲苯、無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到精品中間體1-2，hplc純度99.42％，收率89.46％。3)中間體1-3的制備：在500ml三口瓶中，加入中間體1-2(40.1g，0.10mol)，甲磺酸(240g)，n2保護(hù)，升溫至70～75℃，保溫反應(yīng)6小時(shí)，降溫至25℃，將反應(yīng)液緩慢倒入250g碎冰中，攪拌，抽濾，50ml水淋洗，得到粗品中間體1-3，甲苯重結(jié)晶得到精品，hplc純度99.26％，收率79.37％。4)化合物3的制備：在500ml三口瓶中，加入中間體1-3(19.2g，0.05mol)，苯酚(47.1g，0.50mol)，甲磺酸(100g)，n2保護(hù)，升溫至140～145℃，保溫反應(yīng)15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后攪拌降溫至25℃，加入100g水、100g二氯甲烷，攪拌，分液，水洗，有機(jī)相過(guò)硅膠柱，減壓脫除溶劑，得到粗品化合物3，乙酸乙酯重結(jié)晶，得到精品化合物3，收率52.68％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c35h19bro，理論值534.0619，測(cè)試值534.0613。二、化合物4的制備：按照上述反應(yīng)過(guò)程獲得化合物4，在500ml三口瓶中，加入化合物3(26.8g，0.05mol)，二氯乙烷(300g)，冰水浴降溫至0～5℃，緩慢滴加溴素(9.59g，0.06mol)，0～5℃保溫反應(yīng)8小時(shí)，加亞硫酸鈉溶液淬滅反應(yīng)，分液，水洗，有機(jī)相過(guò)硅膠柱，減壓脫除溶劑，甲苯重結(jié)晶，得到精品化合物4，hplc純度99.60％，收率74.82％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c35h18br2o，理論值611.9724，測(cè)試值611.9729。三、化合物c40的制備：參照實(shí)施例1進(jìn)行，原料為化合物3和3,5-二苯基苯硼酸，在500ml三口瓶中，加入化合物3(2.68g，5mmol)，3,5-二苯基苯硼酸(1.37g，5mmol)，碳酸鉀(2.76g，20mmol)，pd(pph3)4(232mg，0.25mmol)，二氯乙烷(300ml)，n2保護(hù)，75～80℃保溫反應(yīng)6小時(shí)，停反應(yīng)，降溫至25℃，加入150ml去離子水，攪拌分液，收集有機(jī)相，脫去溶劑，得到c40化合物，收率78.63％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c53h32o，理論值684.2453，測(cè)試值684.2449。元素分析(c53h32o)，理論值c：92.95，h：4.71，o：2.34,實(shí)測(cè)值c：92.89，h：4.78，o：2.33。實(shí)施例10：化合物c44的制備：參照實(shí)施例1進(jìn)行，原料為化合物3和4-(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯硼酸，在250ml三口瓶中，加入化合物3(5.36g，10mmol)，4-(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯硼酸(3.14g，10mmol)，醋酸鉀(1.96g，20mmol)，pd(pph3)2cl2(35mg,0.05mmol)，二甲苯(60ml)，n2保護(hù)，120～125℃保溫反應(yīng)12小時(shí)，停反應(yīng)，降溫至25℃，加入50ml去離子水，攪拌分液，收集有機(jī)相，脫去溶劑，得到c44化合物，收率66.94％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c54h32n2o，理論值724.2515，測(cè)試值724.2510。元素分析(c54h32n2o)，理論值c：89.48，h：4.45，n：3.86,o：2.21,實(shí)測(cè)值c：89.45，h：4.41，n：3.90,o：2.24。實(shí)施例11：化合物c50的制備：參照實(shí)施例1進(jìn)行，原料為化合物3和熒蒽-3-硼酸，在500ml三口瓶中，加入化合物3(5.36g，10mmol)，熒蒽-3-硼酸(4.92g，20mmol)，醋酸鉀(0.98g，10mmol)，pd(pph3)2cl2(70mg,0.1mmol)，二氯乙烷(150ml)，n2保護(hù)，75～80℃保溫反應(yīng)15小時(shí)，停反應(yīng)，降溫至25℃，加入100ml去離子水，攪拌分液，收集有機(jī)相，脫去溶劑，得到c50化合物，收率75.33％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c51h28o，理論值656.2140，測(cè)試值656.2135。元素分析(c51h28o)，理論值c：93.27，h：4.30，o：2.43,實(shí)測(cè)值c：93.30，h：4.28，o：2.42。實(shí)施例12：化合物c55的制備：參照實(shí)施例1進(jìn)行，原料為化合物4和芘-1-硼酸，在500ml三口瓶中，加入化合物4(6.12g，10mmol)，芘-1-硼酸(4.92g，20mmol)，磷酸鉀(2.12g，10mmol)，pd(pph3)2cl2(70mg,0.1mmol)，二氯乙烷(150ml)，n2保護(hù)，80～85℃保溫反應(yīng)15小時(shí)，停反應(yīng)，降溫至25℃，加入100ml去離子水，攪拌分液，收集有機(jī)相，脫去溶劑，得到c55化合物，收率58.69％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c67h36o，理論值856.2766，測(cè)試值856.2770。元素分析(c67h36o)，理論值c：93.90，h：4.23，o：1.87,實(shí)測(cè)值c：93.93，h：4.19，o：1.88。實(shí)施例13：化合物c60的制備：參照實(shí)施例1進(jìn)行，原料為化合物4和n-苯基-4-二苯并呋喃胺，在500ml三口瓶中，加入化合物4(6.12g，10mmol)，n-苯基-4-二苯并呋喃胺(5.18g，20mmol)，磷酸鉀(4.24g，20mmol)，pd(pph3)2cl2(70mg,0.2mmol)，n，n-二甲基甲酰胺(150ml)，n2保護(hù)，140～145℃保溫反應(yīng)15小時(shí)，停反應(yīng)，降溫至25℃，加入100ml去離子水，攪拌分液，收集有機(jī)相，脫去溶劑，得到c60化合物，收率62.17％。高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c71h42n2o3，理論值970.3195，測(cè)試值970.3192。元素分析(c71h42n2o3)，理論值c：87.81，h：4.36，n：2.88，o：4.94,實(shí)測(cè)值c：87.84，h：4.34，n：2.91，o：4.91。三、有機(jī)電致發(fā)光器件本發(fā)明選取化合物c01、化合物c03、化合物c09、化合物c12、化合物c17、化合物c24、化合物c29、化合物c34、化合物c40、化合物c44、化合物c50、化合物c55制作有機(jī)電致發(fā)光器件，應(yīng)當(dāng)理解，器件實(shí)施過(guò)程與結(jié)果，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非對(duì)本發(fā)明的限制有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法如下：a)清洗ito(氧化銦錫)玻璃：分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗ito玻璃各30分鐘，然后在等離子體清洗器中處理5分鐘；b)在陽(yáng)極ito玻璃上真空蒸鍍空穴傳輸層npb，厚度為50nm；c)在空穴傳輸層npb之上，真空蒸鍍發(fā)光層化合物bh1和c01，厚度為30nm；d)在發(fā)光層之上，真空混合蒸鍍作為電子傳輸層tpbi，厚度為30nm；e)在電子傳輸層之上，真空蒸鍍電子注入層lif，厚度為1nm；f)在電子注入層之上，真空蒸鍍陰極al，厚度為100nm。實(shí)施例14-25及對(duì)比例1的各個(gè)器件的組成結(jié)構(gòu)如表1所示。表1：實(shí)施例14-25及對(duì)比例1的各個(gè)器件的結(jié)構(gòu)我們將實(shí)施例14-25及比較例1的有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行了性能測(cè)試，結(jié)果如表2所示。表2：器件一至十二及比較例1的發(fā)光器件的光電性能數(shù)據(jù)本發(fā)明化合物可以作為發(fā)光層材料，對(duì)本發(fā)明化合物c01、c03、c09、c12、c17、c24、c29、c34、c40、c44、c50、c55、現(xiàn)有材料bd1進(jìn)行熱性能、發(fā)光光譜、熒光量子效率以及循環(huán)伏安穩(wěn)定性的測(cè)試，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。表3化合物tg(℃)td(℃)循環(huán)伏安穩(wěn)定性化合物c01131382優(yōu)化合物c03138385優(yōu)化合物c09142392優(yōu)化合物c12136386優(yōu)化合物c17145393優(yōu)化合物c24142388優(yōu)化合物c29137382優(yōu)化合物c34140385優(yōu)化合物c40139387優(yōu)化合物c44136383優(yōu)化合物c50141390優(yōu)化合物c55135384優(yōu)材料bd1111351差注：玻璃化溫度tg由示差掃描量熱法(dsc，德國(guó)耐馳公司dsc204f1示差掃描量熱儀)測(cè)定，升溫速率10℃/min；熱失重溫度td是在氮?dú)鈿夥罩惺е?％的溫度，在日本島津公司的tga-50h熱重分析儀上進(jìn)行測(cè)定，氮?dú)饬髁繛?0ml/min。循環(huán)伏安穩(wěn)定性是通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)試材料的氧化還原特性來(lái)進(jìn)行鑒定；測(cè)試條件：測(cè)試樣品溶于體積比為2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶劑，濃度1mg/ml，電解液是0.1m的四氟硼酸四丁基銨或六氟磷酸四丁基銨的有機(jī)溶液。參比電極是ag/ag+電極，對(duì)電極為鈦板，工作電極為ito電極，循環(huán)次數(shù)為20次。表2和表3中的數(shù)據(jù)表明，本專利所述材料制備的器件具有更低的驅(qū)動(dòng)電壓及更好的色純度，可被應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光材料的器件制備中，同時(shí)本發(fā)明化合物具有較好的氧化還原穩(wěn)定性，較高的熱穩(wěn)定性，使得應(yīng)用本發(fā)明化合物的oled器件效率和壽命得到提升。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12