本發(fā)明涉及皮革化工技術領域，特別是涉及一種皮革用加脂劑中間體12-羥基硬脂酸聚乙二醇雙酯及其制備方法。

背景技術：

加脂劑是皮革加工過程中一種重要的皮革化學品。它動植物天然油脂，合成油脂等為原料，通過各種手段對其改性，得到兼?zhèn)淦洫毺匦阅艿囊幌盗屑又瑒┊a(chǎn)品。皮革生產(chǎn)中的加脂過程是用油脂或加脂劑在一定的工藝條件下處理皮革，使皮革吸收一定量的油脂而賦予革一定的物理、機械性能和使用性能的過程。

雙子表面活性劑的研究開始于1971年，與傳統(tǒng)表面活性劑相比較,雙子表面活性劑具有很多優(yōu)良性能：很高的表面活性，很低的krafft點和很好的水溶性；在降低水的表面張力方面表現(xiàn)出更高的效率，與傳統(tǒng)表面活性劑(尤其是非離子型表面活性劑)復配時能產(chǎn)生較強的協(xié)同效應；對油的增溶能力更強，對皮膚的刺激性更小等。由于其具有這些優(yōu)良的特性，所以在石油化學、界面化學、膠體化學、生物化學和藥物化學(載體、配體識別、催化反應)等工業(yè)領域具有廣闊的應用。12-羥基硬脂酸與聚乙二醇酯化產(chǎn)物中的羥基還可以通過多種反應引入親水基團達到最終的應用目的，因此，12-羥基硬脂酸聚乙二醇雙酯是制備表面活性劑和皮革加脂劑等功能性材料很好的中間體。

與傳統(tǒng)的皮革加脂劑相比，我們合成的雙子型結(jié)構加脂劑在結(jié)構上有很明顯的對稱性，因此其具有雙子表面活性劑所體現(xiàn)的一些優(yōu)良的物理化學性質(zhì)。再者，因為12-羥基硬脂酸是一種飽和的長鏈有機酸，所以由其合成制備所得的加脂劑的耐光性會比較好。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術存在的缺點和不足，提供一種皮革用加脂劑中間體12-羥基硬脂酸聚乙二醇雙酯的制備方法；該方法制備的12-羥基硬脂酸聚乙二醇雙酯飽和度高，結(jié)構對稱，具有高度耐光性，且制備過程中對環(huán)境友好，無有機溶劑，副產(chǎn)物僅為水，12-羥基硬脂酸轉(zhuǎn)化率達到99%以上。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明起始原料中長鏈脂肪酸選用12-羥基硬脂酸，醇類選用聚乙二醇200~600；所得的產(chǎn)物，不僅可以獲得良好的耐光性，而且主鏈中含有羥基增加了同其他各類加脂劑的協(xié)同效應；此外，羥基也可參與反應，避免了用于皮革加脂后出現(xiàn)油霜的風險。本發(fā)明的主要成分為12-羥基硬脂酸聚乙二醇雙酯，其結(jié)構為：

作為本發(fā)明加脂劑中間體12-羥基硬脂酸聚乙二醇雙酯制備方法的優(yōu)化方案：按摩爾比12-羥基硬脂酸:聚乙二醇=1.9~2.1:1.0~1.1分別稱取相應物質(zhì)的量的12-羥基硬脂酸和聚乙二醇以及占總質(zhì)量分數(shù)0.2%~0.8%的有機磺酸類催化劑；將12-羥基硬脂酸加入反應容器中，調(diào)節(jié)溫度使12-羥基硬脂酸在85~100℃呈熔融態(tài)，然后加入聚乙二醇并升溫至130~155℃，再加入催化劑進行真空脫水，直至反應至體系的酸值保持恒定為止；再降溫至100℃以下，關掉真空泵，出料即得加脂劑中間體12-羥基硬脂酸聚乙二醇雙酯。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明選用碘值低、含有一個羥基活性基團的12-羥基硬脂酸為原料，經(jīng)過與聚乙二醇200~600在以對有機磺酸類催化劑為催化劑的條件發(fā)生酯化反應制備得到加脂劑中間體12-羥基硬脂酸聚乙二醇雙酯。本發(fā)明在酯化反應過程中，加入酸性催化劑有機磺酸類催化劑；同時為了提高酯化率，我們采用減壓蒸餾脫水的處理方式，及時除掉反應中生成的水，使反應朝正方向進行。整個過程當中我們通過檢測反應過程中酸值的變化來控制反應時間，當酸值不再下降時我們即可終止反應。

本發(fā)明在反應結(jié)束出料時，出料溫度不能太低，應控制在70~90℃，否則不能順利出料；同時，該系列加脂劑中間體12-羥基硬脂酸聚乙二醇雙酯常溫下外觀為黃棕色膏狀至紅棕色油狀。

本發(fā)明制備的加脂劑中間體12-羥基硬脂酸聚乙二醇雙酯的主要成分中含有大量的羥基，有利其進行后續(xù)改性制備皮革加脂劑。本發(fā)明制備的12-羥基硬脂酸聚乙二醇雙酯不含有碳碳雙鍵，故以其制備的加脂劑具有較強的耐光性；因為該中間體具有典型的雙子型結(jié)構，故其具有更優(yōu)良的表面活性，與皮革的結(jié)合能力更強。

本發(fā)明制備的系列加脂劑中間體12-羥基硬脂酸聚乙二醇雙酯在制備過程中無需加入其它溶劑或分散劑，對環(huán)境友好，通過酯化反應后生成水和我們的目標產(chǎn)物，產(chǎn)品酯化率高達到99%以上；仍有少量的副產(chǎn)物存在，也具有一定的加脂效果，無需分離，實現(xiàn)零排放過程，屬于清潔化生產(chǎn)技術。

具體實施方式：

實施例1：

稱取60.10g（0.2mol）片狀固體12-羥基硬脂酸加入250ml四口燒瓶中，搭好減壓蒸餾裝置，調(diào)節(jié)油浴控溫裝置的溫度使12-羥基硬脂酸在80~90℃呈熔融態(tài)，在攪拌的情況下加入40.00g（0.1mol）的聚乙二醇400，體系升溫至135℃后加入0.50g（占反應物總質(zhì)量的0.5%）催化劑對甲苯磺酸，進行減壓蒸餾反應4小時。反應釜溫度降至80℃，關掉真空泵。出料時為紅棕色油狀產(chǎn)物，待冷卻至常溫下為黃棕色的膏狀產(chǎn)物，酸值在2mgkoh/g以下，12-羥基硬脂酸轉(zhuǎn)化率在99%以上。

實施例2：

稱取60.10g（0.2mol）片狀固體12-羥基硬脂酸加入250ml四口燒瓶中，搭好減壓蒸餾裝置，調(diào)節(jié)油浴控溫裝置的溫度使12-羥基硬脂酸在80~90℃呈熔融態(tài)，在攪拌的情況下加入44.00g（0.11mol）的聚乙二醇600，體系升溫至155℃后加入0.73g（占反應物總質(zhì)量的0.7%）催化劑苯磺酸，進行減壓蒸餾反應3小時。反應釜溫度降至75℃時，關掉真空泵。出料時為紅褐色油狀產(chǎn)物，待冷卻至常溫下為紅棕色的油狀產(chǎn)物，酸值在3mgkoh/g以下，12-羥基硬脂酸轉(zhuǎn)化率在99%以上。

實施例3：

稱取60.10g（0.2mol）片狀固體12-羥基硬脂酸加入250ml四口燒瓶中，搭好減壓蒸餾裝置，調(diào)節(jié)油浴控溫裝置的溫度使12-羥基硬脂酸在80~90℃呈熔融態(tài)，在攪拌的情況下加入44.00g（0.11mol）的聚乙二醇400，體系升溫至135℃后加入0.62g（占反應物總質(zhì)量的0.6%）催化劑4-十二烷基苯磺酸，進行減壓蒸餾反應4小時。反應釜溫度降至80℃，關掉真空泵。出料時為紅棕色油狀產(chǎn)物，待冷卻至常溫下為黃棕色的油狀產(chǎn)物，酸值在2mgkoh/g以下，12-羥基硬脂酸轉(zhuǎn)化率在99%以上。

實施例4：

稱取60.10g（0.2mol）片狀固體12-羥基硬脂酸加入250ml四口燒瓶中，搭好減壓蒸餾裝置，調(diào)節(jié)油浴控溫裝置的溫度使12-羥基硬脂酸在80~90℃呈熔融態(tài)，在攪拌的情況下加入30.00g（0.1mol）的聚乙二醇300，體系升溫至155℃后加入0.56g（占反應物總質(zhì)量的0.6%）催化劑對甲苯磺酸，進行減壓蒸餾反應3小時。反應釜溫度降至90℃，關掉真空泵。出料時為深棕色油狀產(chǎn)物，待冷卻至常溫下為紅棕色的油狀產(chǎn)物，酸值在3mgkoh/g以下，12-羥基硬脂酸轉(zhuǎn)化率在99%以上。

實施例5：

稱取60.10g（0.2mol）片狀固體12-羥基硬脂酸加入250ml四口燒瓶中，搭好減壓蒸餾裝置，調(diào)節(jié)油浴控溫裝置的溫度使12-羥基硬脂酸在80~90℃呈熔融態(tài)，在攪拌的情況下加入30.00g（0.1mol）的聚乙二醇300，體系升溫至135℃后加入0.45g（占反應物總質(zhì)量的0.5%）催化劑對甲苯磺酸，進行減壓蒸餾反應4小時。反應釜溫度降至80℃，關掉真空泵。出料時為紅棕色油狀產(chǎn)物，待冷卻至常溫下為黃棕色的膏狀產(chǎn)物，酸值在2mgkoh/g以下，12-羥基硬脂酸轉(zhuǎn)化率在99%以上。

實施例6

稱取60.10g（0.2mol）片狀固體12-羥基硬脂酸加入250ml四口燒瓶中，搭好減壓蒸餾裝置，調(diào)節(jié)油浴控溫裝置的溫度使12-羥基硬脂酸在80~90℃呈熔融態(tài)，在攪拌的情況下加入33.00g（0.11mol）的聚乙二醇300，體系升溫至145℃后加入0.56g（占反應物總質(zhì)量的0.6%）催化劑對甲苯磺酸，進行減壓蒸餾反應4小時。反應釜溫度降至85℃，關掉真空泵。出料時為紅棕色油狀產(chǎn)物，待冷卻至常溫下為黃棕色的油狀產(chǎn)物，酸值在3mgkoh/g以下，12-羥基硬脂酸轉(zhuǎn)化率在99%以上。

實施例7

稱取60.10g（0.2mol）片狀固體12-羥基硬脂酸加入250ml四口燒瓶中，搭好減壓蒸餾裝置，調(diào)節(jié)油浴控溫裝置的溫度使12-羥基硬脂酸在80~90℃呈熔融態(tài)，在攪拌的情況下加入22.00g（0.11mol）的聚乙二醇200，體系升溫至155℃后加入0.49g（占反應物總質(zhì)量的0.6%）催化劑對甲苯磺酸，進行減壓蒸餾反應4小時。反應釜溫度降至80℃，關掉真空泵。出料時為深棕色油狀產(chǎn)物，待冷卻至常溫下為紅棕色的油狀產(chǎn)物，酸值在3mgkoh/g以下，12-羥基硬脂酸轉(zhuǎn)化率在99%以上。

當然，上述說明并非是對本發(fā)明的限制，本發(fā)明也并不限于上述舉例，本技術領域的普通技術人員，在本發(fā)明的實質(zhì)范圍內(nèi)，做出的變化、改型、添加或替換，都應屬于本發(fā)明的保護范圍。