本發(fā)明涉及一種配位聚合物，尤其涉及一種制備金@稀土配位聚合物納米粒子的方法。

背景技術(shù)：

配位聚合物通過合理選擇配體和金屬離子，不僅具有獨(dú)特新穎的結(jié)構(gòu)，同時(shí)在發(fā)光、磁性、氣體吸附和分離、多相催化、藥物運(yùn)輸、化學(xué)傳感等方面，表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)而備受關(guān)注。

稀土配位聚合物中稀土具有較多的配位數(shù)，所形成的配位聚合物具較高的熱穩(wěn)定性，作為配位聚合物的重要分支，該類化合物也是良好的發(fā)光材料、催化材料、化學(xué)傳感材料和磁性材料。

核殼結(jié)構(gòu)是一種通過化學(xué)鍵，分子間作用力等多種方式將一種或幾種材料層包裹，由于其特殊的結(jié)構(gòu)，與單一元素結(jié)構(gòu)相比，更能滿足多功能多元化的應(yīng)用需求，并且該類材料通過功能化殼層，可以有效防止顆粒的團(tuán)聚，增強(qiáng)包裹顆粒的穩(wěn)定性，使材料具有特殊的光，電，磁，催化等性能。

核殼結(jié)構(gòu)的合成方法主要有水熱/溶劑熱法、溶膠凝膠法、晶種生長(zhǎng)法和共沉淀法，其中水熱/溶劑熱法是最為普遍、效率較高的合成方法之一，產(chǎn)物也較純度高、結(jié)晶性好、分散均勻的優(yōu)點(diǎn)。

貴金屬納米顆粒由于其獨(dú)特的等離子體共振效應(yīng)和光熱轉(zhuǎn)換等特性，能進(jìn)行光學(xué)吸收和能量傳遞，使其廣泛的應(yīng)用于感光、催化、生物傳感、熒光標(biāo)記等領(lǐng)域。

目前，許多研究者們利用核殼結(jié)構(gòu)的制備方法和表面修飾的方法，將Au、Ag、Pt等貴金屬與稀土發(fā)光材料結(jié)合，如將金納米顆粒包裹于配位聚合物中，一方面，提高了金核的穩(wěn)定性，另一方面，利用外層配位聚合物的特殊性質(zhì)使納米金核功能化。

文獻(xiàn)[Dalton Transactions，2014，43(39),14720–14725]利用水熱合成法和真空萃取法合成了Au/Y₂O₃:Eu³⁺納米管，研究了Au的含量對(duì)釔銪復(fù)合物發(fā)光性能的影響，文獻(xiàn)[Journal of Physical Chemistry C，2015，119(32)18527-18536]利用水熱合成法，將Au納米棒與摻雜Yb³⁺,Er³⁺的NaGdF₄結(jié)合，所合成的核殼結(jié)構(gòu)的Au Nanorods@NaGdF₄/Yb³⁺,Er³⁺展現(xiàn)出良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，磁學(xué)和光熱效應(yīng)，具有生物成像和光熱治療的潛在應(yīng)用。

現(xiàn)如今，已經(jīng)開發(fā)的將金屬顆粒結(jié)合到MOF材料中的方法有溶液浸透法、固相研磨法、表面接枝法和金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法，但這些方法容易破壞MOF材料的孔道，也容易出現(xiàn)聚集的現(xiàn)象，有研究者[Nanoscale，2015，7(3)1201-1208]將超順磁性的Fe₃O₄為核的中心，并結(jié)合金納米顆粒，利用層層組裝的方法，首次報(bào)道合成了Au-Fe₃O₄@MIL-100(Fe)核殼結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了磁性可回收催化劑對(duì)芳基化合物的高效還原。

近一些年來，貴金屬稀土納米核殼結(jié)構(gòu)主要有貴金與稀土氟化物，稀土氧化物、二氧化硅、二氧化鈦等結(jié)合，然而，與稀土配位聚合物結(jié)合的比較少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備金@稀土配位聚合物納米粒子的方法，本發(fā)明選取具有優(yōu)良性能的稀土配位聚合物為殼，通過混合溶劑熱的合成方法將稀土配位聚合物成功包覆于金納米顆粒表面，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體的各種合成條件來調(diào)節(jié)目標(biāo)產(chǎn)物殼的厚度、核的大小等，合成方法簡(jiǎn)潔高效，為下一步熒光探針、催化等方面的研究應(yīng)用提供了可能，具有很好的潛在應(yīng)用前景。

貴金屬納米顆粒由于其獨(dú)特的等離子體共振效應(yīng)和光熱轉(zhuǎn)換等特性，能進(jìn)行光學(xué)吸收和能量傳遞等，使其廣泛的應(yīng)用于感光、催化、生物傳感、熒光標(biāo)記等領(lǐng)域，由于核殼結(jié)構(gòu)在生物功能材料、光學(xué)材料、磁性功能材料和催化功能方面的廣泛應(yīng)用，因此，本發(fā)明的目的就在于將Au納米顆粒與稀土配位聚合物相結(jié)合，產(chǎn)物同時(shí)具備Au納米顆粒和稀土配位聚合物的特性。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的過程為：在溶劑熱條件下，采用種子介導(dǎo)法合成金納米顆粒，再利用混合溶劑熱方法合成金@稀土配位聚合物納米球，產(chǎn)物球的平均粒徑約100nm，該方法不僅方法簡(jiǎn)單，而且分散性較好，也較穩(wěn)定。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的具體步驟如下：

1、以CTAB為保護(hù)劑，HAuCl₄·3H₂O為原料，利用種子介導(dǎo)法，合成粒徑約為20nm的金納米顆粒；

2、以六水合稀土硝酸鹽和內(nèi)消旋2，3-二巰基丁二酸為反應(yīng)試劑、水和DMF為混合溶劑；

3、將0.1mmol內(nèi)消旋2，3-二巰基丁二酸溶解在18mL水中，加熱攪拌至完全溶解，然后加入1ml 0.035mol/L的檸檬酸鈉溶液，攪拌五分鐘，再加入1ml金納米顆粒溶液，攪拌五分鐘，備用，取0.1mmol六水合稀土硝酸鹽溶解于5ml DMF溶液中，將上述兩溶液混合，攪拌20min，并置于50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，放入80℃的烘箱中反應(yīng)3h；

4、待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌數(shù)次，在60℃真空干燥箱中干燥12h后，得到金@稀土配位聚合物納米粒子。

本發(fā)明通過對(duì)原料配方的選擇，內(nèi)消旋2，3-二巰基丁二酸為有機(jī)連接體，主要是由于(i)內(nèi)消旋2，3-二巰基丁二酸含有巰基，能與Au形成較穩(wěn)定的Au-S鍵；(ii)內(nèi)消旋2，3-二巰基丁二酸既可以完全去質(zhì)子化又可以部分部分去質(zhì)子化，可以有多種配位模式；(iii)內(nèi)消旋2，3-二巰基丁二酸含羧基擁有豐富的配位模式有利于構(gòu)建稀土配位聚合物。

本發(fā)明需要經(jīng)過溶劑熱處理過程，烘箱反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。

本發(fā)明的技術(shù)效果是：本發(fā)明采用溶劑熱法合成金@稀土配位聚合物核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，在溶劑熱條件下合成，合成步驟簡(jiǎn)單，且能對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的殼的厚度、核的大小等的精確控制，本發(fā)明采用混合溶劑熱方法合成前驅(qū)體，由于反應(yīng)處于密閉環(huán)境，合成的前驅(qū)體均勻且不易團(tuán)聚，本發(fā)明合成的金@稀土配位聚合物核殼結(jié)構(gòu)納米粒子平均粒徑100nm，分布均勻，目前，具有核殼結(jié)構(gòu)的微納米材料在化學(xué)催化、生物醫(yī)學(xué)工程、光學(xué)影像和藥物釋放等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力，故該產(chǎn)品在以上領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1金@稀土配位聚合物核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的的透射電鏡圖。

圖2金@稀土配位聚合物核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的XRD圖。

在圖中，圖1(a)和(b)是金納米顆粒的透射電鏡圖，圖1(c)和(d)是金納米顆粒復(fù)合稀土配位聚合物中的透射電鏡圖(XRD衍射圖用Rigaku/Max-3AX射線衍射儀測(cè)定(CuKα輻射，)；透射電子顯微鏡圖片是在日本JEOL-2010透射電子顯微鏡上得到的，加速電壓200kV)。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明所具有的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)，但不能對(duì)本發(fā)明的實(shí)施和保護(hù)范圍構(gòu)成任何限定。

實(shí)施例一

一種制備金@稀土配位聚合物納米粒子的方法，其具體步驟為：1、以CTAB為保護(hù)劑，HAuCl₄·3H₂O為原料，利用種子介導(dǎo)法，合成粒徑約為20nm的金納米顆粒；

2、以六水合稀土硝酸鹽和內(nèi)消旋2，3-二巰基丁二酸為反應(yīng)試劑，水和DMF為混合溶劑；

3、將0.1mmol內(nèi)消旋2，3-二巰基丁二酸溶解在18mL水中，加熱攪拌至完全溶解，然后加入1ml 0.035mol/L的檸檬酸鈉溶液，攪拌五分鐘，再加入1ml金納米顆粒溶液，攪拌五分鐘，備用，取0.1mmol六水合稀土硝酸鹽溶解于5ml DMF溶液中，將上述兩溶液混合，攪拌20min，并置于50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，放入80℃的烘箱中反應(yīng)3h；

4、待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌數(shù)次，在60℃真空干燥箱中干燥12h后，得到金@稀土配位聚合物納米粒子。

實(shí)施例二

一種制備金@稀土配位聚合物納米粒子的方法，其具體步驟為：以CTAB為保護(hù)劑，HAuCl₄·3H₂O為原料，利用種子介導(dǎo)法，合成粒徑約為20nm的金納米顆粒，將1mL的金納米顆粒、1mL 0.035mol/L的檸檬酸鈉水溶液、5mL硝酸銪的乙醇溶液和18mL內(nèi)消旋2，3-二巰基丁二酸水溶液加入到容積為50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，攪拌20min，然后放入80℃的烘箱中反應(yīng)3h后，得到金@稀土配位聚合物納米粒子。

所述六水合稀土硝酸鹽的純度規(guī)格為分析純，所述內(nèi)消旋2，3-二巰基丁二酸的含量為98％。

本發(fā)明通過對(duì)原料配方的選擇，內(nèi)消旋2，3-二巰基丁二酸為有機(jī)連接體，主要是由于(i)內(nèi)消旋2，3-二巰基丁二酸含有巰基，能與Au形成較穩(wěn)定的Au-S鍵；(ii)內(nèi)消旋2，3-二巰基丁二酸既可以完全去質(zhì)子化又可以部分部分去質(zhì)子化，可以有多種配位模式；(iii)內(nèi)消旋2，3-二巰基丁二酸含羧基擁有豐富的配位模式有利于構(gòu)建稀土配位聚合物。

本發(fā)明需要經(jīng)過溶劑熱處理過程，烘箱反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。

參照?qǐng)D1是金@稀土配位聚合物核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的TEM圖，圖1(a)和(b)是金納米顆粒的透射電鏡圖，從圖中可知金納米顆粒分散性較好，粒徑大小約為20nm。圖1(c)和(d)是金納米顆粒復(fù)合稀土配位聚合物中的透射電鏡圖，從圖中可觀察到該化合物為核殼結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為100nm，0.213nm的晶面間距清晰可見，與立方相Au的(111)晶面相對(duì)應(yīng)，表明金納米顆粒已成功包覆于稀土配位聚合物中。

參照?qǐng)D2為金@稀土配位聚合物核殼結(jié)構(gòu)納米方法的XRD圖，從圖中可知，樣品所有峰與立方相的Au的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 04-0784)完全吻合，說明金納米顆粒已被稀土配位聚合物成功包覆，最終產(chǎn)物為金@稀土配位聚合物核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。

以上所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。