本發(fā)明涉及一種復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒及復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體。

背景技術(shù)：

使發(fā)泡顆粒進行模內(nèi)成型而相互融合所得的發(fā)泡顆粒成型體取其優(yōu)異的緩沖性、輕量性、隔熱性等特性而運用于捆包材料料、建筑材料、沖擊吸收材料等廣大用途。通過在成型模內(nèi)加熱發(fā)泡顆粒使該發(fā)泡顆粒彼此相互融合，可形成規(guī)定形狀的發(fā)泡顆粒成型體。作為構(gòu)成發(fā)泡顆粒成型體的基材樹脂，使用有由丙烯類樹脂、乙烯類樹脂等烯烴類樹脂所構(gòu)成的樹脂或由苯乙烯類樹脂等所構(gòu)成的樹脂等。

發(fā)泡顆粒成型體在用作液晶面板、太陽能發(fā)電面板等板狀產(chǎn)品的捆包容器時，由苯乙烯類樹脂所構(gòu)成的發(fā)泡顆粒成型體因容易發(fā)生破裂、缺口所以一直以來都留有處理性的問題。另一方面，由丙烯類樹脂所構(gòu)成的發(fā)泡顆粒成型體在作為同樣的捆包容器而使用時，顆粒由于較難在發(fā)泡顆粒成型體表面發(fā)生殘留接觸痕跡所致的壓傷，或因摩擦而導(dǎo)致的磨耗、破裂、缺口，故可多次使用。因此，以往以來，由丙烯類樹脂所構(gòu)成的發(fā)泡顆粒成型體適合作為所述面板等捆包容器而使用。

然而，由于伴隨近年來面板尺寸擴大，所捆包的物體重量增大，因此，當將由丙烯類樹脂所構(gòu)成的發(fā)泡顆粒成型體用作捆包容器時，發(fā)生了捆包容器容易彎曲的問題。在利用搬送機等支撐并提起已捆包面板狀態(tài)下的捆包容器兩端時，一旦由發(fā)泡顆粒成型體所構(gòu)成的上述捆包容器彎曲，則存在面板脫落、或因彎曲而導(dǎo)致面板破損的擔憂。

在此，作為改良烯烴類樹脂發(fā)泡顆粒成型體及苯乙烯類樹脂發(fā)泡顆粒成型體各自的技術(shù)而言，已提出含烯烴類樹脂及乙烯基芳香族樹脂的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒可按如下方式獲得。首先，使苯乙烯等乙烯基芳香族單體含浸在烯烴類樹脂顆粒中，通過在該烯烴類樹脂顆粒中進行乙烯基芳香族單體的聚合而制備復(fù)合樹脂顆粒。之后，使物理發(fā)泡劑含浸在復(fù)合樹脂顆粒中形成發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒，并使該發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒發(fā)泡而獲得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。

例如，專利文獻1的實施例中公開一種復(fù)合樹脂預(yù)備發(fā)泡顆粒，其通過使苯乙烯類單體含浸在由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構(gòu)成的乙烯類樹脂所構(gòu)成的種子顆粒(seedparticle)中而進行聚合得到復(fù)合樹脂顆粒，再使有機類物理發(fā)泡劑的丁烷含浸在該復(fù)合樹脂顆粒中后，經(jīng)過發(fā)泡而獲得。由于有機類物理發(fā)泡劑在樹脂中的溶解性良好，故相較于使用無機類物理發(fā)泡劑時，可得到較高發(fā)泡倍率的發(fā)泡顆粒。因此，一般在制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒時也會利用有機類物理發(fā)泡劑。

如專利文獻2所示，本發(fā)明申請人提出一種使用無機類物理發(fā)泡劑制得高發(fā)泡倍率的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的制備方法。該制備方法在于耐壓容器內(nèi)使摻合有硼酸金屬鹽等的烯烴類樹脂種子顆粒分散于水性介質(zhì)中，并使苯乙烯類單體含浸在該種子顆粒中進行聚合而得到復(fù)合樹脂顆粒后，使無機類物理發(fā)泡劑含浸在該復(fù)合樹脂顆粒中并加熱軟化而形成發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒，再將該發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒與水性介質(zhì)一起從耐壓容器中排出而使其發(fā)泡，以此制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2009-102632號公報

專利文獻2：日本專利特開2012-107148號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題

然而，使用上述專利文獻2中公開的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒所得的發(fā)泡顆粒成型體(以下也稱作傳統(tǒng)發(fā)泡顆粒成型體)，已知有以下的改善點。

即，基于最近的市場需求，對于發(fā)泡顆粒成型體，越來越要求比以往更嚴苛的使用條件。例如，雖使用發(fā)泡顆粒成型體作為液晶面板的捆包材料，但近來伴隨面板尺寸擴大，被捆包物面板的重量增加，同時作為捆包材料的發(fā)泡顆粒成型體重量也進一步增加。在形成這樣大重量的發(fā)泡顆粒成型體時，已知在制備工序中發(fā)泡顆粒成型體會與周圍物體接觸而容易在發(fā)泡顆粒成型體表面發(fā)生壓傷。例如在利用開啟模具使發(fā)泡顆粒成型體自模具脫落而脫模的脫模時等，就容易發(fā)生上述壓傷。特別是形成于發(fā)泡顆粒成型體上的壓傷因施加于表面的擠壓力越大而越難恢復(fù)，所以發(fā)泡顆粒成型體越重，壓傷現(xiàn)象越嚴重。此外，若在捆包材料表面產(chǎn)生壓傷則導(dǎo)致外觀惡化，因此需要改善。

本發(fā)明涉及一種可提供具有優(yōu)異壓傷恢復(fù)性的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，以及將該復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒進行模內(nèi)成型而成的發(fā)泡顆粒成型體。

解決技術(shù)問題的技術(shù)手段

本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以苯乙烯類單體在乙烯類樹脂中含浸聚合而成的復(fù)合樹脂為基材樹脂，其特征在于：上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒含有氟樹脂粉末，上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的堆積密度為10kg/m³以上且100kg/m³以下，上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒表層的氣泡的平均氣泡直徑(ls)為100μm以上且250μm以下，并且，上述表層氣泡的平均氣泡直徑(ls)與上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒整體的平均氣泡直徑(la)的比例(ls/la)為0.7以上且在1以下。

本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體以苯乙烯類單體在乙烯類樹脂中含浸聚合而成的復(fù)合樹脂為基材樹脂，其特征在于：上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體含有氟樹脂粉末，上述發(fā)泡顆粒成型體的表觀密度為10kg/m³以上且100kg/m³以下，從上述發(fā)泡顆粒成型體最表面往內(nèi)部20mm以內(nèi)的范圍中，平均氣泡直徑(lav)為100μm以上且200μm以下，且氣泡直徑的標準偏差(lsd)為70μm以下。

發(fā)明效果

本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以苯乙烯類單體在乙烯類樹脂中含浸聚合而成的復(fù)合樹脂為基材樹脂，該復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體含有氟樹脂粉末，該復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒表層的氣泡直徑為100μm以上且250μm以下，并且，表層的氣泡直徑與復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒整體的氣泡直徑的比例在規(guī)定范圍內(nèi)。因具有這些要素，該復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒對于由外側(cè)受到的擠壓力的分散性良好。因此，將本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒進行模內(nèi)成型所得的發(fā)泡顆粒成型體即具有優(yōu)異的壓傷恢復(fù)性。

此外，本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體從上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體最表面往內(nèi)部20mm以內(nèi)的范圍中，平均氣泡直徑(lav)為100μm以上且200μm以下，并且氣泡直徑的標準偏差(lsd)為70μm以下。由此由此，本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體因存在于表面區(qū)域的發(fā)泡顆粒的氣泡直徑差異小，可有效分散由外側(cè)受到的擠壓力，故壓傷恢復(fù)性良好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的一個實施方式的截面示意圖。

圖2(a)為本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體的一個實施方式的立體圖，圖2(b)為圖2(a)的ii-ii截面圖。

圖3(a)為顯示根據(jù)專利文獻2而制備的傳統(tǒng)復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的一個例子的截面示意圖，圖3(b)為顯示根據(jù)專利文獻1而制備的傳統(tǒng)復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的一個例子的截面示意圖。

圖4為拍攝實施例1的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的截面所得到的掃描式電子顯微鏡照片。

圖5為拍攝比較例2的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的截面所得到的掃描式電子顯微鏡照片。

附圖標記說明

10…復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒

12…表層氣泡

16…中心部

20…復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體

140…區(qū)域

700…第一傳統(tǒng)顆粒

712、812…表層氣泡

800…第二傳統(tǒng)顆粒

s、s1…最表面

具體實施方式

用以實施發(fā)明的形態(tài)

以下，對本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒及復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體的實施方式依次進行說明。各實施方式中重復(fù)的用語、測定方法、所用材料等技術(shù)內(nèi)容可于各個實施方式中適當參照。

另外，以下說明中有時會適當顯示本發(fā)明的優(yōu)選數(shù)值范圍。此時，有關(guān)數(shù)值范圍的上限及下限的優(yōu)選范圍、更優(yōu)選范圍、特別優(yōu)選范圍，可由上限及下限的所有組合來決定。

[1]復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒

本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以苯乙烯類單體在乙烯類樹脂中含浸聚合而成的復(fù)合樹脂為基材樹脂。本說明書中，上述復(fù)合樹脂為在乙烯類樹脂中含浸苯乙烯類單體等并經(jīng)過聚合的樹脂，即為含有乙烯類樹脂成分與苯乙烯類樹脂成分的樹脂。由這樣的構(gòu)成，上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒均衡具備乙烯類樹脂及苯乙烯類樹脂各自的優(yōu)點，可提供剛性及韌性均優(yōu)異的發(fā)泡顆粒成型體。

此外，本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的堆積密度為10kg/m³以上且100kg/m³以下，表層氣泡的平均氣泡直徑(ls)為100μm以上且250μm以下，并且，上述表層氣泡的平均氣泡直徑(ls)與復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒整體的平均氣泡直徑(la)的比例(ls/la)為0.7以上且在1以下。由此，可提供壓傷恢復(fù)性及融合性良好的發(fā)泡顆粒成型體。

以下對本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的實施方式進行詳細說明。

圖1顯示本發(fā)明的一個實施方式的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的截面示意圖。該截面示意圖顯示了通過復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的中心部16一切為二的切割面。圖1中示出呈現(xiàn)在上述切割面的一部分氣泡，其他氣泡則省略圖示。上述切割面的氣泡的圖示在后述圖2(b)及圖3(a)(b)中也相同。如圖1所示，復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的存在于最表層的表層氣泡12的平均氣泡直徑(ls)為100μm以上且250μm以下，并且，存在于最表層的表層氣泡12平均氣泡直徑(ls)與復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10整體的平均氣泡直徑(la)的比例(ls/la)為0.7以上且在1以下。

另外，以下有時將表層氣泡12的平均氣泡直徑(ls)稱為表層平均氣泡直徑(ls)，并將復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10整體的氣泡的平均氣泡直徑(la)稱為整體平均氣泡直徑(la)。

復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的表層平均氣泡直徑ls為100μm以上且250μm以下。若表層平均氣泡直徑ls過小，作為發(fā)泡顆粒成型體時便有壓傷恢復(fù)性降低的擔憂。另一方面，若表層平均氣泡直徑ls過大，則由于模內(nèi)成型時相鄰發(fā)泡顆粒彼此難以融合，會導(dǎo)致發(fā)泡顆粒成型體的融合率降低?；谏鲜鲇^點，表層平均氣泡直徑ls的下限優(yōu)選為110μm以上，更優(yōu)選為120μm以上，進一步優(yōu)選為130μm以上。此外，從使用復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10成型的發(fā)泡顆粒成型體的外觀及融合性等角度出發(fā)，表層平均氣泡直徑ls的上限優(yōu)選為230μm以下，更優(yōu)選為200μm以下，進一步優(yōu)選為180μm以下。

此外，復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的(ls/la)為0.7以上且在1以下。由于通過使(ls/la)的下限為0.7以上，表層氣泡12相對于復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10整體的氣泡而言為相對適度的大小，且復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10整體的氣泡均勻一致(即差異變小)，所以復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10對于由外側(cè)受到的局部壓縮的力有良好的分散性，施加于一處的力減弱?；谏鲜鲇^點，該比值(ls/la)的下限優(yōu)選為0.75以上，更優(yōu)選為0.8以上。另一方面，(ls/la)的上限優(yōu)選為0.98以下，更優(yōu)選為0.96以下，進一步優(yōu)選為0.94以下。

另外，本發(fā)明的發(fā)明人針對壓傷的發(fā)生進行深刻研究，其結(jié)果得知傳統(tǒng)復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒存在某一傾向。即，如圖3(a)所示第一傳統(tǒng)顆粒700的截面示意圖顯示，存在于最表層的表層氣泡712的氣泡直徑明顯小于第一傳統(tǒng)顆粒700整體的平均氣泡直徑。推測這種第一傳統(tǒng)顆粒700面對局部壓縮時，發(fā)泡顆粒內(nèi)的力的分散性不足，壓傷恢復(fù)性低。另一方面，本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的表層平均氣泡直徑ls則為適度大小(即，避開了表層氣泡12過小的情況)，進一步，與整體平均氣泡直徑la的比也在規(guī)定范圍。因此復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的氣泡直徑以整體來看約為均勻一致，認為其力的分散性優(yōu)異。另外，使用本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10并利用模內(nèi)成型獲得發(fā)泡顆粒成型體時，其結(jié)果，由于發(fā)泡顆粒成型體自身的氣泡直徑的均勻性也優(yōu)異，故發(fā)泡顆粒成型體的壓傷恢復(fù)性也優(yōu)異。

此外，如圖3(b)所示，根據(jù)專利文獻1制備的傳統(tǒng)復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒(第二傳統(tǒng)顆粒800)與第一傳統(tǒng)顆粒700相反，其傾向于存在于最表層的表層氣泡812的氣泡直徑大于第二傳統(tǒng)顆粒800整體的平均氣泡直徑。推測這種第二傳統(tǒng)顆粒800的顆粒表面的氣泡容易變粗大，在模內(nèi)成型中使第二傳統(tǒng)顆粒800彼此融合時，第二傳統(tǒng)顆粒800的相互接觸面積變小，其結(jié)果導(dǎo)致所得發(fā)泡顆粒成型體的融合性變差。

復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的表層氣泡12的平均氣泡直徑(表層平均氣泡直徑(ls))可以以下方式進行測定。將復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10以通過中心部16的方式切成2等分，利用掃描式電子顯微鏡拍攝切割面的放大截面照片。對上述放大截面照片中位于復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10最表面的全部表層氣泡12的最長直徑分別加以測量，將它們的算術(shù)平均值設(shè)作復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的表層氣泡直徑(μm)。針對5個復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10同樣進行該操作，將所得的各個表層氣泡直徑(μm)的算術(shù)平均值設(shè)作表層平均氣泡直徑ls(μm)。

對于復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10整體的平均氣泡直徑(整體平均氣泡直徑(la))，則是將存在于上述放大截面照片中的全部氣泡的最長直徑分別予以測定，并針對5個復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10同樣進行該操作，將其算術(shù)平均值設(shè)作復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的整體平均氣泡直徑la(μm)。

[乙烯類樹脂]

作為構(gòu)成復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的乙烯類樹脂，可適當選用低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等乙烯類樹脂。進一步，也可利用上述2種以上的混合物。

作為上述直鏈狀低密度聚乙烯，優(yōu)選具有由直鏈狀聚乙烯鏈構(gòu)成的長鏈與自該長鏈分枝的c2～c6(碳原子數(shù)為2～6)短鏈的直鏈狀低密度聚乙烯。具體例如有乙烯-α烯烴共聚物等。特別是，乙烯類樹脂優(yōu)選為使用茂金屬類聚合催化劑聚合而成的直鏈狀低密度聚乙烯。此時，可獲得壓縮后復(fù)原性尤為優(yōu)異的發(fā)泡顆粒成型體。

此外，直鏈狀低密度聚乙烯的密度通常優(yōu)選為880kg/m³以上且945kg/m³以下。上述密度的上限更優(yōu)選密度為940kg/m³以下，進一步優(yōu)選密度為930kg/m³以下。此時，可進一步降低模內(nèi)成型時的成型壓力。此外，直鏈狀低密度聚乙烯的熔體流動速率(mfr：190℃，負荷2.16kg)從制備乙烯類樹脂種子顆粒時的擠壓適合性的角度出發(fā)，優(yōu)選為1.5g/10分鐘以上且4.0g/10分鐘以下，更優(yōu)選為1.5g/10分鐘以上且3.0g/10分鐘以下。直鏈狀低密度聚乙烯的維卡軟化溫度(vicatsofteningtemperature)優(yōu)選為80℃以上且120℃以下，更優(yōu)選為90℃以上且100℃以下。當維卡軟化溫度在上述范圍內(nèi)時，制備乙烯類樹脂種子顆粒時其造粒會更為容易。另外，本說明書中的維卡軟化溫度均按照jisk7206：1999a50法測定。

此外，復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10也可含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為乙烯類樹脂。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為將乙烯與乙酸乙烯酯利用例如高壓自由基聚合等進行共聚而得的聚合物。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的密度優(yōu)選為900kg/m³以上且960kg/m³以下，若從提高發(fā)泡性及成型性的角度出發(fā)，則優(yōu)選為950kg/m³以下，更優(yōu)選為940kg/m³以下。此外，上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔體流動速率(mfr：190℃，負荷2.16kg)從制備種子顆粒時的擠壓適合性的角度出發(fā)，優(yōu)選為1.5g/10分鐘以上且4.0g/10分鐘以下，更優(yōu)選為2.0g/10分鐘以上且3.5g/10分鐘以下。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的維卡軟化溫度從制備上述種子顆粒時的粒徑穩(wěn)定化的角度出發(fā)，優(yōu)選為60℃以上且110℃以下，更優(yōu)選為60℃以上且90℃以下。

進一步，從獲得良好發(fā)泡性的角度出發(fā)，復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10含有直鏈狀低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為乙烯類樹脂為優(yōu)選方式之一。這是由于通過該組合，可獲得發(fā)泡性優(yōu)異的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。對于該方式，更優(yōu)選的是，乙烯類樹脂以60質(zhì)量％以上且小于100質(zhì)量％的范圍含有直鏈狀低密度聚乙烯，并以超過0質(zhì)量％且40質(zhì)量％以下的范圍含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(其中，直鏈狀低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的質(zhì)量％合計為100質(zhì)量％)。由該角度出發(fā)，特別優(yōu)選的是，以70質(zhì)量％以上且98質(zhì)量％以下的范圍含有直鏈狀低密度聚乙烯，并以2質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的范圍含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(其中，質(zhì)量％的合計為100質(zhì)量％)。

從使所得發(fā)泡顆粒成型體的剛性及發(fā)泡性雙方均衡提高的角度出發(fā)，優(yōu)選以下方式：含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為構(gòu)成復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的乙烯類樹脂，且復(fù)合樹脂100質(zhì)量％中，乙酸乙烯酯成分的含量為1質(zhì)量％以下。上述乙酸乙烯酯成分的含量優(yōu)選在0.05質(zhì)量％以上且0.8質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選在0.06質(zhì)量％以上且0.6質(zhì)量％以下。

[苯乙烯類樹脂]

本說明書中，復(fù)合樹脂為如上所述將苯乙烯類單體等含浸于乙烯類樹脂中并經(jīng)聚合而成的樹脂。因此，上述復(fù)合樹脂為含有乙烯類樹脂成分與苯乙烯類樹脂成分的樹脂。另外，在苯乙烯類單體等的聚合時，有時不僅只是苯乙烯類單體彼此聚合，還會發(fā)生苯乙烯類單體接枝聚合在構(gòu)成乙烯類樹脂的聚合物鏈上的情況。此時，復(fù)合樹脂不僅含有由乙烯類樹脂構(gòu)成的乙烯類樹脂成分與苯乙烯類單體聚合而成的苯乙烯類樹脂成分，進一步含有接枝聚合有苯乙烯類單體的乙烯類樹脂成分(即，pe-g-ps成分)。因此，復(fù)合樹脂為不同于將聚合完畢的乙烯類樹脂與聚合完畢的苯乙烯類樹脂混合而成的混合樹脂的概念。此外，有時存在復(fù)合樹脂中的乙烯類樹脂成分交聯(lián)的情況。通過使復(fù)合樹脂具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，復(fù)合樹脂具有后述特定的不溶于二甲苯的成分。

另外，本說明書中，構(gòu)成苯乙烯類樹脂的苯乙烯類單體成分有時將苯乙烯及根據(jù)需要而添加的可與苯乙烯共聚的單體一并稱為苯乙烯類單體。作為可與苯乙烯共聚的單體，例如有下述的苯乙烯衍生物及其他乙烯基單體等。

上述苯乙烯類樹脂中所含的苯乙烯類單體不只是苯乙烯，還可含可與苯乙烯共聚的單體。作為可與苯乙烯共聚的單體，可列舉例如苯乙烯衍生物及其他乙烯基單體等。作為苯乙烯衍生物，可列舉α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯或?qū)σ一揭蚁┑?。這些單體可單獨使用，或可混合使用2種以上。

此外，作為其他乙烯基單體可列舉：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸羥乙酯等含有羥基的乙烯基化合物；丙烯腈等含有腈基的乙烯基化合物；丁二烯等二烯化合物；鹵代乙烯基化合物、鹵代亞乙烯基化合物或馬來亞酰胺化合物等。這些乙烯基單體可單獨使用，或可混合使用2種以上。

作為以上述丙烯酸酯，例如有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯等。作為上述甲基丙烯酸酯，例如有：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯等。

作為苯乙烯類單體，從提高復(fù)合樹脂顆粒的發(fā)泡性的角度出發(fā)，優(yōu)選單獨使用苯乙烯，或同時使用苯乙烯與丙烯酸類單體。從進一步提高發(fā)泡性的角度出發(fā)，作為苯乙烯類單體，優(yōu)選使用苯乙烯與丙烯酸丁酯。

另外，使用苯乙烯與可與苯乙烯共聚的單體作為苯乙烯類單體時，從良好發(fā)泡性、防止發(fā)泡后顆粒收縮的角度出發(fā)，優(yōu)選將復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10中源自可與苯乙烯共聚的單體的結(jié)構(gòu)單元的含量設(shè)為10質(zhì)量％以下。從良好發(fā)泡性的角度出發(fā)，將復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒設(shè)作100質(zhì)量％時，復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10中的可與苯乙烯共聚的單體成分含量更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且9質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且8質(zhì)量％以下。

[在乙烯類樹脂中含浸、聚合的苯乙烯類單體的量]

在乙烯類樹脂中含浸、聚合的苯乙烯類單體的量可根據(jù)希望的物性而適當調(diào)整。在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，源自苯乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元相對于乙烯類樹脂100質(zhì)量份的摻合比例并無限定，但優(yōu)選相對于乙烯類樹脂100質(zhì)量份以100質(zhì)量份以上且1900質(zhì)量份以下的范圍含有源自苯乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元。具體而言，若提高復(fù)合樹脂中的乙烯類樹脂的比例，則韌性、復(fù)原性提高，但會剛性降低而使耐彎曲性下降。另一方面，在提高復(fù)合樹脂中的源自苯乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元的比例時，剛性會提高，但韌性、復(fù)原性降低，會有發(fā)泡顆粒成型體容易破裂且明顯變脆、壓傷恢復(fù)性也下降的擔憂。由上述角度出發(fā)，相對于乙烯類樹脂100質(zhì)量份，源自苯乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為200質(zhì)量份以上，更優(yōu)選超過400質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為450質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為500質(zhì)量份以上。此外，從更加提高成型體的韌性、復(fù)原性同時實現(xiàn)更優(yōu)異的壓傷恢復(fù)性的角度出發(fā)，相對于乙烯類樹脂100質(zhì)量份，源自苯乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元含量優(yōu)選為1500質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為1000質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為900質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為880質(zhì)量份以下。

此外，由于本實施方式的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10如上所述具有特定氣泡結(jié)構(gòu)，故即使在源自苯乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元相對于乙烯類樹脂以同等或更多量而含有的情況下(即上述含有范圍)，仍可在維持因源自苯乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元摻合比例的增加所帶來的剛性的狀態(tài)下，實現(xiàn)良好的融合性與壓傷恢復(fù)性。

[不溶于二甲苯的成分]

本實施方式中，相對于構(gòu)成復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的復(fù)合樹脂100質(zhì)量％，通過索格利特萃取(soxletextraction)而得到的不溶于二甲苯的成分的比例優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。另外，推測復(fù)合樹脂中已經(jīng)過交聯(lián)的乙烯類樹脂成分的量與發(fā)泡顆粒成型體的壓傷恢復(fù)性具有相關(guān)性。因此推測，通過將不溶于二甲苯的成分調(diào)整為20質(zhì)量％以下，乙烯類樹脂的交聯(lián)密度不會過大，可抑制表層氣泡直徑的微細化，從而顯示良好的壓傷恢復(fù)性。

另一方面，相對于復(fù)合樹脂100質(zhì)量％，不溶于二甲苯的成分優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。所述不溶于二甲苯的成分的下限，表示復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10以一定比例含有經(jīng)過交聯(lián)的乙烯類樹脂成分，且復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10包含網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)。不溶于二甲苯的成分的測定方法可參照后述實施例中實施的方法。在實施例中，使用復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒測定不溶于二甲苯的成分。此外，即使以同樣方法使用復(fù)合樹脂顆粒來測定不溶于二甲苯的成分，由于發(fā)泡前后的交聯(lián)狀態(tài)無變化，因此測定出與復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的不溶于二甲苯的成分的值相同的數(shù)值。

[氟樹脂粉末]

在本實施方式中，在復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10中含有氟樹脂粉末。在此，“含有”是指，氟樹脂粉末不含有在復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的樹脂骨架中，而是在發(fā)泡時作為發(fā)泡成核劑起作用而分散于復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10中的狀態(tài)。可通過復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的組成分析根據(jù)含有氟樹脂而確認該氟樹脂粉末。此外，也可將復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的切割面置于掃描式電子顯微鏡下來觀察氟樹脂粉末。具體而言，在上述切割面上可觀察到，氟樹脂粉末以在發(fā)泡顆粒的氣泡膜內(nèi)部或于氣泡膜表面露出的狀態(tài)，作為與乙烯類樹脂成分或苯乙烯類樹脂成分不同的核而存在。

由于氟樹脂粉末為在發(fā)泡時構(gòu)成復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的氣泡的核，故可獲得發(fā)泡性優(yōu)異且具有以下規(guī)定范圍氣泡直徑的特定氣泡結(jié)構(gòu)的發(fā)泡顆粒，所述規(guī)定范圍氣泡直徑為表層平均氣泡直徑(ls)為100μm以上且250μm以下，并且上述表層平均氣泡直徑(ls)與整體平均氣泡直徑(la)的比例(ls/la)為0.7以上且在1以下。

上述氟樹脂粉末可為聚四氟乙烯、四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物或四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚的共聚物，也可為聚二氟亞乙烯等四氟化樹脂以外的氟化樹脂。另外，上述氟樹脂粉末中包含下述情況：在樹脂的聚合或加熱等任意工序中，聚四氟乙烯的一部分氟與氫被取代而變成四氟化樹脂以外的氟化樹脂。

復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的氟樹脂粉末含量宜相對于上述復(fù)合樹脂(100質(zhì)量份)優(yōu)選為0.005質(zhì)量份以上且0.15質(zhì)量份以下的范圍。

若氟樹脂粉末的含量在上述范圍內(nèi)，則更容易形成上述氣泡分布。由此角度出發(fā)，氟樹脂粉末的上述含量的上限更優(yōu)選為0.12質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以下。

本發(fā)明中，從使復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡倍率提高的角度出發(fā)，氟樹脂粉末優(yōu)選為粉末狀。另外，對于該粉末的顆粒形狀并無特別限定，可使用球狀、鱗片狀、塊狀等各種形狀的氟樹脂。具體而言，氟樹脂粉末優(yōu)選為粒徑為0.1μm以上且100μm以下的顆粒，更優(yōu)選為粒徑為1μm以上且20μm以下的顆粒。

此外，上述氟樹脂粉末的粒徑可以以以下測定方法測量的50％粒徑的方式而求出。即，使氟樹脂粉末分散于水中，并通過激光衍射散射法(nikkisoco.,ltd.制造microtracmt-3300ex)測定粒度分布，求出累積體積相對于全部顆粒體積達到50％時的粒徑作為50％粒徑。

[堆積密度]

接著，對本實施方式的堆積密度進行說明。復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的堆積密度為10kg/m³以上且100kg/m³以下。堆積密度若超過100kg/m³，則無法獲得良好的壓傷恢復(fù)性。從獲得良好壓傷恢復(fù)性的角度出發(fā)，堆積密度優(yōu)選為90kg/m³以下，更優(yōu)選為60kg/m³以下。此外，堆積密度若小于10kg/m³，則剛性不足，難以得到強度優(yōu)異的發(fā)泡顆粒成型體。由此角度出發(fā)，堆積密度優(yōu)選為15kg/m³以上，更優(yōu)選為20kg/m³以上。

上述堆積密度(kg/m³)具體為通過下述方法求出的值。

首先，準備1l的量筒，在空的量筒中填充發(fā)泡顆粒直至1l的標線。接著，測定填充于量筒中的發(fā)泡顆粒質(zhì)量(g)，并通過單位換算算出堆積密度(kg/m³)。

本實施型態(tài)的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10中，碳原子數(shù)為3以上且6以下的烴類化合物濃度優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下(包含零)。

通過使復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒中的碳原子數(shù)為3以上且6以下的烴類化合物濃度為0.1質(zhì)量％以下，在成型為復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體的基礎(chǔ)上，可發(fā)揮以下的理想效果。即，在上述濃度范圍內(nèi)，復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒得以塑化，可防止通過該復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的模內(nèi)成型而得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體的剛性從剛成型后至成型后初始階段變低，或防止復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的二次發(fā)泡的力過大以致復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體的密度分布變廣。因此可成型為良好的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體。

在此，復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10所含氟樹脂粉末如上述在發(fā)泡時起氣泡的成核劑的作用，其結(jié)果在復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒中殘留有氟樹脂粉末。因此認為，即使在使用無機類物理發(fā)泡劑在低壓下將復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒與水性介質(zhì)一起排出使其發(fā)泡時，仍會使含有氟樹脂粉末的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10形成特定的氣泡形狀，能夠獲得良好的壓傷恢復(fù)性。另外，在僅使用無機類物理發(fā)泡劑獲得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒時，由于并未使用碳原子數(shù)為3以上且6以下的烴類化合物作為發(fā)泡劑，因此復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒中的碳原子數(shù)為3以上且6以下的烴類化合物濃度為0.1質(zhì)量％以下(包含零)。另一方面，在使用有機類物理發(fā)泡劑進行制備時，這些烴類化合物會以超過0.1質(zhì)量％而含有在復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10中。因此，發(fā)泡顆粒成型體因成型時的加熱等而進行二次發(fā)泡時，使用有機類物理發(fā)泡劑而制備的發(fā)泡顆粒在其發(fā)泡顆粒的表層受到更多的熱而促進發(fā)泡，其結(jié)果會形成表層氣泡粗大的第二傳統(tǒng)發(fā)泡顆粒800。

[2]復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的制備方法

接著，對上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的制備方法進行說明。以下所述制備方法顯示的是上述本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的制備方法的一個例子，并不限定本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的制備方法。

上述制備方法包含改性工序、發(fā)泡劑含浸工序及發(fā)泡工序。

改性工序為在分散有含氟樹脂粉末的乙烯類樹脂種子顆粒的水性介質(zhì)中添加規(guī)定比例的苯乙烯類單體，使苯乙烯類單體含浸在乙烯類樹脂種子顆粒中并進行聚合而獲得復(fù)合樹脂顆粒的工序。在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)該苯乙烯類單體的添加比例無特別限定，相對于乙烯類樹脂種子顆粒中的乙烯類樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為100質(zhì)量份至1900質(zhì)量份。

發(fā)泡劑含浸工序為使在改性工序制得的復(fù)合樹脂顆粒與含無機類物理發(fā)泡劑的物理發(fā)泡劑一起分散于耐壓容器內(nèi)的水性介質(zhì)中，使物理發(fā)泡劑含浸在復(fù)合樹脂顆粒中的工序。

發(fā)泡工序為將如上所述含浸有物理發(fā)泡劑的復(fù)合樹脂顆粒以加熱軟化的狀態(tài)，與水性介質(zhì)一起從耐壓容器排出至壓力小于耐壓容器內(nèi)壓力的低壓區(qū)，而獲得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的工序。

根據(jù)上述制備方法，可使用無機類物理發(fā)泡劑實現(xiàn)良好的發(fā)泡性。通過上述制備方法制得的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒均衡具備源自乙烯類樹脂的韌性與源自苯乙烯類樹脂的剛性，并可提供壓傷恢復(fù)性及融合性均優(yōu)異的的發(fā)泡顆粒成型體。

以下對上述制備方法的實施方式按照改性工序、發(fā)泡劑含浸工序及發(fā)泡工序的順序進行詳細說明。

[改性工序]

在改性工序中，使苯乙烯類單體在乙烯類樹脂中含浸聚合，而獲得由含有乙烯類樹脂成分與苯乙烯類樹脂成分的復(fù)合樹脂構(gòu)成的復(fù)合樹脂顆粒。

(1)乙烯類樹脂種子顆粒

在改性工序所使用的乙烯類樹脂種子顆粒含有乙烯類樹脂及氟樹脂粉末。

(1-1)乙烯類樹脂

上述乙烯類樹脂與上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10所含的乙烯類樹脂相同，由于可適當參照有關(guān)復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10所說明的乙烯類樹脂的記載，此處便不予詳細說明。

(1-2)氟樹脂粉末

氟樹脂粉末與上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10所含的氟樹脂粉末相同，由于可適當參照有關(guān)復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10所說明的氟樹脂粉末的記載，此處便不予詳細說明。

(2)制備乙烯類樹脂種子顆粒

向上述乙烯類樹脂中添加上述氟樹脂粉末進行熔融混練來制備乙烯類樹脂種子顆粒(以下，也簡單稱作種子顆粒)。氟樹脂粉末的添加方法并無特別限定，可預(yù)先將氟樹脂粉末進行母粒(masterbatch)化，或可利用例如亨舍爾攪拌機(henschelmixer)、帶式混合機(ribbonblender)，v型混合機、羅迪格混合機(lodigemixer)等混合機使乙烯類樹脂與氟樹脂粉末混合。預(yù)先將乙烯類樹脂與氟樹脂粉末混合后，利用擠出機將混合物熔融混練，將氟樹脂粉末細?；?，借此可進行均勻的混練。

另外，上述方法為用以獲得種子顆粒所舉的例子，還可適當?shù)卣w或部分使用其他手段來制備顆粒。

上述種子顆粒的粒徑雖無特別限定，但考慮到使苯乙烯類單體含浸并聚合而得的復(fù)合樹脂顆粒的物性穩(wěn)定性與尺寸，優(yōu)選為0.1mm以上且3.0mm以下，更優(yōu)選為0.3mm以上且1.5mm以下。另外，使用擠出機制得種子顆粒時，通過例如從具有多個安裝于擠出機前端的微細孔的鑄模，擠出摻合有氟樹脂粉末的乙烯類樹脂熔融混練物并切斷，以此得到種子顆粒。此時，種子顆粒的粒徑的調(diào)整可通過適當改變擠出速度，在線材切割(strandcut)法時則通過適當改變牽引速度、切割機轉(zhuǎn)速等來切斷成規(guī)定大小而進行。

種子顆粒的粒徑為利用顯微鏡照片觀察種子顆粒并對200個以上種的顆粒測定各個種子顆粒的最大長度后測得的最大長度的算術(shù)平均值。

(3)改性工序詳情

在改性工序中，使種子顆粒分散于水性介質(zhì)中，并使苯乙烯類單體含浸該種子顆粒中并進行聚合。另外，苯乙烯類單體的聚合在聚合引發(fā)劑存在下進行。

含浸在乙烯類樹脂種子顆粒中的苯乙烯類單體的量相對于構(gòu)成種子顆粒的乙烯類樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為100質(zhì)量份以上且1900質(zhì)量份以下。

使種子顆粒分散于水性介質(zhì)中的方法并無特別限定，例如可通過使用具攪拌機的密閉容器，將水性介質(zhì)及種子顆粒填充于密閉容器中加以攪拌來進行。作為水性介質(zhì)，可列舉例如去離子水等。

另外，種子顆粒優(yōu)選與懸浮劑一起分散于水性介質(zhì)中。

作為上述懸浮劑可使用例如：磷酸三鈣、羥基磷灰石、焦磷酸鎂、磷酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧化鈦、氫氧化鎂、磷酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、滑石、高嶺土或膨潤土等無機懸浮劑。此外，也可使用例如：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙基纖維素或羥丙基甲基纖維素等有機懸浮劑。其中優(yōu)選磷酸三鈣、羥基磷灰石或焦磷酸鎂。上述懸浮劑可單獨使用或組合使用2種以上。

懸浮劑的添加量相對于含種子顆粒的水性介質(zhì)100質(zhì)量份以固體成分量計優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下的范圍，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下的范圍。

此外，還可向水性介質(zhì)中添加表面活性劑。上述表面活性劑例如可使用：陰離子型表面活性劑；聚氧乙烯十二烷基醚等非離子型表面活性劑；椰油胺乙酸酯(coconutamineacetate)或十二烷基三甲基氯化銨等陽離子型表面活性劑；或者十二烷基甜菜堿或十二烷基二甲基氧化銨等兩性表面活性劑等。

另外，作為陰離子型表面活性劑例如可使用：烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、α-烯基磺酸鈉或十二烷基二苯醚二磺酸鈉等。

此外，優(yōu)選使用陰離子型表面活性劑。更優(yōu)選為碳原子數(shù)為8～20的烷基磺酸堿金屬鹽(其中特別優(yōu)選鈉鹽)。以此可使懸浮系統(tǒng)充分穩(wěn)定化。

此外，根據(jù)所需，可向水性介質(zhì)中添加1種或2種以上的例如由氯化鋰、氯化鉀、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉等無機鹽類所構(gòu)成的電解質(zhì)。

此外，從得到強韌且機械強度優(yōu)異的發(fā)泡顆粒成型體的角度出發(fā)，優(yōu)選向水性介質(zhì)中添加水溶性聚合抑制劑。作為水溶性聚合抑制劑，例如可使用選自亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銨、l-抗壞血酸或檸檬酸等的1種或2種以上。

上述水溶性聚合抑制劑很難含浸在種子顆粒內(nèi)，會溶解于水性介質(zhì)中。所以，已含浸在種子顆粒中的苯乙烯類單體會進行聚合，但可抑制未含浸在種子顆粒中的水性介質(zhì)中的苯乙烯類單體產(chǎn)生微小液滴，及抑制正被種子顆粒吸收的種子顆粒表面附近的苯乙烯類單體進行聚合。因此，復(fù)合樹脂顆粒的表面部分與中心部相比，苯乙烯類樹脂量的比例變少。

水溶性聚合抑制劑的添加量相對于水性介質(zhì)(含種子顆粒的水性介質(zhì))100質(zhì)量份優(yōu)選為0.001質(zhì)量份以上且0.1質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.002質(zhì)量份以上且0.02質(zhì)量份以下。

(4)聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑

另外，在改性工序的苯乙烯類單體的聚合過程中，有時種子顆粒中所含的乙烯類樹脂成分會產(chǎn)生交聯(lián)。在苯乙烯類單體的聚合中會使用聚合引發(fā)劑，但根據(jù)所需可同時使用交聯(lián)劑。使用聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑時，優(yōu)選預(yù)先將這些聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑溶解于苯乙烯類單體中。

上述聚合引發(fā)劑可使用公知的獲得苯乙烯樹脂時的苯乙烯類單體的懸浮聚合法，例如可以使用可溶于苯乙烯類單體并且10小時半衰期溫度為50℃以上且120℃以下的物質(zhì)。具體而言，例如可使用：過氧化氫異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲?；蜻^氧化異丙基碳酸叔丁酯等有機過氧化物；或偶氮雙異丁腈等偶氮化合物等。這些聚合引發(fā)劑可使用1種或組合使用2種以上。此外，該聚合引發(fā)劑的摻合量為公知的摻和量。

上述交聯(lián)劑可使用不在聚合溫度下分解而在交聯(lián)溫度下分解的交聯(lián)劑。具體而言，例如可使用：過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸2,5-叔丁酯或1,1-雙-叔丁基過氧化環(huán)己烷等過氧化物。上述交聯(lián)劑可單獨使用或可同時使用2種以上。上述交聯(lián)劑的摻合量相對于苯乙烯類單體100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。另外，上述聚合引發(fā)劑及上述交聯(lián)劑也可采用相同化合物。

(5)不溶于二甲苯的成分的調(diào)整

此外，上述制備方法可將所制備的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的不溶于二甲苯的成分的比例調(diào)整為所規(guī)定范圍內(nèi)。例如，可通過將苯乙烯類單體相對于乙烯類樹脂種子顆粒的摻合比例設(shè)的相對較高、將苯乙烯類單體含浸于乙烯類樹脂種子顆粒中的溫度設(shè)的相對較高或考慮不溶于二甲苯的成分的含量而適當選擇聚合引發(fā)劑等，來減少復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的不溶于二甲苯的成分的含量。

另一方面，可通過將苯乙烯類單體相對于乙烯類樹脂種子顆粒的摻合比例設(shè)的相對較小、將苯乙烯類單體含浸于乙烯類樹脂種子顆粒中的溫度設(shè)的相對較低或考慮不溶于二甲苯的成分的含量而適當選擇聚合引發(fā)劑等，來增加復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的不溶于二甲苯的成分的含量。

此外，從調(diào)整不溶于二甲苯的成分的含量的角度出發(fā)，可如下所述選擇聚合引發(fā)劑。即，作為聚合引發(fā)劑，可選擇有機過氧化物a或有機過氧化物b任一者或該兩者的組合，該有機過氧化物a具有叔丁氧基且10小時半衰期溫度為80℃以上且120℃以下，該有機過氧化物b具有叔己氧基且10小時半衰期溫度為80℃以上且120℃以下。有機過氧化物a的奪氫能力強，有減少殘留苯乙烯類單體的效果。另一方面，有機過氧化物b的奪氫能力低，難以引起乙烯類樹脂的交聯(lián)。有機過氧化物a例如可使用：過氧化2-乙基己基單碳酸叔丁酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物或1,1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷等。從較容易減少殘留苯乙烯類單體的角度出發(fā)，有機過氧化物a優(yōu)選為過氧化2-乙基己基單碳酸叔丁酯。有機過氧化物b例如可使用：過氧化苯甲酸叔己酯、過氧化異丙基單碳酸叔己酯或過二叔己基過氧化物等。從較容易減少殘留苯乙烯類單體且更加抑制乙烯類樹脂的交聯(lián)的角度出發(fā)，有機過氧化物b優(yōu)選為過氧化苯甲酸叔己酯。通過同時使用上述2種有機過氧化物，不會使不溶于二甲苯的成分增加至所需以上，且使乙烯類樹脂的交聯(lián)密度在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，以此可獲得具有優(yōu)異融合性、剛性、韌性的發(fā)泡顆粒成型體。

使苯乙烯類單體含浸在種子顆粒中而聚合時，可將預(yù)定摻合的苯乙烯類單體的總量一次添加在分散有種子顆粒的水性介質(zhì)中，也可將預(yù)定摻合的苯乙烯類單體的總量例如分割為2份，并將其在不同時間點進行添加。具體而言，可將預(yù)定摻合的苯乙烯類單體的總量中的一部分添加在分散有種子顆粒的懸浮液中，使苯乙烯類單體含浸聚合，接著再將預(yù)定摻合的苯乙烯類單體的剩余部分1次性或分成2次以上添加在上述懸浮液中。通過如后者將苯乙烯類單體分次添加，便可更良好地抑制聚合時樹脂顆粒彼此凝結(jié)。

此外，聚合引發(fā)劑可以以已溶解于苯乙烯類單體的狀態(tài)添加至懸浮液中。將苯乙烯類單體分次添加時，優(yōu)選預(yù)先使聚合引發(fā)劑溶解于至少最初添加的苯乙烯類單體(以下稱作“第一單體”)中。優(yōu)選使預(yù)定摻合的聚合引發(fā)劑總量中的75％以上預(yù)先溶解于第一單體中，更優(yōu)選預(yù)先溶解80％以上。在此時，制備復(fù)合樹脂顆粒時，可使苯乙烯類單體充分含浸在乙烯類樹脂中，可防止聚合時懸浮系統(tǒng)不穩(wěn)定。其結(jié)果，通過使用根據(jù)本發(fā)明的制備方法制得的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，可提供一種以更高等級兼具苯乙烯類樹脂的優(yōu)異剛性與乙烯類樹脂的優(yōu)異強韌度(韌性)的發(fā)泡顆粒成型體。此外，如上所述，將預(yù)定摻合的苯乙烯類單體的一部分作為第一單體而添加時，可將預(yù)定摻合的苯乙烯類單體總量中的剩余部分作為第二單體，在添加第一單體后在與第一單體不同時間點進行添加。也可將第二單體進一步分次進行添加。

另外，苯乙烯類單體(第一單體)的種子比(seedratio)(第一單體相對于種子顆粒的重量比)優(yōu)選為0.5以上。在此時，容易使復(fù)合樹脂顆粒的形狀更接近球狀。從同樣的角度出發(fā)，種子比更優(yōu)選為0.7以上，進一步優(yōu)選為0.8以上。此外，種子比優(yōu)選為1.5以下。在此時，在苯乙烯類單體充分含浸在種子顆粒中之前，可更良好地防止苯乙烯類單體進行聚合。此外，可更良好防止樹脂產(chǎn)生塊狀物。從同樣的角度出發(fā)，第一單體的種子比優(yōu)選為1.3以下，進一步優(yōu)選為1.2以下。

(6)其他添加劑

根據(jù)所需，上述苯乙烯類單體中可添加增塑劑、油溶性聚合抑制劑、阻燃劑、染料等。增塑劑例如可使用：三硬脂酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、山梨醇酐三硬脂酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯或硬脂酸丁酯等脂肪酸酯。此外，不同的增塑劑也可使用：甘油二乙酰單月桂酸酯等乙?；瘑胃视王ァ⒐袒Ｖ肮袒吐橛偷扔椭惢颦h(huán)己烷及液體石蠟等有機化合物等。油溶性聚合抑制劑例如可使用：對叔丁基鄰苯二酚、氫醌或苯醌等。此外，上述增塑劑、油溶性聚合抑制劑、阻燃劑、染料等也可不添加在苯乙烯類單體中而是另外添加在溶劑中再投入懸浮液中。

[發(fā)泡劑含浸工序]

發(fā)泡劑含浸工序為在如上所述制得的復(fù)合樹脂顆粒中含浸物理發(fā)泡劑的工序。更具體而言，為在水性分散介質(zhì)中同時分散復(fù)合樹脂顆粒與物理發(fā)泡劑而使該物理發(fā)泡劑含浸在復(fù)合樹脂顆粒中的液相含浸工序。

例如作為發(fā)泡劑含浸工序的一個例子，為了使物理發(fā)泡劑含浸在復(fù)合樹脂顆粒中，在耐壓容器內(nèi)使復(fù)合樹脂顆粒分散于水等分散介質(zhì)中，在攪拌下加熱該復(fù)合樹脂顆粒使其軟化。再將物理發(fā)泡劑壓入該耐壓容器內(nèi)，使物理發(fā)泡劑含浸在復(fù)合樹脂顆粒中。之后，在后述發(fā)泡工序中，將含浸有物理發(fā)泡劑的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒(以下也稱作發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒)以軟化狀態(tài)與分散介質(zhì)一起排出至比耐壓容器內(nèi)更低壓下(通常為大氣壓下)，使發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒發(fā)泡。由此可制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。更具體而言，例如可采用日本專利特公昭49-2183號公報、特公昭56-1344號公報及特公昭62-61227號公報等所記載的公知發(fā)泡方法。

制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒時，如上所述，優(yōu)選將發(fā)泡劑含浸工序及發(fā)泡工序設(shè)為同一耐壓容器內(nèi)連續(xù)進行的工序來進行。本發(fā)明所用的制備方法不限于此。例如，將在發(fā)泡劑含浸工序中制得的發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒暫時取出，之后再將取出的發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒加入耐壓容器內(nèi)。而且，也可在另外進行的發(fā)泡工序中使該發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒發(fā)泡。

(1)物理發(fā)泡劑

在發(fā)泡劑含浸工序中使用含無機類物理發(fā)泡劑的物理發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑。上述物理發(fā)泡劑優(yōu)選以50質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下的范圍含有無機類物理發(fā)泡劑，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選實質(zhì)上為100質(zhì)量％。

上述制備方法即便在使用以無機類物理發(fā)泡劑為主成分(即，50質(zhì)量％以上的比例)的物理發(fā)泡劑時，仍可制得具有高發(fā)泡倍率且壓傷恢復(fù)性優(yōu)異的發(fā)泡顆粒。特別是，由于使用無機類物理發(fā)泡劑而發(fā)泡的發(fā)泡顆粒在剛完成模內(nèi)成型后氣泡內(nèi)的壓力會變低，因此對于傳統(tǒng)的氣泡結(jié)構(gòu)而言存在容易發(fā)生壓傷的問題。但本發(fā)明的發(fā)泡顆粒中具有特定氣泡結(jié)構(gòu)，因此可解決上述問題。此外，可避免有機類物理發(fā)泡劑多量殘留于以上述制備方法制得的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒中。此外，使用無機類物理發(fā)泡劑時，可抑制過剩的二次發(fā)泡，故可縮短模內(nèi)成型時的冷卻時間而縮短成型周期。

作為無機類物理發(fā)泡劑，可列舉氮氣、二氧化碳、氬氣、空氣、氦氣、或水等。此外，可使用這些無機類物理發(fā)泡劑中的1種或混合使用2種以上。其中，從處理性容易且易使發(fā)泡劑含浸在含有氟樹脂粉末的乙烯類樹脂種子顆粒中并可得高發(fā)泡倍率的發(fā)泡顆粒的方面來看，優(yōu)選使用二氧化碳作為無機類物理發(fā)泡劑。

另外，作為物理發(fā)泡劑除了無機類物理發(fā)泡劑之外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可同時使用有機類物理發(fā)泡劑。有機類物理發(fā)泡劑可列舉丙烷、丁烷或戊烷等。此外，可使用這些有機類物理發(fā)泡劑中的1種或混合使用2種以上。

(2)分散介質(zhì)

在發(fā)泡劑含浸工序中，使用水性介質(zhì)作為在容器內(nèi)使復(fù)合樹脂顆粒分散的分散介質(zhì)。另外，水性介質(zhì)中，除了水以外，還可混合乙二醇、甘油、甲醇或乙醇等而使用。

為了使復(fù)合樹脂顆粒通過分散介質(zhì)更加均勻分散，可根據(jù)需要向分散介質(zhì)中添加分散劑或分散助劑。作為分散劑可列舉例如：氧化鋁、磷酸鈣(calciumtertiaryphosphate)、焦磷酸鎂、氧化鋅或高嶺土等難水溶性無機物質(zhì)等。此外，作為分散助劑可列舉例如：十二烷基苯磺酸鈉或烷基磺酸鈉等陰離子型表面活性劑等。此處添加于分散介質(zhì)的分散劑和/或分散助劑的量可以供于發(fā)泡劑含浸工序的復(fù)合樹脂顆粒的質(zhì)量為基準來決定。復(fù)合樹脂顆粒的質(zhì)量與分散劑的質(zhì)量的比例(復(fù)合樹脂顆粒的質(zhì)量/分散劑的質(zhì)量)優(yōu)選設(shè)為20以上且2000以下，更優(yōu)選設(shè)為30以上且1000以下。此外，使用分散助劑時，分散劑的質(zhì)量與分散助劑的質(zhì)量的比例(分散劑的質(zhì)量/分散助劑的質(zhì)量)優(yōu)選設(shè)為0.1以上且500以下，更優(yōu)選設(shè)為1以上且50以下。

(3)物理發(fā)泡劑的含浸條件

如上所述，在容器(耐壓容器)中將復(fù)合樹脂顆粒及必要時加入的分散劑等添加劑添加至分散介質(zhì)中并使其分散，同時將物理發(fā)泡劑壓入耐壓容器內(nèi)。以使容器(耐壓容器)內(nèi)的壓力為大約1.0mpa以上且5.0mpa以下(表壓)的方式壓入物理發(fā)泡劑。此處該容器(耐壓容器)內(nèi)的溫度調(diào)整為復(fù)合樹脂顆粒進行軟化的溫度。該溫度可由復(fù)合樹脂顆粒的組成等適當決定，但約為105℃以上且200℃以下，更優(yōu)選為145℃以上且170℃以下。如上所述調(diào)整表壓與溫度，使物理發(fā)泡劑含浸在復(fù)合樹脂顆粒中而獲得發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒。

[發(fā)泡工序]

發(fā)泡工序為以下工序：將在發(fā)泡劑含浸工序制得的已于耐壓容器內(nèi)含浸有物理發(fā)泡劑的軟化狀態(tài)發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒與水性介質(zhì)一起從該耐壓容器排出至壓力比該容器內(nèi)更低的低壓區(qū)(通常為大氣壓下)，以此使發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒發(fā)泡，而獲得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。

本案申請人如專利文獻2所示，提出一種可制備高發(fā)泡倍率的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的制備方法。即，使上述復(fù)合樹脂顆粒分散于耐壓容器內(nèi)的水性介質(zhì)中，使上述物理發(fā)泡劑含浸在上述復(fù)合樹脂顆粒中，再將含浸有上述物理發(fā)泡劑的上述復(fù)合樹脂顆粒以加熱軟化狀態(tài)與水性介質(zhì)一起從耐壓容器排出發(fā)泡而制得發(fā)泡顆粒，在該制備方法中，通過將硼酸金屬鹽等特定添加劑添加至烯烴類樹脂顆粒中，可制備高發(fā)泡倍率的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。由添加有硼酸金屬鹽的烯烴類樹脂顆粒制得的復(fù)合樹脂顆粒會通過硼酸金屬鹽的作用將水引入顆粒內(nèi)部。其結(jié)果可推知不僅硼酸金屬鹽自身起發(fā)泡成核劑的作用，被引入的水也會起發(fā)泡劑的作用。因此認為，專利文獻2所記載的制備方法已達到即使使用無機類物理發(fā)泡劑時也能實現(xiàn)高發(fā)泡倍率。

然而，通過更進一步的研究，通過專利文獻2所記載的制備方法制成的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒如圖3(a)所示，存在最表層的表層氣泡712直徑變小的傾向。因此，使用該第一傳統(tǒng)顆粒700成型而成的發(fā)泡顆粒成型體便如之前所述有壓傷恢復(fù)性不足的情況。此表層氣泡712的氣泡直徑縮小化的傾向，推測是因為下述情況而產(chǎn)生：通過酸金屬鹽的作用而被復(fù)合樹脂顆粒引入的水中存在于最表面附近的水比存在于復(fù)合樹脂顆粒內(nèi)部的水更早冷卻，且存在于最表面附近的水不會起發(fā)泡劑的作用，存在于最表面附近的水會作為生成氣泡的核起作用。

因此，經(jīng)本發(fā)明的發(fā)明人的深入研究之后，通過使用氟樹脂粉末作為發(fā)泡成核劑，并使該氟樹脂粉末存在于復(fù)合樹脂中，氟樹脂粉末就不會如硼酸金屬鹽一樣將水引入復(fù)合樹脂顆粒，從而達到使用無機類物理發(fā)泡劑實現(xiàn)高發(fā)泡性。具體而言，上述制備方法通過在用于制得復(fù)合樹脂顆粒而被使用的乙烯類樹脂種子顆粒中添加氟樹脂粉末，以此獲得含有氟樹脂粉末的復(fù)合樹脂顆粒。然后在發(fā)泡劑含浸工序中使無機類物理發(fā)泡劑含浸在上述復(fù)合樹脂顆粒中后，供于發(fā)泡工序。

發(fā)泡工序中氟樹脂粉末的具體作用尚不明確，但推測為例如在復(fù)合樹脂顆粒發(fā)泡時氟樹脂粉末會成為氣泡的成核劑等的作用。無論如何，以使除是否添加氟樹脂粉末以外的條件為相同的方式制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒時，可確認復(fù)合樹脂顆粒含有氟樹脂粉末的系統(tǒng)與復(fù)合樹脂顆粒不含氟樹脂粉末的系統(tǒng)相比，發(fā)泡倍率顯著提高。因此明顯可知氟樹脂粉末對發(fā)泡倍率的提高帶來有效的作用。于是根據(jù)該有效的作用可認為氟樹脂粉末起發(fā)泡成核劑的作用。另外，在上述發(fā)泡工序中，發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒與水性介質(zhì)一起排出至低壓下且發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒進行發(fā)泡時，由于伴隨急劇的溫度變化，發(fā)泡顆粒的最表面容易變冷。因此，以上述方法獲得發(fā)泡顆粒時，由于氣泡難以成長，故將上述氟樹脂粉末添加至復(fù)合樹脂中會有顯著提高發(fā)泡倍率的效果。

從耐壓容器內(nèi)排出上述發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒時，為使所得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的堆積密度及氣泡直徑為規(guī)定的數(shù)值范圍，需適當調(diào)整耐壓容器內(nèi)的溫度及壓力。例如，將上述發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒從耐壓容器排出使其發(fā)泡時，優(yōu)選將耐壓容器內(nèi)的溫度及壓力保持固定，或以緩慢提高的方式進行調(diào)整。

以不引起耐壓容器內(nèi)的壓力急劇下降的方式，對上述發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒從耐壓容器排出時的耐壓容器內(nèi)進行調(diào)整。例如，可向耐壓容器內(nèi)導(dǎo)入與含浸工序所用的物理發(fā)泡劑相同的氣體或者氮氣或空氣等無機氣體以施予背壓。

排出上述發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒時的耐壓容器內(nèi)的溫度(發(fā)泡溫度)，例如可考慮目標復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的堆積密度、氣泡直徑、基材樹脂的組成或物理發(fā)泡劑的種類及摻合量等而適當調(diào)整。上述發(fā)泡溫度大約在上述發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒的構(gòu)成成分之一的苯乙烯類樹脂成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)以上且在構(gòu)成發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒的樹脂成分的開始分解的溫度以下的范圍內(nèi)進行調(diào)整。

另外，苯乙烯類樹脂成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，通過后述實施例中所實施的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)測定方法來測定。

如上述從耐壓容器中將上述發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒與水性介質(zhì)一起排出，使發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒發(fā)泡而獲得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，發(fā)泡工序即為完成。

另外，實施以下的后工序：根據(jù)所需，使用熱風(fēng)、飽和蒸氣、蒸氣與空氣的混合物、加熱蒸氣及熱水等的任一者或它們的組合對剛發(fā)泡后的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒進行加熱。通過該后工序可將最終所得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的堆積密度及氣泡直徑調(diào)整為規(guī)定范圍。實施上述后工序時，將從耐壓容器排出的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒再度填充至加壓用的耐壓容器中。然后，通過空氣等加壓氣體進行加壓，以此將復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒內(nèi)部的壓力調(diào)整為0.6mpa(g)以下。按照上述方式，可將已對發(fā)泡顆粒內(nèi)賦予壓力的發(fā)泡顆粒用于成型。

通過如上所述實施發(fā)泡工序，可獲得堆積密度為10kg/m³以上且100kg/m³以下并且表層氣泡的平均氣泡直徑(ls)為100μm以上且250μm以下的本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。

[3]復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體

接著針對本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體(以下也稱作本發(fā)明的發(fā)泡顆粒成型體)，用圖2并以一實施方式的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體20(以下記為發(fā)泡顆粒成型體20)為例進行說明。圖2(a)為發(fā)泡顆粒成型體20的立體圖，圖2(b)為圖2(a)的ii-ii截面圖。

發(fā)泡顆粒成型體20為以苯乙烯類單體在乙烯類樹脂中含浸聚合而成的復(fù)合樹脂為基材樹脂的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體。此外，上述復(fù)合樹脂相對于乙烯類樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選含有100質(zhì)量份以上且1900質(zhì)量份以下的源自苯乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元。此外，上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體含有氟樹脂粉末。

此外，發(fā)泡顆粒成型體20顯現(xiàn)規(guī)定范圍的表觀密度。此外，在發(fā)泡顆粒成型體20的接近最表面的領(lǐng)域，具有規(guī)定范圍的平均氣泡直徑及標準偏差。因此根據(jù)發(fā)泡顆粒成型體20表面附近的發(fā)泡顆粒的氣泡直徑比較均勻，認為可抑制壓傷發(fā)生。

即，發(fā)泡顆粒成型體20的表觀密度為10kg/m³以上且100kg/m³以下，從發(fā)泡顆粒成型體20的最表面往內(nèi)部20mm以內(nèi)的范圍中，平均氣泡直徑(lav)為100μm以上且200μm以下，并且氣泡直徑的標準偏差(lsd)為70μm以下。

在切斷發(fā)泡顆粒成型體20所得切割面的從發(fā)泡顆粒成型體20最表面往內(nèi)部20mm的區(qū)域140(成型體的角部等除外，參照圖2(b))上，利用電子顯微鏡拍攝截面照片。然后以下述方式對上述平均氣泡直徑與標準偏差進行測定。即，由上述截面照片任擇200個存在于該區(qū)域140上的氣泡，針對所選的各氣泡測定最長直徑，并利用算術(shù)平均求出平均氣泡直徑(lav)(μm)。此處所選的200個氣泡不必是選自存在于領(lǐng)域140的一個復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10。此外，由經(jīng)上述操作測得的氣泡直徑可求出標準偏差(lsd)。

另外，若將氣泡直徑設(shè)作l1、l2、l3、l4、l5、l6……l50(μm)且將平均氣泡直徑設(shè)作lav(μm)，則可由下述數(shù)學(xué)式1求出氣泡直徑的標準偏差(lsd)。

(數(shù)學(xué)式1)

lsd＝{σ(li-lav)²/(n-1)}^1/2(數(shù)學(xué)式1)

此外，上述平均氣泡直徑的變異系數(shù)優(yōu)選為50％以下，更優(yōu)選為40％以下，進一步優(yōu)選為35％以下。變異系數(shù)(cv)通過使用由數(shù)學(xué)式1求得的標準偏差并通過下述數(shù)學(xué)式2而求出。

(數(shù)學(xué)式2)

cv(％)＝(lsd/lav)×100(數(shù)學(xué)式2)

上述發(fā)泡顆粒成型體20的變異系數(shù)(cv)并未特別限，但數(shù)值越小則發(fā)泡顆粒成型體20的壓傷恢復(fù)性越好。由此一角度出發(fā)，變異系數(shù)(cv)優(yōu)選為40以下，且35以下。

發(fā)泡顆粒成型體20通過使用上述本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10進行模內(nèi)成型而制得。具體而言，發(fā)泡顆粒成型體20可利用模內(nèi)成型法制得，該模內(nèi)成型法為在模具內(nèi)填充本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10，并通過飽和水蒸氣等加熱介質(zhì)將復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10加熱。由本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10構(gòu)成的發(fā)泡顆粒成型體20因該復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的氣泡直徑比較均勻，所以發(fā)泡顆粒成型體20的氣泡直徑為特定范圍內(nèi)，該氣泡直徑的差異也小。特別是，在已對顆粒成型體20附加局部壓縮的擠壓力時，由于構(gòu)成存在于成型體表面區(qū)域的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒10的氣泡的氣泡直徑差異小，因此發(fā)泡顆粒成型體20可使該力均勻地分散。因此，該發(fā)泡顆粒成型體20具有良好的壓傷恢復(fù)性。

另外，基于上述觀點，成型品表面部分的氣泡直徑的標準偏差(lsd)優(yōu)選為70μm以下，更優(yōu)選為50μm以下，進一步優(yōu)選為40μm以下，特別優(yōu)選為30μm以下。

實施例

以下所示實施例及比較例以以下方式而實施。即，實施改性工序：向分散有含氟樹脂粉末的乙烯類樹脂種子顆粒的水性介質(zhì)中添加苯乙烯類單體，使該苯乙烯類單體含浸在乙烯類樹脂種子顆粒中并使其聚合而制得復(fù)合樹脂顆粒；接著實施發(fā)泡劑含浸工序：使在改性工序中制得的復(fù)合樹脂顆粒與二氧化碳分散于耐壓容器內(nèi)的分散介質(zhì)中，使二氧化碳發(fā)泡劑含浸在至復(fù)合樹脂顆粒中；實施發(fā)泡工序：將將含浸有該二氧化碳的發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒以加熱軟化狀態(tài)與水性介質(zhì)一起從該耐壓容器排出并使其發(fā)泡。利用上述工序制備出復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。此外，將該復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒進行模內(nèi)成型而制備發(fā)泡顆粒成型體。對以下詳細顯示的實施例及比較例所制得的復(fù)合樹脂顆粒、復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒、復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體進行評價并將結(jié)果示于表1至表3。

[實施例1]

(1)制備乙烯類樹脂種子顆粒

將10kg直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(茂金屬催化劑，mll)(tosohcorporation制造，商品名：nipolonzhf210k，熔點103℃)及14g作為氟樹脂粉末的聚四氟乙烯(seishinenterpriseco.,ltd.制造，tfw1000，平均粒徑：10μm，熔點327℃，以下有時簡稱ptfe)投入亨舍爾攪拌機(三井三池化工機公司制造；型號：fm-75e)并混合5分鐘。

接著，將該樹脂混合物以雙軸擠出機(toshibamachineco.,ltd制造，型號：tem-26ss；26mmφ雙軸擠出機)在230～250℃下熔融混練后，擠制熔融混練物，并利用水下切粒方式制得0.4～0.6mg/個(平均0.5mg/個)的乙烯類樹脂顆粒(種子顆粒)。

(2)制作復(fù)合樹脂顆粒

向附有攪拌裝置的內(nèi)容積3l的高壓釜中放入去離子水1000g，再加入焦磷酸鈉6.0g。之后，加入粉末狀的六水合硝酸鎂12.9g，在室溫下攪拌30分鐘。由此制作出作為懸浮劑的焦磷酸鎂漿料。接著，向該懸浮劑中投入作為表面活性劑的十二烷基磺酸鈉(10質(zhì)量％水溶液)2.0g、作為水溶性聚合抑制劑的亞硝酸鈉0.2g及通過(1)制得的種子顆粒75g。

接著，準備2種有機過氧化物作為聚合引發(fā)劑。具體而言，作為有機過氧化物a準備了過氧化2-乙基己基單碳酸叔丁酯(nofcorporation制造“perbutyle”)，作為有機過氧化物b則準備了過氧化苯甲酸叔己酯(nofcorporation制造“perhexylz”)。此外，鏈轉(zhuǎn)移劑準備了α甲基苯乙烯二聚物(nofcorporation制造“nofmermsd”)。然后，使過氧化2-乙基己基單碳酸叔丁酯2.08g、過氧化苯甲酸叔己酯0.86g及α甲基苯乙烯二聚物0.63g溶解于含苯乙烯類單體的第一單體中。并且，以轉(zhuǎn)速500rpm攪拌溶解物同時投入分散有種子顆粒等的上述高壓釜內(nèi)。另外，使用苯乙烯39g與丙烯酸丁酯(ba)36g的混合單體作為第一單體。

接著，以氮氣置換高壓釜內(nèi)的空氣后，開始升溫，耗時1小時30分鐘使高壓釜內(nèi)升溫至溫度100℃。升溫后，在該溫度100℃下保持1小時。之后，將攪拌速度降為450rpm，并在溫度100℃下保持7.5小時。另外，在到達溫度100℃后經(jīng)過1小時的時候，耗時5小時將含苯乙烯類單體的第二單體添加至高壓釜內(nèi)。此外，第二單體為苯乙烯350g。

接著，耗時2小時將高壓釜內(nèi)升溫至溫度125℃，并以此狀態(tài)在溫度125℃下保持5小時。之后，使高壓釜內(nèi)冷卻，并取出內(nèi)容物(復(fù)合樹脂顆粒)。接著，添加硝酸使附著于復(fù)合樹脂顆粒表面的焦磷酸鎂溶解。然后，通過離心分離器進行脫水及洗凈，并以氣流干燥裝置去除附著于表面的水分，以此獲得苯乙烯類樹脂成分與乙烯類樹脂成分的比例(質(zhì)量比)為85:15的復(fù)合樹脂顆粒。該苯乙烯類樹脂成分與乙烯類樹脂成分的比例，通過從相對于制備時所用乙烯類樹脂100質(zhì)量份使567質(zhì)量份的苯乙烯類單體含浸在乙烯類樹脂中而以摻合比(質(zhì)量比)換算來求出。

(3)制作復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒

將復(fù)合樹脂顆粒1kg與作為分散介質(zhì)的水3500g一起加入具備攪拌機的5l耐壓密閉容器內(nèi)。接著，向耐壓密閉容器內(nèi)的分散介質(zhì)中進一步添加作為分散劑的高嶺土5g、作為表面活性劑的烷基苯磺酸鈉0.6g與作為增塑劑的液體石蠟5g。接著，以轉(zhuǎn)速300rpm在耐壓密閉容器內(nèi)進行攪拌同時使容器內(nèi)升溫至發(fā)泡溫度165℃。之后，以耐壓密閉容器內(nèi)的壓力為4mpa(g：表壓)的方式將無機類物理發(fā)泡劑的二氧化碳壓入耐壓密閉容器內(nèi)，并在相同溫度(即165℃)下保持20分鐘。以此使二氧化碳含浸在復(fù)合樹脂顆粒中，制得發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒。然后，通過將發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒與分散介質(zhì)一起從密閉容器排出至大氣壓下，制得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。

(4)模內(nèi)成型

將依上述制得的復(fù)合樹脂泡顆粒填充于具有縱250mm、橫200mm、厚度50mm的平板狀模槽的模具內(nèi)。接著，通過將水蒸氣導(dǎo)入模具內(nèi)，將復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒加熱而使復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒彼此相互融合。之后，通過水冷將模具內(nèi)冷卻后，從模具取出發(fā)泡顆粒成型體。再將取出的發(fā)泡顆粒成型體載置于已調(diào)整為溫度60℃的烘箱內(nèi)12小時，以此進行干燥及固化。如此即制得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體。

依上述制得的復(fù)合樹脂顆粒、復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒及復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體以以下方式進行評價。

[苯乙烯類樹脂的重均分子量(mw)]

首先，選取約1g的復(fù)合樹脂顆粒，將該復(fù)合樹脂顆粒的重量w0計算至小數(shù)點第4位，并放入150目的金屬網(wǎng)袋中。接著，向容量200ml的圓形燒瓶放入約200ml的二甲苯，并將放入上述金屬網(wǎng)袋的樣本安置于索格利特萃取管中。之后，通過使用包覆式加熱器(mantleheater)加熱8小時而進行索格利特萃取。并且，將提取出的二甲苯溶液投至600ml丙酮中，經(jīng)傾析后，進行減壓蒸發(fā)干固。其結(jié)果獲得苯乙烯類樹脂以作為可溶于丙酮的成分。然后，苯乙烯類樹脂的重均分子量通過以聚苯乙烯為標準物質(zhì)的凝膠滲透色譜(即，gpc)法測出。測定時使用了高分子測定用混合凝膠管柱。具體而言，使用tosohcorporation制造的測定裝置(具體為hlc-8320gpcecosec)并以洗脫液：四氫呋喃(即，thf)、流量：0.6ml/分，試料濃度：0.1wt％來進行測定。并且，在管柱為串聯(lián)tskguardcolumnsuperh-h×1根、tsk-gelsuperhm-h×2根的測定條件下進行。即，重均分子量為通過以gpc法測定溶解于四氫呋喃的苯乙烯類樹脂的分子量，并以標準聚苯乙烯進行校正而求出。

[苯乙烯類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)]

向150目的金屬網(wǎng)袋中放入復(fù)合樹脂顆粒1.0g。接著，向200ml圓形燒瓶中放入約200ml二甲苯，并將放入上述金屬網(wǎng)袋的樣本安置于索格利特萃取管中。之后，以包覆式加熱器加熱8小時進行索格利特萃取。將提取出的二甲苯溶液投至600ml丙酮中進行傾析，并將上清液減壓蒸發(fā)干固，得到作為可溶于丙酮的成分的苯乙烯類樹脂。針對所得苯乙烯類樹脂2～4mg，利用tainstruments制造的dsc測定器(q1000)依據(jù)jisk7121(1987年)進行熱流型示差掃描量熱法。然后，以在加熱速度10℃/分鐘的條件下獲得的dsc曲線的中間點玻璃化轉(zhuǎn)變溫度求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg。

[評價發(fā)泡性]

將1kg復(fù)合樹脂顆粒與3.5l水一起加入具備攪拌機的5l耐壓容器內(nèi)。然后進一步向耐壓容器內(nèi)的水中添加5g作為分散劑的高嶺土、0.6g作為表面活性劑的烷基苯磺酸鈉及5g作為增塑劑的液體石蠟。接著，以攪拌速度300rpm在耐壓容器內(nèi)進行攪拌同時使耐壓容器內(nèi)升溫至發(fā)泡溫度165℃后，以4.0mpa將作為無機類物理發(fā)泡劑的二氧化碳壓入耐壓容器內(nèi)，在攪拌下保持20分鐘。之后，通過將內(nèi)容物排出至大氣壓下，使發(fā)泡性復(fù)合樹脂顆粒發(fā)泡而制得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。測定所得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的堆積密度，以堆積密度越低則發(fā)泡性越佳來評價發(fā)泡性。

另外，堆積密度(單位：kg/m³)以下述方式測定。首先，準備1l的量筒，向空的量筒中填充發(fā)泡顆粒至1l的標線。接著，測定每1l的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的質(zhì)量(單位：g)。然后，通過對復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒1l的質(zhì)量(單位：g)進行單位換算而算出堆積密度(單位：kg/m³)。

[測定表層平均氣泡直徑(ls)及復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒整體的平均氣泡直徑(la)]

關(guān)于上述所得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，按所述表層平均氣泡直徑(ls)及復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒整體的平均氣泡直徑(la)的測定方法而測定。此外，由測出的值算出表層平均氣泡直徑(ls)與復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒整體的平均氣泡直徑(la)的比例ls/la。另外，上述氣泡直徑除了由照片進行實測以外，還在取得發(fā)泡顆粒切割面的放大照片(倍率50倍)后，利用nanosystemco.,ltd制造的圖像處理軟件ns2k-pro量測照片上各個氣泡的氣泡直徑。

[測定復(fù)合樹脂的不溶于二甲苯的成分的含有比例wxy]

首先，選取約1g的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，將其重量w0計算至小數(shù)點第4位，并放入150目的金屬網(wǎng)袋中。接著，向容量200ml的圓形燒瓶放入約200ml的二甲苯，并將放入上述金屬網(wǎng)袋的樣本安置于索格利特萃取管中。之后，利用包覆式加熱器加熱8小時而進行索格利特萃取。提取完畢后，通過氣冷進行冷卻而獲得二甲苯溶液。冷卻后，從提取管取出金屬網(wǎng)袋，并通過約600ml的丙酮將樣本連同金屬網(wǎng)袋進行洗凈，接著，使丙酮揮發(fā)后在溫度120℃下干燥。該干燥后從金屬網(wǎng)袋內(nèi)回收的樣本即為“不溶于二甲苯的成分”。經(jīng)這些操作所得的“不溶于二甲苯的成分”的重量w1計算至小數(shù)點第4位。

不溶于二甲苯的成分的含有比例wxy為不溶于二甲苯的成分的重量w1相對于上述測量出的復(fù)合樹脂顆粒的重量w0的比例(即(w1/w0)×100，單位：質(zhì)量％)。另外，不溶于二甲苯的成分的含有比例即使將復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的樣本改為對復(fù)合樹脂顆?；驈?fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體的樣本進行測定，仍可得到同樣的測定結(jié)果。

[測定表觀密度(kg/m³)]

表觀密度通過將復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體的質(zhì)量除以其體積而算出。

[測定融合率(％)]

觀察復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體的斷裂面。以目視分別計算內(nèi)部發(fā)生斷裂的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒、與在相鄰復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒彼此界面上發(fā)生剝離的剝離部位。接著，算出內(nèi)部已斷裂的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒相對于內(nèi)部已斷裂的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒與已在界面剝離的剝離部位的合計數(shù)的比例，將其以百分比表示的值設(shè)為融合率(％)。

[測定平均氣泡直徑(lav)、氣泡直徑的標準偏差(lsd)及變異系數(shù)(cv)]

按照所述方法，求出復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體的平均氣泡直徑(lav)、氣泡直徑的標準偏差(lsd)及變異系數(shù)(cv)。

[評價壓傷恢復(fù)性]

使1050g的鐵球從高度60cm向剛成型后的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體落下。接著通過將該復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體載置于已調(diào)整為溫度60℃的烘箱內(nèi)12小時，進行干燥及固化，并測量固化后的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體表面的凹部。對復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體5處同樣進行該操作，將所得各個凹部的算術(shù)平均值設(shè)為本發(fā)明的壓傷(mm)。壓傷的凹陷深度(單位：mm)越小，壓傷恢復(fù)性越優(yōu)異。

[測定彎曲彈性模量(mpa)]

依據(jù)jisk7221-1(2006年)記載的3點彎曲試驗方法測定復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體的彎曲彈性模量。具體而言，首先，從復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體以整面為切削面的方式切出厚度20mm×寬25mm×長度120mm的試驗片。將試驗片放置于室溫23℃、濕度50％的恒溫恒濕室中24小時以上后，在跨距100mm、壓頭半徑r15.0mm、支持臺半徑r15.0mm、試驗速度20mm/分鐘、室溫23℃、濕度50％的條件下，利用shimadzucorporation制造的autographags-10kng試驗機測定彎曲彈性模量(mpa)。采用5點以上的測定值平均值為彎曲彈性模量的測定結(jié)果。

[測定斷裂能(mj/m³)]

以與上述彎曲彈性模量的測定同樣方式進行復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體的3點彎曲試驗，從應(yīng)變(m/m)與應(yīng)力(mpa)的關(guān)系求出直到斷裂點為止的能量(mj/m³)。彎曲斷裂能可由直到斷裂點為止的應(yīng)變-應(yīng)力曲線與橫軸(應(yīng)變)所圍起的面積算出。

[測定壓縮強度(mpa)]

從復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體的中央部切出縱50mm、橫50mm、厚度25mm的長方體狀試驗片。接著，對該試驗片依據(jù)jisk6767(1999年)求出50％應(yīng)變時的壓縮負荷。通過將該壓縮負荷除以試驗片的受壓面積，算出壓縮強度(即，50％壓縮應(yīng)力)。

[使用顯微鏡觀察復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的切割面]

對上述制得的實施例1的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒與后述比較例2的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以通過中心部切出切割面，再以掃描式電子顯微鏡(倍率30倍)觀察切割面并拍照。圖4為實施例1的截面照片，圖5為比較例2的截面照片。

[實施例2]

除了將實施例1中制作乙烯類樹脂種子顆粒(種子顆粒)時使用的ptfe(seishinenterpriseco.,ltd.制造，tfw1000，平均粒徑：10μm)設(shè)為7g以外，如表1所示以與實施例1相同方式制得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒與復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體。并以與實施例1相同方式評價所得發(fā)泡顆粒與發(fā)泡顆粒成型體。將結(jié)果示于表1。若減少ptfe的量則發(fā)泡性會稍微降低。此外，表層平均氣泡直徑(ls)及復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒整體的平均氣泡直徑(la)有增加的傾向。并且，所制得的發(fā)泡顆粒成型體滿足壓傷恢復(fù)性與融合性。

[實施例3]

除了將實施例1中制作乙烯類樹脂種子顆粒(種子顆粒)時使用的ptfe(seishinenterpriseco.,ltd.制造，tfw1000，平均粒徑：10μm)設(shè)為70g以外，如表1所示以與實施例1相同方式制得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒與復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體。并以與實施例1相同方式評價所得發(fā)泡顆粒與發(fā)泡顆粒成型體。將結(jié)果示于表1。若增加ptfe量，則表層平均氣泡直徑(ls)或復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒整體的平均氣泡直徑(la)比實施例1更小。并且，由于平均氣泡直徑變小，發(fā)泡顆粒成型體的壓傷恢復(fù)性比起實施例1稍微降低。

[實施例4]

除了將實施例1的第一單體設(shè)作苯乙烯48g、丙烯酸丁酯(ba)27g且將第二單體設(shè)為苯乙烯341g以外，如表1所示以與實施例1相同方式制得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒與復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體。并以與實施例1相同方式評價所得發(fā)泡顆粒與發(fā)泡顆粒成型體。將結(jié)果示于表1。

[實施例5]

除了將實施例1中制作乙烯類樹脂種子顆粒(種子顆粒)時使用的ptfe設(shè)為seishinenterpriseco.,ltd.制造、tfw3000、平均粒徑：3μm以外，如表1所示以與實施例1相同方式制得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒與復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體。并以與實施例1相同方式評價所得發(fā)泡顆粒與發(fā)泡顆粒成型體。將結(jié)果示于表1。若使用粒徑小的ptfe，則表層平均氣泡直徑(ls)或復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒整體平均氣泡直徑(la)會比實施例1更小。

[實施例6]

除了將實施例1中制作乙烯類樹脂種子顆粒(種子顆粒)時使用的ptfe設(shè)為seishinenterpriseco.,ltd.制造、tfw2000、平均粒徑：6μm以外，如表1所示以與實施例1相同方式制得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒與復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體。并以與實施例1相同方式評價所得發(fā)泡顆粒與發(fā)泡顆粒成型體。將結(jié)果示于表1。

[實施例7]

除了將實施例1中制作乙烯類樹脂種子顆粒(種子顆粒)時使用的ptfe設(shè)為seishinenterpriseco.,ltd.制造、tfw500、平均粒徑：25μm以外，如表1所示以與實施例1相同方式制得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒與復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體。并以與實施例1相同方式評價所得發(fā)泡顆粒與發(fā)泡顆粒成型體。將結(jié)果示于表1?？芍捎趐tfe粒徑變大，表層平均氣泡直徑(ls)或復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒整體平均氣泡直徑(la)會有變大的傾向。此外，可知ls/la比接近1，可制得氣泡直徑更均一的發(fā)泡顆粒。

[實施例8]

除了將實施例1的乙烯類樹脂種子顆粒(種子顆粒)的量設(shè)為100g并將第一單體設(shè)為苯乙烯64g與丙烯酸丁酯36g、將第二單體設(shè)為300g以外，如表1所示以與實施例1相同方式制得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒與復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體。并以與實施例1相同方式評價所得發(fā)泡顆粒與發(fā)泡顆粒成型體。

[實施例9]

除了將實施例1的乙烯類樹脂種子顆粒(種子顆粒)的量設(shè)為50g并將第一單體設(shè)為苯乙烯14g與丙烯酸丁酯36g、第二單體設(shè)為400g以外，如表1所示以與實施例1相同方式制得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒與復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體。并以與實施例1相同方式評價所得發(fā)泡顆粒與發(fā)泡顆粒成型體。將結(jié)果示于表1。

[實施例10]

除了將實施例1中制作種子顆粒時使用的乙烯類樹脂設(shè)為9.5kg直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(tosohcorporation制造，nipolonzhf210k)與0.5kg乙烯-乙酸乙烯酯共聚物eva(tosohcorporation制造，ultrathene626)以外，如表1所示以與實施例1相同方式制得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒與復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體。并以與實施例1相同方式評價所得發(fā)泡顆粒與發(fā)泡顆粒成型體。將結(jié)果示于表3?？芍獙嵤├?0與實施例1一樣評價為具有良好的壓傷恢復(fù)性及融合性等，且發(fā)泡性比實施例1更好。由此顯示通過添加eva可改善發(fā)泡性。

[實施例11]

將實施例1中制作種子顆粒時使用的乙烯類樹脂設(shè)為7.5kg直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(tosohcorporation制造，nipolonzhf210k)與2.5kg乙烯-乙酸乙烯酯共聚物eva(tosohcorporation制造，ultrathene626)，并將制作復(fù)合樹脂顆粒時的第一單體設(shè)為52.5g苯乙烯與22.5g丙烯酸丁酯、將第二單體設(shè)為400g，且使用1.67g的過氧化2-乙基己基單碳酸叔丁酯(nofcorporation制造“perbutyle”)作為有機過氧化物a，除此之外則如表1所示以與實施例1相同方式制得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒與復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體。并以與實施例1相同方式評價所得發(fā)泡顆粒與發(fā)泡顆粒成型體。將結(jié)果示于表3。實施例11的eva添加量比實施例10多，故發(fā)泡性的提高更為顯著。此外，與實施例1相比，其表層平均氣泡直徑ls及復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒整體平均氣泡直徑la變得更大，展現(xiàn)出優(yōu)異的壓傷恢復(fù)性。

[比較例1]

除了使用未添加實施例1的ptfe的種子顆粒外，如表2所示以與實施例1相同方式制得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒與復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體。并以與實施例1相同方式評價所得發(fā)泡顆粒與發(fā)泡顆粒成型體。將結(jié)果示于表2。可知當未添加ptfe時，因發(fā)泡性不足故無法制得具有目標堆積密度的發(fā)泡顆粒。

[比較例2]

除了以表2所示的量添加硼酸鋅代替實施例1的ptfe以外，如表2所示以與實施例1相同方式制得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒與復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體。并以與實施例1相同方式評價所得發(fā)泡顆粒與發(fā)泡顆粒成型體。將結(jié)果示于表2?？芍谑褂门鹚徜\作為發(fā)泡成核劑時，所得發(fā)泡顆粒的表層氣泡直徑變得過小，導(dǎo)致制成成型體時無法獲得壓傷恢復(fù)性。

[比較例3]

除了以表2所示的量添加二氧化硅(mizusawaindustrialchemicals,ltd制造，mizukasilp-709，平均粒徑：8μm)代替實施例1的ptfe以外，如表2所示以與實施例1相同方式制得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒與復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體。并以與實施例1相同方式評價所得發(fā)泡顆粒與發(fā)泡顆粒成型體。將結(jié)果示于表2。可知在使用二氧化硅作為發(fā)泡成核劑時，所得發(fā)泡顆粒的表層氣泡直徑仍然過小，導(dǎo)致制成成型體時無法獲得壓傷恢復(fù)性。

[比較例4]

除了將實施例1中制作種子顆粒時使用的乙烯類樹脂設(shè)為7.5kg直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(tosohcorporation制造，nipolonzhf210k)與2.5kg乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(tosohcorporation制造，ultrathene626)以外，如表3所示以與實施例1相同方式制得復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒與復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體。并以與實施例1相同方式評價所得發(fā)泡顆粒與發(fā)泡顆粒成型體。將結(jié)果示于表3?？芍c實施例11相比，由于比較例5的不溶于二甲苯的成分較大地超出規(guī)定范圍，使乙烯類樹脂的交聯(lián)密度變高而在發(fā)泡時起了氣泡成核劑的作用，導(dǎo)致無法滿足氣泡直徑而使壓傷恢復(fù)性降低。

實施例2～11及比較例1～4也與實施例1一樣，將聚合條件、發(fā)泡條件、成型條件、評價結(jié)果示于表1、表2、表3。

如表1或表2所示，實施例1～11的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒均能制得下述發(fā)泡復(fù)合樹脂成型體：表層氣泡為適度大小且表層氣泡與復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒整體的平均氣泡直徑的比例在規(guī)定范圍，并且即便在成型后立即施加負荷，成型品表面的凹陷恢復(fù)性(壓傷恢復(fù)性)仍然優(yōu)異。因此，使用實施例的復(fù)合樹脂顆粒制得的發(fā)泡顆粒成型體適用于液晶面板、太陽能發(fā)電面板等捆包容器等用途上。

上述實施方式包含以下技術(shù)構(gòu)思。

(1)一種復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，以苯乙烯類單體在乙烯類樹脂含浸聚合而成的復(fù)合樹脂為基材樹脂，其特征在于：

所述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒含有氟樹脂粉末；

所述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的堆積密度為10kg/m³以上且100kg/m³以下；

所述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒表層的氣泡的平均氣泡直徑(ls)為100μm以上且250μm以下，并且，所述表層氣泡的平均氣泡直徑(ls)與所述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒整體的平均氣泡直徑(la)的比例(ls/la)為0.7以上且在1以下。

(2)根據(jù)上述(1)所述的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，其中，相對于所述復(fù)合樹脂100質(zhì)量份，所述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的氟樹脂粉末含量為0.005質(zhì)量份以上且0.15質(zhì)量份以下。

(3)根據(jù)上述(1)所述的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，其中，所述氟樹脂粉末為聚四氟乙烯粉末。

(4)根據(jù)述(1)所述的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，其中，所述復(fù)合樹脂通過索格利特萃取而得到的不溶于二甲苯的成分的比例為1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。

(5)根據(jù)上述(1)所述的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，所述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒中的碳原子數(shù)為3以上且6以下的烴類化合物濃度為0.1質(zhì)量％以下(包含零)。

(6)根據(jù)上述(1)至(5)中任一項所述的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，其中，所述乙烯類樹脂含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；且

相對于所述復(fù)合樹脂100質(zhì)量％，所述復(fù)合樹脂的乙酸乙烯酯成分的含量為1質(zhì)量％以下。

(7)一種復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體，以苯乙烯類單體在乙烯類樹脂含浸聚合而成的復(fù)合樹脂為基材樹脂，其特征在于：

所述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型體含有氟樹脂粉末；

所述發(fā)泡顆粒成型體的表觀密度為10kg/m³以上且100kg/m³以下；

從所述發(fā)泡顆粒成型體最表面往內(nèi)部20mm以內(nèi)的范圍中，平均氣泡直徑(lav)為100μm以上且200μm以下，且氣泡直徑的標準偏差(lsd)為70μm以下。