本發(fā)明屬于有機染料技術領域，具體涉及一種含三噻吩并吡咯-噻吩的有機染料及其制備方法和在染料敏化太陽能電池中的應用。

背景技術：

作為新一代光伏科技，染料敏化太陽能電池具有(o’regan,b.；m.nature1991,353,737.)具有利用效率高、工藝簡單、成本低廉等特點。其中，光敏染料是染料敏化太陽能電池中的核心組分，承擔光捕獲的重任，對電池效率的高低起到?jīng)Q定性的影響。相比于釕基和鋅卟啉染料，有機染料具有合成簡單、原料易得，制備成本低、分子結構修飾更加靈活等特點，成為當前染料敏化太陽能電池領域的研究熱點。然而，有機染料光譜吸收范圍較窄，難以充分吸收和利用可見光區(qū)的太陽能成為限制其光電轉化效率進一步提高的瓶頸。有機染料一般具有“電子給體(donor)-共軛橋(π-bridge)-電子受體(acceptor)”型的結構特征，通過修飾和開發(fā)新型的共軛橋是拓寬有機染料吸收光譜、增強其光捕獲性能的一種非常有效的策略。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的缺陷，本發(fā)明的目的之一在于提供一種含三噻吩并吡咯-噻吩的有機染料；本發(fā)明的目的之二為提供該有機染料的制備方法；本發(fā)明的目的之三為提供該有機染料在染料敏化太陽能電池中的應用。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

含三噻吩并吡咯-噻吩的有機染料，具有式(12)或式(17)的化學結構式：

本發(fā)明的進一步改進方案為：

所述式(12)化合物的制備方法包括如下步驟：

使式(1)化合物發(fā)生溴化反應生成式(2)化合物；使式(2)化合物發(fā)生水解反應生成式(3)化合物；使式(3)化合物發(fā)生脫羧反應生成式(4)化合物；使式(4)化合物與3-溴-2-噻吩溴化鋅發(fā)生偶聯(lián)反應生成式(5)化合物；使式(5)化合物與4-己氧基苯胺發(fā)生偶聯(lián)環(huán)合反應生成式(6)化合物；使式(6)化合物發(fā)生取代反應生成式(7)化合物；使式(7)化合物與4-己基-5-溴-2-噻吩甲醛發(fā)生still偶聯(lián)反應生成式(8)化合物；使式(8)化合物發(fā)生溴化反應生成式(9)化合物；使式(9)化合物與式(10)化合物發(fā)生suzuki偶聯(lián)反應生成式(11)化合物；使式(11)化合物與氰基乙酸發(fā)生knoevenagel縮合反應生成式(12)化合物，即含三噻吩并吡咯-噻吩的有機染料；

所述制備方法包括如下步驟：

步驟一，使式(1)化合物在溶劑n,n-二甲基甲酰胺中與n-溴代丁二酰亞胺發(fā)生溴化反應生成式(2)化合物，其中化合物用量以物質的量計，式(1)化合物：n-溴代丁二酰亞胺＝1：1.1～1.3；所述反應溫度為0～50℃，反應時間為6～12h；

步驟二，使式(2)化合物在混合溶劑四氫呋喃和甲醇中，在氫氧化鋰水溶液的作用下發(fā)生水解反應生成式(3)化合物，其中化合物用量以物質的量計，式(2)化合物：氫氧化鋰＝1：1.5～3.5，所述氫氧化鋰水溶液的濃度為10％；所述反應溫度為25～80℃，反應時間為2～6h；

步驟三，使式(3)化合物在溶劑喹啉中在銅粉的作用下發(fā)生脫羧反應生成式(4)化合物，其中化合物用量以物質的量計，式(3)化合物：銅＝1：1～5；所述反應溫度為150～250℃，反應時間為1～5h；

步驟四，使式(4)化合物在催化劑pd(dppf)cl2作用下與3-溴-2-噻吩溴化鋅溶液發(fā)生偶聯(lián)反應生成式(5)化合物，其中化合物用量以物質的量計，式(4)化合物：3-溴-2-噻吩溴化鋅：pd(dppf)cl2＝1：1～1.3：0.01～0.05，所述3-溴-2-噻吩溴化鋅溶液濃度為0.4mol/l；所述反應溫度為25～75℃，反應時間為12～48h；

步驟五，使式(5)化合物在溶劑甲苯中，在叔丁醇鈉、三(二亞芐基丙酮)二鈀、1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵與4-己氧基苯胺發(fā)生偶聯(lián)環(huán)合反應生成式(6)化合物，其中化合物用量以物質的量計，式(5)化合物：4-己氧基苯胺：叔丁醇鈉：三(二亞芐基丙酮)二鈀：1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵＝1：0.8～1.5：2～16：0.02～0.1：0.1～0.3；所述反應溫度為80～120℃，反應時間為4～12h；

步驟六，使式(6)化合物在溶劑四氫呋喃中，在正丁基鋰作用下，再和三丁基氯化錫發(fā)生取代反應生成式(7)化合物，其中化合物用量以物質的量計，式(6)化合物：三丁基氯化錫：正丁基鋰＝1：1～1.3：1～1.3，所述正丁基鋰濃度為2.5mol/l，反應溫度為-78～40℃，反應時間為2～12h；

步驟七，使式(7)化合物在溶劑甲苯中，在催化劑四(三苯基膦)鈀的作用下與4-己基-5-溴-2-噻吩甲醛發(fā)生still偶聯(lián)反應生成式(8)化合物，其中化合物用量以物質的量計，式(7)化合物：4-己基-5-溴-2-噻吩甲醛：四(三苯基膦)鈀＝1：0.8～1：0.02～0.1，反應溫度為80～120℃，反應時間為4～12h；

步驟八，使式(8)化合物在溶劑四氫呋喃中與n-溴代丁二酰亞胺發(fā)生溴化反應生成式(9)化合物，其中化合物用量以物質的量計，式(8)化合物：n-溴代丁二酰亞胺＝1：1.1～1.3；反應溫度為0～50℃，反應時間為6～12h；

步驟九，使式(9)化合物在混合溶劑水和四氫呋喃中，在催化劑四(三苯基膦)鈀、無機堿碳酸鉀的作用下，與式(10)化合物發(fā)生suzuki偶聯(lián)反應生成式(11)化合物，其中化合物用量以物質的量計，式(9)化合物：式(10)化合物：四(三苯基膦)鈀：無機堿碳酸鉀＝1：1～3：0.02～0.1：2～8，反應溫度為25～75℃，反應時間為4～12h；

步驟十，使式(15)化合物在混合溶劑乙腈和氯仿中，在有機堿哌啶的作用下，與氰基乙酸發(fā)生加成消除反應生成式(16)化合物，即含三噻吩吡咯-噻吩的有機染料，其中化合物用量以物質的量計，式(15)化合物：氰基乙酸：哌啶＝1：1～5：1～5，反應溫度為60～90℃，反應時間為8～24h。

本發(fā)明的進一步改進方案為：

所述式(17)化合物的制備方法包括如下步驟：

使所述式(7)化合物與3-己基-2-溴噻吩發(fā)生still偶聯(lián)反應生成式(13)化合物；使式(13)化合物發(fā)生vilsmeier-hacck反應生成式(14)化合物；使式(14)化合物發(fā)生溴化反應生成式(15)化合物；使式(15)化合物與式(10)化合物發(fā)生suzuki偶聯(lián)反應生成式(16)化合物；使式(16)化合物與氰基乙酸發(fā)生knoevenagel縮合反應生成式(17)化合物，即含三噻吩并吡咯-噻吩的有機染料；

所述制備方法包括如下步驟：

步驟一，使式(7)化合物在溶劑甲苯中，在催化劑四(三苯基膦)鈀作用下，與3-己基-2-溴噻吩發(fā)生still偶聯(lián)反應生成式(13)化合物，其中化合物用量以物質的量計，式(7)化合物：3-己基-2-溴噻吩：四(三苯基膦)鈀＝1：0.8～1：0.02～0.1，反應溫度為80～120℃，反應時間為4～12h；

步驟二，使式(13)化合物在溶劑n,n-二甲基甲酰胺中，三氯氧磷作用下，發(fā)生vilsmeier-hacck反應生成式(14)化合物，其中化合物用量以物質的量計，式(13)化合物：三氯氧磷＝1：1～8，反應溫度為0～50℃，反應時間為2～6h；

步驟三，使式(14)化合物在溶劑四氫呋喃中與n-溴代丁二酰亞胺發(fā)生溴化反應生成式(15)化合物，其中化合物用量以物質的量計，式(14)化合物：n-溴代丁二酰亞胺＝1：1.1～1.3；反應溫度為0～50℃，反應時間為6～12h；

步驟四，使式(15)化合物在混合溶劑水和四氫呋喃中，在催化劑四(三苯基膦)鈀、無機堿碳酸鉀的作用下，與式(10)化合物發(fā)生suzuki偶聯(lián)反應生成式(16)化合物，其中化合物用量以物質的量計，式(15)化合物：式(10)化合物：四(三苯基膦)鈀：無機堿碳酸鉀＝1：1～3：0.02～0.1：2～8，反應溫度為25～75℃，反應時間為4～12h；

步驟五，使式(16)化合物在混合溶劑乙腈和氯仿中，在有機堿哌啶的作用下，與氰基乙酸發(fā)生加成消除反應生成式(17)化合物，即含三噻吩吡咯-噻吩的有機染料，其中化合物用量以物質的量計，式(16)化合物：氰基乙酸：哌啶＝1：1～5：1～5，反應溫度為60～90℃，反應時間為8～24h。

所述方法的各步驟中還包含分離純化的步驟。

本發(fā)明再進一步改進方案為：

所述的含三噻吩吡咯-噻吩的有機染料在染料敏化太陽能電池中的應用。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明提供的有機染料是以三苯胺為電子給體，氰基丙烯酸為電子受體，以三噻吩并吡咯-噻吩單元為共軛橋連。三噻吩并吡咯-噻吩共軛橋側邊及n-取代基團易于修飾，便于引入長烷基鏈和大空間位阻基團，來抑制染料自身聚集和減緩界面電子復合；同時，通過改變n-取代基團的電子效應，來優(yōu)化染料能級，最終提高電池光伏性能。

2、本發(fā)明提供的有機染料在染料敏化太陽能電池中的應用，測試結果表明：電池器件的開路電壓(voc)為852mv，短路電流密度(jsc)為14.8macm^-2，填充因子(ff)為0.66，光電轉換效率為8.37％，對提高染料敏化太陽能電池效率具有實際意義。

附圖說明

圖1為實施例1和2制備的含三噻吩吡咯-噻吩的有機染料溶解于二氯甲烷溶液(2×10-5mol/l)中的紫外-可見吸收光譜圖。

圖2為實施例3和4制作的染料敏化太陽能電池的結構示意圖。

圖中標號意義為：1、導電玻璃；2、鉑層；3、二氧化鈦膜；4、電解質；5、光敏染料。

圖3為實施例2和4制備的染料敏化太陽能電池的i-v曲線。

具體實施方式

實施例1：有機染料16的制備

合成路線如下：

本實施例中所用原料1根據(jù)文獻q.yu,w.fu,j.wan,x.wu,m.shi,h.chen.acsappl.mater.interfaces2014,6,5798-5809制備得到；原料10、4-己氧基苯胺和3-溴-2-噻吩溴化鋅根據(jù)文獻z.wang,m.liang,y.tan,l.ouyang,z.sun,s.xue.j.mater.chem.a,2015,3,4865–4874制備得到，原料4-己基-5-溴-2-噻吩甲醛根據(jù)文獻h.lee,h.jo,d.kim,s.biswas,g.d.sharma,j.ko.dyespigments,2016,129,209-219.合成，其他反應試劑均可通過商購方式獲得。

中間體2的合成：

向100ml單口圓底燒瓶中，加入3.75g原料1和20mln-n二甲基二甲基甲酰胺，隨后向該體系中分批加入2.13gn-溴代丁二酰亞胺，在25℃下避光反應8h；加水淬滅，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去溶劑；粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析(淋洗劑：石油醚/二氯甲烷＝20/1～10/1)提純得到4.27g淡黃色固體中間體2，產(chǎn)率為95％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ4.39-4.34(m,2h),3.09(t,j＝7.6hz,2h),1.71-1.64(m,2h),1.41-1.30(m,9h),0.88(t,j＝6.8hz,3h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ162.6,143.4,141.0,138.5,127.7,116.0,107.2,61.2,31.5,29.3,29.2,29.1,22.5,14.3,14.0.hrms(esi)calcdforc15h19o2s2br2(m+h⁺):454.9173,found:454.9182.

中間體3的合成：

向100ml單口圓底燒瓶中，依次加入4.2g中間體2、3.7ml10％的lioh水溶液、16ml四氫呋喃和2ml甲醇，反應體系加熱至65℃反應4h，冷卻到室溫，向反應體系中加入20ml濃鹽酸，立即有固體析出，產(chǎn)品抽濾并用水洗滌，真空干燥得到3.86g白色粉末中間體3，產(chǎn)率為98％。¹hnmr(400mhz,dmso-d6):δ3.03(t,j＝7.2hz,2h),1.62-1.54(m,2h),1.29-1.19(m,6h),0.81(t,j＝6.4hz,3h).¹³cnmr(100mhz,dmso-d6):δ163.8,142.7,140.2,138.6,129.5,116.6,107.5,31.3,29.0,28.9,28.5,22.4,14.3.hrms(esi)calcdforc13h15o2s2br2(m+h⁺):424.8703,found:424.8715.

中間體4的合成：

向100ml單口圓底燒瓶中，依次加入3.8g中間體3、0.58g銅粉和15ml喹啉，反應體系加熱至230℃反應3h冷卻至室溫，反應液減壓蒸餾出喹啉，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析(淋洗劑：石油醚)提純得到3.37g目標產(chǎn)物中間體4，無色液體，產(chǎn)率為99％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.07(s,1h),2.66(t,j＝7.6hz,2h),1.73-1.66(m,2h),1.37-1.31(m,8h),0.89(t,j＝6.4hz,3h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ138.8,137.4,135.7,121.6,111.3,107.0,31.5,29.6,28.9,28.6,22.5,14.0.hrms(esi)calcdforc12h15s2br2(m+h⁺):382.8961,found:382.5943.

中間體5的合成：

在0℃和氬氣保護條件下，向100mlschlenk圓底反應瓶中加入制備好的20ml3-溴-2-噻吩溴化鋅溶液(0.4mol/l)，向反應液中加入2.75g中間體4和106mg催化劑pd(dppf)cl2，加入完畢，反應液升溫至50℃反應36小時；反應液冷卻到室溫，加冰水淬滅，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去溶劑；粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析(淋洗劑：石油醚)提純得到2.1g式5所示化合物，淡黃色粘稠液體，產(chǎn)率為63％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.43(d,j＝5.2hz,1h),7.11-7.08(m,2h),2.71(t,j＝7.6hz,2h),1.78-1.70(m,2h),1.38-1.32(m,8h),0.89-0.83(m,6h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ140.5,138.7,135.9,130.9,130.8,129.7,129.0,127.9,122.7,112.8,105.5,31.6,29.8,29.0,28.6,22.6,14.1.hrms(esi)calcdforc16h17s3br2(m+h⁺):462.8859,found:462.8874.

中間體6的合成：

在氬氣保護條件下，向100ml三口燒瓶中，依次加入2.0g中間體5、3.3g叔丁醇鈉、0.197g三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.478g1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵、1.1g4-己氧基苯胺和20ml無水甲苯；反應體系加熱至110℃反應8h冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析(淋洗劑：石油醚/二氯甲烷＝20/1～10/1)提純得到1.7g式6所示化合物，淡黃色固體，產(chǎn)率80％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.52(d,j＝8.8hz,2h),7.12(d,j＝5.2hz,1h),7.08-7.06(m,3h),6.81(s,1h),4.03(t,j＝6.5hz,2h),2.73(t,j＝7.6hz,2h),1.87-1.74(m,4h),1.54-1.47(m,2h),1.41-1.31(m,10h),0.95-0.88(m,6h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ158.1,143.4,139.4,136.3,135.9,131.8,124.9,123.2,123.0,118.5,117.3,117.2,115.5,111.9,68.4,31.6,29.5,29.3,29.1,28.7,25.8,22.7,22.6,14.1.hrms(esi)calcdforc28h34nos3(m+h⁺):496.1802,found:496.1824.

中間體7的合成：

氬氣保護和-78℃條件下，向100mlschlenk圓底反應瓶中加入0.495g中間體6和10ml無水四氫呋喃，再將0.44ml正丁基鋰(2.5mol/l)逐滴加入到反應體系中。滴加完畢，反應液繼續(xù)在-78℃下反應2h，將0.39g三丁基氯化錫加入到反應體系中，反應液緩慢升溫至25℃繼續(xù)反應8h；加冰水淬滅，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去溶劑；粗產(chǎn)品無須提純，直接用作下步反應。

中間體8的合成：

氬氣保護條件下，向100ml三口圓底燒瓶中，依次加入中間體7、0.275g4-己基-5-溴-2-噻吩甲醛、11mg四(三苯基膦)鈀和10ml甲苯；反應體系加熱至110℃反應8h冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑；粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析(淋洗劑：石油醚/二氯甲烷＝5/1～1/1)提純得到0.455g式13所示化合物，淡黃色固體，產(chǎn)率66％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ9.78(s,1h),7.55(s,1h),7.50(d,j＝8.8hz,2h),7.24(s,1h),7.08(d,j＝8.8hz,2h),6.85(s,1h),4.04(t,j＝6.4hz,2h),2.83(t,j＝7.6hz,2h),2.72(t,j＝7.6hz,2h),1.88-1.73(m,4h),1.72-1.65(m,2h),1.54-1.49(m,2h),1.40-1.31(m,16h),0.95-0.89(m,9h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ182.2,158.4,143.0,142.7,140.7,139.8,139.1,136.6,136.4,131.9,131.2,124.9,124.4,122.9,119.5,119.2,117.1,115.6,111.8,68.5,31.6,30.3,29.5,29.4,29.3,29.2,29.1,28.7,25.8,22.6,14.0.hrms(esi)calcdforc39h48no2s4(m+h⁺):690.2568,found:690.2553.

中間體9的合成：

向50ml單口燒瓶中，依次加入0.45g中間體8和10ml四氫呋喃，隨后向反應液中分批加入0.122gn-溴代丁二酰亞胺，混合液在25℃避光反應8h；加水和乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥有機相，減壓蒸餾，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析(淋洗劑：石油醚/二氯甲烷＝5/1～1/1)提純得到0.496g中間體9，黃色固體，產(chǎn)率99％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ9.80(s,1h),7.57(s,1h),7.47(d,j＝8.8hz,2h),7.23(s,1h),7.09(d,j＝8.8hz,2h),4.05(t,j＝6.4hz,2h),2.84(t,j＝7.6hz,2h),2.74(t,j＝7.6hz,2h),1.88-1.79(m,2h),1.75-1.68(m,4h),1.56-1.51(m,2h),1.39-1.32(m,16h),0.94-0.88(m,9h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ182.3,158.6,143.2,142.5,140.0,139.0,138.6,135.5,132.4,131.0,124.8,124.6,121.5,119.0,115.8,115.7,111.8,107.8,68.5,31.6,31.5,30.3,29.5,29.2,29.1,29.0,28.8,28.1,25.7,22.6,14.0.hrms(esi)calcdforc39h47no2s4br(m+h⁺):770.1656,found:770.1774.

中間體11的合成：

氬氣保護條件下，向100ml三口圓底燒瓶中，依次加入0.219g中間體9、0.33g原料10、0.033g四(三苯基膦)鈀、0.393g碳酸鉀、1.4ml水和10ml四氫呋喃；反應體系加熱至65℃反應8h冷卻至室溫，加水和乙酸乙酯萃取，有機相用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾；粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析(淋洗劑：石油醚/二氯甲烷＝3/1～1/1)提純得到0.205g中間體11，黃色粘稠液體，產(chǎn)率62％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ9.79(s,1h),7.57(s,1h),7.52(d,j＝6.9hz,2h),7.25(s,1h),7.22(d,j＝8.4hz,2h),7.08-7.06(m,6h),6.91(d,j＝8.4hz,2h),6.83(d,j＝8.4hz,4h),4.03(t,j＝6.4hz,2h),3.93(t,j＝6.4hz,4h),2.86(t,j＝7.6hz,2h),2.80(t,j＝7.6hz,2h),1.85-1.67(m,10h),1.46-1.29(m,30h),0.93-0.89(m,15h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ182.2,158.4,155.8,148.4,143.0,142.9,142.0,140.4,139.7,139.2,138.1,136.9,131.7,131.3,131.2,129.7,126.9,126.2,124.9,120.4,119.7,119.3,116.1,115.6,115.4,111.9,68.5,68.3,31.6,31.5,30.3,29.6,29.3,29.2,29.1,28.0,25.8,22.6,14.0.hrms(esi)calcdforc69h85n2o4s4(m+h⁺):1133.5392,found:1133.5399.

有機染料12的合成：

向100ml單口燒瓶中，依次加入0.167g中間體11、0.037g氰基乙酸、8ml乙腈、4ml氯仿和0.037g哌啶；反應體系加熱至80℃反應16h。反應體系冷卻到室溫，加1mol/l稀鹽酸(50ml)和二氯甲烷萃取，有機相旋蒸濃縮；粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析(淋洗劑：二氯甲烷/乙醇＝50/1～15/1)提純得到0.185g有機染料12，暗紅色固體，產(chǎn)率97％。¹hnmr(400mhz,d6-dmso):δ8.28(s,1h),7.82(s,1h),7.61(d,j＝7.8hz,2h),7.51(d,j＝7.8hz,2h),7.31(s,1h),7.24-7.12(m,3h),7.05-7.05(m,4h),6.90(d,j＝7.7hz,4h),6.76(d,j＝6.8hz,2h),4.07-4.02(m,2h),3.95-3.92(m,4h),2.81-2.74(m,4h),1.70-1.64(m,10h),1.41-1.23(m,30h),0.88-0.83(m,15h).¹³cnmr(100mhz,pyridine-d5):δ158.6,156.3,150.2,149.1,148.8,144.6,143.4,142.2,140.6,140.5,139.7,138.0,136.8,135.7,134.7,133.9,131.4,131.3,130.0,127.4,127.0,126.3,125.0,123.7,122.7,120.6,119.8,119.2,116.7,115.8,68.8,68.4,68.2,31.6,31.5,30.2,29.6,29.4,29.3,29.2,28.1,25.8,22.7,22.6,14.0,13.9.hrms(esi)calcdforc72h86n3o5s4(m+h⁺):1200.5450,found:1200.5499.

實施例2：有機染料17的合成

合成路線如下：

原料7和中間體10可參考實施例1的制備方法合成，其他反應試劑均可通過商購方式購得。

中間體13的合成：

氬氣保護條件下，向100ml的三口圓底燒瓶中，依次加入0.784g中間體12、0.296g3-己基-2-溴噻吩、0.011g四(三苯基膦)鈀和15ml甲苯，反應體系加熱至110℃反應12h后冷卻至室溫，旋蒸濃縮，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析(淋洗劑：石油醚/二氯甲烷＝25/1～10/1)提純得到0.476g中間體13，淡黃色粘稠液體，產(chǎn)率72％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.52(d,j＝8.8hz,2h),7.15(d,j＝5.2hz,1h),7.08-7.06(m,3h),6.92(d,j＝5.4hz,1h),6.81(s,1h),4.03(t,j＝6.4hz,2h),2.80(t,j＝8.0hz,2h),2.72(t,j＝7.62h),1.85-174(m,4h),1.68-1.61(m,2h),1.51-1.48(m,2h),1.38-129(m,16h),0.94-0.87(m,9h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ158.2,142.9,139.7,139.6,136.3,135.4,133.7,131.7,131.6,130.1,124.9,123.7,123.2,118.6,117.4,117.3,115.5,110.8,68.4,31.7,31.6,30.8,29.5,29.2,29.1,28.7,25.8,22.7,22.6,14.1.hrms(esi)calcdforc38h48nos4(m+h⁺):662.2619,found:662.2625.

中間體14的合成：

氬氣保護及0℃條件下，向50ml雙口圓底燒瓶中加入5ml無水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，隨后緩慢滴加0.417g三氯氧膦，反應0.5h得到vilsmeier試劑；將0.45g中間體13的無水dmf溶液(8ml)加入到vilsmeier試劑中；反應液升溫至40℃恒溫反應8h后，加水和乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去溶劑；粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析(淋洗劑：石油醚/二氯甲烷＝10/1～2/1)提純得到0.31g中間體14，黃色粘稠液體，產(chǎn)率73％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ10.0(s,1h),7.49(d,j＝8.8hz,2h),7.20(d,j＝5.2hz,1h),7.10-7.07(m,3h),6.95(d,j＝5.2hz,1h),4.05(t,j＝6.4hz,2h),3.10(t,j＝7.6hz,2h),2.81(t,j＝7.6hz,1h),1.87-1.81(m,4h),1.69-1.61(m,2h),1.53-1.50(m,2h),1.39-1.29(m,16h),0.94(t,j＝6.8hz,3h),0.91-0.85(m,6h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ181.6,158.7,146.5,145.5,140.3,140.2,137.1,135.6,134.8,131.2,130.6,130.2,129.7,125.1,124.4,122.2,117.1,115.8,110.4,68.5,31.7,31.6,31.5,30.8,30.3,29.3,29.2,29.1,27.9,25.8,22.6,22.5,14.0.hrms(esi)calcdforc39h48no2s4(m+h⁺):690.2568,found:690.2590.

中間體15的合成：

向50ml單口燒瓶中，依次加入0.3g中間體13和10ml四氫呋喃，隨后向反應液中分批加入0.082gn-溴代丁二酰亞胺，反應體系在25℃下避光反應8h；加水和乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥有機相，減壓蒸餾，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析(淋洗劑：石油醚/二氯甲烷＝10/1～2/1)提純得到0.328g中間體15，黃色固體，產(chǎn)率98％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ9.99(s,1h),7.46(d,j＝8.4,2h),7.08(d,j＝8.4hz,2h),7.0(s,1h),6.90(s,1h),4.05(t,j＝6.4hz,2h),3.08(t,j＝7.6hz,2h),2.73(t,j＝7.6hz,2h),1.89-1.80(m,4h),1.64-1.50(m,4h),1.39-1.29(m,16h),0.94(t,j＝6.5hz,3h),0.91-0.85(m,6h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ181.6,158.7,146.5,145.3,140.9,140.4,135.8,135.4,135.0,132.8,132.7,130.5,129.5,125.1,122.0,117.3,115.8,111.1,110.8,68.5,31.6,31.5,30.6,30.3,29.3,29.3,29.1,27.9,25.8,22.6,22.5,14.0.hrms(esi)calcdforc39h47no2s4br(m+h⁺):770.1656,found:770.1722.

中間體16的合成：

在氬氣保護條件下，向100ml三口圓底燒瓶中，依次加入0.28g中間體15、0.34g原料10、21mg四(三苯基膦)鈀、0.502g碳酸鉀、1.8ml水和15ml四氫呋喃；反應體系加熱至65℃反應8h，冷卻至室溫，加水和乙酸乙酯萃取，有機相用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾；粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析(淋洗劑：石油醚/二氯甲烷＝10/1～1/1)提純得到0.33g中間體16，黃色粘稠液體，產(chǎn)率80％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ9.99(s,1h),7.48(d,j＝8.4hz,2h),7.35(d,j＝8.4hz,2h),7.09-7.01(m,8h),6.89(d,j＝8.4hz,2h),6.82(d,j＝8.8hz,4h),4.05(t,j＝6.4hz,2h),3.93(t,j＝6.4hz,4h),3.08(t,j＝7.2hz,2h),2.79(t,j＝7.6hz,2h),1.88-1.81(m,4h),1.79-1.72(m,4h),1.70-1.64(m,2h),1.52-1.32(m,30h),0.96-0.88(m,15h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ181.5,158.7,155.7,148.5,146.5,145.7,142.9,141.1,140.4,140.2,137.6,135.5,134.8,130.6,129.7,129.3,126.9,126.7,126.2,125.7,125.1,124.8,122.3,120.2,116.7,115.8,115.3,109.6,68.5,68.3,31.7,31.6,31.5,30.6,30.3,29.7,29.5,29.3,29.2,29.1,27.9,25.8,22.7,22.6,22.5,14.1.hrms(esi)calcdforc69h85n2o4s4(m+h⁺):1133.5392,found:1133.5377.

有機染料17的合成：

向100ml單口燒瓶中，依次加入0.275g中間體15、10ml乙腈、5ml氯仿、0.062g氰基乙酸和0.062g哌啶；反應體系加熱至80℃反應16h。待反應體系冷卻至室溫，加1mol/l稀鹽酸(50ml)和二氯甲烷萃取，有機相旋蒸濃縮；粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析(淋洗劑：二氯甲烷/乙醇＝50/1～15/1)提純得到0.19g有機染料17，紫紅色固體，產(chǎn)率66％。¹hnmr(400mhz,d6-dmso):δ8.34(s,1h),7.64(d,j＝8.4hz,2h),7.44(d,j＝8.4hz,2h),7.26(s,.1h),7.17(d,j＝8.4hz,2h),7.11(s,1h),7.02(d,j＝8.6hz,4h),6.90(d,j＝8.6hz,4h),6.74(d,j＝8.6hz,2h),4.08-4.06(m,2h),3.95-3.92(m4h),3.0-2.94(m,2h),2.78-2.73(m,2h),1.79-1.64(m,12h),1.41-1.26(m,28h),0.89-0.83(m,15h).¹³cnmr(100mhz,pyridine-d5):δ156.2,150.2,149.1,145.1,140.8,140.6,135.7,135.3,135.1,134.7,130.8,129.6,127.2,126.6,125.6,125.1,124.3,123.7,122.7,120.4,116.1,115.8,68.2,31.7,31.5,30.7,30.2,29.9,29.7,29.6,29.3,29.2,29.1,25.8,22.6,22.5,13.9.hrms(esi)calcdforc72h86n3o5s4(m+h⁺):1200.5450,found:1200.5405.

實施例3

實施例1制備的染料12在制備染料敏化太陽能電池中的應用。其具體使用方法與申請?zhí)枮?01510015966.7、發(fā)明名稱為《一種咔唑類光敏染料及其制備方法和用途》的發(fā)明專利申請中公開的使用方法相同。測試光源：am1.5(solarsimulator-oriel91160-1000,300w)，數(shù)據(jù)采集采用keithley2400數(shù)字源表。測試結果見圖3，電池的開路電壓(voc)為852mv，短路電流密度(jsc)為14.8macm^-2，填充因子(ff)為0.66，光電轉換效率為8.37％。

實施例4

實施例2制備的染料17在制備染料敏化太陽能電池中的應用。其具體使用方法與申請?zhí)枮?01510015966.7、發(fā)明名稱為《一種咔唑類光敏染料及其制備方法和用途》的發(fā)明專利申請中公開的使用方法相同。測試光源：am1.5(solarsimulator-oriel91160-1000,300w)，數(shù)據(jù)采集采用keithley2400數(shù)字源表。測試結果見圖3，電池的開路電壓(voc)為818mv，短路電流密度(jsc)為14.2macm^-2，填充因子(ff)為0.69，光電轉換效率為8.02％。