一種3D打印用的高結(jié)晶性PLA材料及其制備方法與流程

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>有機(jī)化合物處理,合成應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明屬于3d打印材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種3d打印用的高結(jié)晶性pla材料及制備方法。

背景技術(shù)：

3d打印技術(shù)又稱為增材制造技術(shù)，其是運(yùn)用打印材料的可粘合性，根據(jù)實(shí)體的三維模型，在成型設(shè)備作用下使材料通過逐層疊加的方式形成實(shí)體。與傳統(tǒng)的注塑成型方式相比，3d打印技術(shù)無需模具就可實(shí)現(xiàn)從三維cad模型設(shè)計(jì)到實(shí)體成型的一體化制造，可提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。根據(jù)不同的成型方式和成型系統(tǒng)，3d打印技術(shù)又可分為多種成型技術(shù)。其中，熔融沉積成型(fdm)是目前應(yīng)用最為廣泛的3d打印技術(shù)之一。

熔融沉積成型(fdm)是將聚合物絲材在噴頭內(nèi)熔融并擠出，利用熔體材料的自粘接性，通過逐層沉積的方式形成實(shí)體。目前，用于fdm成型的材料主要有聚乳酸(pla)、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物(abs)、聚碳酸酯(pc)、尼龍(pa)等?？缮锝到獾木廴樗?pla)材料由于具有收縮率低、成型過程中氣味低、無毒、力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，在fdm工藝中得到了廣泛的應(yīng)用。但pla也存在結(jié)晶速率緩慢、韌性差等問題，以致于其打印件與注塑件相比，在力學(xué)強(qiáng)度上較低、耐熱性較差，又由于pla質(zhì)脆導(dǎo)致易斷絲等問題，限制了其在3d打印中的應(yīng)用。通過提高pla的結(jié)晶速率和結(jié)晶度以及韌性，可以很好的克服pla應(yīng)用于3d打印時(shí)存在的力學(xué)強(qiáng)度低和易斷絲的問題。

目前，針對應(yīng)用在3d打印中的pla材料的結(jié)晶改性研究還比較少。專利cn104725802a公開了一種用于熱熔型3d打印的pla復(fù)合材料的制備方法，其采用添加結(jié)晶性樹脂(pe，eva)，丁苯抗沖樹脂為增韌劑和成核劑等與聚乳酸(plla)熔融共混，改善了pla的結(jié)晶速率，提高了材料的抗沖擊強(qiáng)度，但添加了柔性的成分，降低了材料的力學(xué)強(qiáng)度。專利cn106046726a公開了一種3d打印用復(fù)合聚乳酸材料及其制備方法，其采用聚乳酸的兩種等規(guī)立構(gòu)構(gòu)型左旋plla和右旋pdla，并加入成核劑來促進(jìn)材料的結(jié)晶速率，制備過程中采用了輕基鏈烷酸醋類共聚物作為增韌劑，雖然提高了材料的熱變形溫度和韌性，但材料的拉伸強(qiáng)度降低了。

因此，研究并制備出高結(jié)晶和高韌性的pla材料在3d打印技術(shù)中顯得尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種3d打印用的高結(jié)晶性pla材料及其制備方法，制備的pla材料具有高的結(jié)晶度和力學(xué)強(qiáng)度。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種3d打印用的高結(jié)晶性pla材料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括如下原料組分：pla樹脂100份，成核劑0.3～1份，抗氧劑0.5～0.7份，潤滑劑0.5～0.8份，成核促進(jìn)劑0.5～3份。

進(jìn)一步地，所述pla樹脂為l型聚乳酸，熔點(diǎn)在155～170℃，熔融流動(dòng)指數(shù)為7g/10min(210℃/2.16kg)，包括natureworks公司商品牌號為pla-4032d的pla樹脂。

進(jìn)一步地，所述成核劑為酰胺類有機(jī)物，成核劑起到異相成核的作用，可降低結(jié)晶成核的表面能位壘，用于誘導(dǎo)pla的結(jié)晶成核，形成結(jié)晶成核位點(diǎn)。

更進(jìn)一步地，所述酰胺類有機(jī)物包括二苯基己二酰二胺。

進(jìn)一步地，所述抗氧劑包括主抗氧劑和輔助抗氧劑，主抗氧劑包括商品牌號為抗氧劑300的抗氧劑，輔助抗氧劑包括商品牌號為抗氧劑168的抗氧劑，主抗氧劑與輔助抗氧劑添加量之比為1∶1～3∶4。

進(jìn)一步地，所述潤滑劑包括商品牌號為e蠟的蒙旦蠟和商品牌號為pets的潤滑劑，商品牌號為e蠟的蒙旦蠟和商品牌號為pets的潤滑劑的添加量之比為2∶3～3∶5。

進(jìn)一步地，所述成核促進(jìn)劑為低分子量的聚合物，包括聚乙二醇(peg)或聚丙二醇(ppg)。

更進(jìn)一步地，所述聚乙二醇的分子在1000～6000g/mol。

更進(jìn)一步地，所述聚丙二醇的分子量在1000～2000g/mol。

成核促進(jìn)劑一方面提高pla分子鏈的遷移性，加快分子鏈的運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)pla快速結(jié)晶；另一方面成核促進(jìn)劑降低了pla分子鏈間的作用力，提高了分子鏈移動(dòng)能力，使得材料對沖擊能量的吸收增強(qiáng)，提高了材料的韌性。此外，成核促進(jìn)劑也改善了pla的加工流變性，但成核促進(jìn)劑用量需控制在3質(zhì)量份以內(nèi)。

進(jìn)一步地，所述3d打印用的高結(jié)晶性pla材料為絲狀材料，直徑為1.75mm，直徑誤差在±2％以內(nèi)，用于3d打印時(shí)的成型溫度范圍為185～220℃。

制備所述的一種3d打印用的高結(jié)晶性pla材料的方法，包括如下步驟：

(1)按所述質(zhì)量份數(shù)，將pla樹脂、成核劑、成核促進(jìn)劑、抗氧劑和潤滑劑分別進(jìn)行干燥；

(2)將干燥后的pla樹脂和成核促進(jìn)劑混合均勻后，用塑料薄膜袋將混合物密封，自然冷卻后，再與干燥后的成核劑、抗氧劑和潤滑劑混合均勻，得到混合物料；混合物料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出造粒，得到改性顆粒；

(3)將改性顆粒進(jìn)行干燥后，經(jīng)單螺桿擠出機(jī)擠出牽引拉絲，得到所述用于3d打印用的高結(jié)晶性pla材料。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述干燥為：pla樹脂在90℃鼓風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)干燥4小時(shí)，成核促進(jìn)劑、抗氧劑和潤滑劑在65℃真空烘箱內(nèi)干燥2小時(shí)，成核劑在90℃真空烘箱內(nèi)干燥2小時(shí)。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，pla樹脂干燥后的水分含量需低于0.025％。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒過程中，由進(jìn)料口至模頭的各區(qū)溫度為：140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/190℃/190℃/190℃/180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm。

進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述干燥是在90℃鼓風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)干燥4小時(shí)。

進(jìn)一步地，步驟(3)中，單螺桿擠出機(jī)擠出牽引拉絲過程中，由進(jìn)料口到模頭的各區(qū)的溫度為：155℃/185℃/190℃/195℃/190℃/185℃，螺桿轉(zhuǎn)速為6rpm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明中所采用的原料，包括pla樹脂、成核劑和成核促進(jìn)劑，在成型過程中不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，制備得到的材料結(jié)晶度高、流動(dòng)性和韌性好，結(jié)晶度達(dá)到37％以上，并提高了材料的抗沖擊強(qiáng)度和加工流變性；

(2)本發(fā)明采用熔融共混、擠出造粒和擠出牽引拉絲的方法制備材料，對設(shè)備要求低，生產(chǎn)成本低，適用范圍廣，適用于多種fdm快速成型機(jī)。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合一些優(yōu)選實(shí)施例對本發(fā)明所涉及到的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，當(dāng)然本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例中采用的性能測試如下：

(1)材料熱性能測試采用差示掃描量熱儀(dsc儀)，其結(jié)晶度按以下公式計(jì)算：

式中：δhm－pla的熔融熱焓，j/g；δhc－pla的冷結(jié)晶焓，j/g；

－完全結(jié)晶pla的熔融焓，取93.6j/g；ω(pla)－pla的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(2)力學(xué)性能測試：拉伸性能按照astmd638～2003測試，拉伸速率為10mm/min；彎曲性能按照astmd790～2007測試，彎曲速率為1.3mm/min；缺口沖擊強(qiáng)度按照astmd256～2010測試。

實(shí)施例1

一種3d打印用的高結(jié)晶性pla材料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括如下原料組分：pla-4032d100份(熔點(diǎn)170℃，熔融流動(dòng)指數(shù)為7g/10min(210℃/2.16kg))，成核劑二苯基己二酰二胺0.3份，抗氧劑3000.2份和抗氧劑1680.3份，潤滑劑pets0.3份和e蠟0.5份，成核促進(jìn)劑peg20002份。

制備所述的一種3d打印用的高結(jié)晶性pla材料，包括如下步驟：

(1)按所述質(zhì)量份數(shù)，將pla樹脂、成核劑、成核促進(jìn)劑、抗氧劑和潤滑劑分別進(jìn)行干燥；干燥工藝如下：pla樹脂在90℃鼓風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)干燥4小時(shí)，成核促進(jìn)劑、抗氧劑和潤滑劑在65℃真空烘箱內(nèi)干燥2小時(shí)，成核劑在90℃真空烘箱內(nèi)干燥2小時(shí)。

(2)將干燥后的pla樹脂和成核促進(jìn)劑混合均勻后，用塑料薄膜袋將混合物密封，并靜置自然冷卻后，再與干燥后的成核劑、抗氧劑和潤滑劑混合均勻，得到混合物料；混合物料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混、擠出造粒，得到改性pla顆粒；雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒過程中，由進(jìn)料口至模頭的各區(qū)溫度為：140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/190℃/190℃/190℃/180℃，擠出造粒的螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm；

將經(jīng)過改性的pla顆粒在90℃鼓風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)干燥4小時(shí)后，用注塑機(jī)注塑成相應(yīng)的力學(xué)性能測試條，注塑機(jī)各區(qū)溫度為：170℃/180℃/190℃。

(3)將改性顆粒在90℃鼓風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)干燥4小時(shí)，采用單螺桿擠出機(jī)對顆粒熔融牽引拉絲成直徑1.75mm的3d打印線材，單螺桿擠出機(jī)的各區(qū)溫度為(由進(jìn)料口到模頭)：155℃/185℃/190℃/195℃/190℃/185℃，螺桿轉(zhuǎn)速為6rpm。