本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高脂溶解性、高熱穩(wěn)定性的光電材料化合物、制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，有機(jī)光電材料因其質(zhì)量輕、成本低、污染小、易組裝、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生物探針、有機(jī)發(fā)光二極(oled)、有機(jī)晶體管(ofet)、有機(jī)太陽能電池(oscs)等領(lǐng)域。根據(jù)分子量的大小，有機(jī)發(fā)光材料可分為小分子和高分子兩大類。高分子有機(jī)光電材料具有吸收強(qiáng)、易成膜、電光轉(zhuǎn)換效率(pce)較高(據(jù)報(bào)導(dǎo)，聚合物光電器件的pce已達(dá)到7.73％)的特點(diǎn)，但高分子有機(jī)光電材料在合成過程中難以純化。小分子有機(jī)光電材料易純化，且具有分子質(zhì)量確定、電荷載體遷移率高、分子結(jié)構(gòu)易修飾等特點(diǎn)，已成為近幾年光電材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。如柯達(dá)公司開發(fā)的香豆素系列的純的有機(jī)光電小分子c-6、c-545t、c-545tb、c-545mtb，是目前理想的綠色發(fā)光材料之一。

但是小分子光電材料較低的pce值(最高的小分子材料的能量轉(zhuǎn)化效率是wurthner和meerholz研究小組獲得的5.8％±0.3％)制約著其發(fā)展。目前，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)是構(gòu)筑有機(jī)光電材料的一種新思路。通常是在有機(jī)共軛分子中引入電子給體和電子受體，通過變換、修飾不同的給體或受體來降低帶隙能量和擴(kuò)大分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ict)過渡段，從而提高分子的光電轉(zhuǎn)換效率。例如，下式所示的吡唑并喹喔啉衍生物是形成分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)光電材料的典型代表，電子給體二烷基胺與電子受體喹喔啉之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)被證實(shí)是可以實(shí)現(xiàn)高發(fā)光效率的。

ict材料-吡唑并喹喔啉衍生物的結(jié)構(gòu)式

近年研究常用的電子給體有三苯胺、噻吩、硫代二苯胺、咔唑衍生物(下式)等；常用的電子受體有苯并噻二唑、方酸、2-吡喃-4-亞基丙二腈(pm)等。

常見的電子供體和電子受體分子結(jié)構(gòu)式

pm是良好的電子受體，具有強(qiáng)的吸電子能力和電子親和力，將其與電子供體結(jié)合后，能顯著降低共軛分子的能帶隙，提高共軛分子的ict強(qiáng)度，從而擴(kuò)大了其吸收光譜的范圍，增加分子的pce值。。，如高效率的紅色激光染料dcm和dcj(下式)。

dcm和dcj分子結(jié)構(gòu)式

咔唑及其衍生物具有大的共軛體系，電子云密度高，是很好的電子供體，且因其卓越的熱穩(wěn)定性，光電特性和空穴傳輸能力而廣泛用于有機(jī)光電材料。例如，如下式所示，chih-hsinchen等人制備出了咔唑二聚體的電致發(fā)光材料，justin等使用金屬鈀作為催化劑設(shè)計(jì)合成了一種綠光材料。

二氨基咔唑二聚物和綠光材料分子結(jié)構(gòu)式

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和技術(shù)需求，本發(fā)明的目的之一在于提供一種高脂溶解性、高熱穩(wěn)定性的光電材料化合物，所述化合物的結(jié)構(gòu)式如式(1)所示：

其中，r1、r2和r3各自獨(dú)立的為碳原子個(gè)數(shù)為3～6中的任一正整數(shù)的烷氧基；

r4為碳原子數(shù)為10～12中任一正整數(shù)的長鏈烷基；

ar為

作為優(yōu)選方案，r1、r2和r3各自獨(dú)立的為碳原子個(gè)數(shù)為5或6的烷氧基；最優(yōu)的，r1、r2和r3均為碳原子個(gè)數(shù)為6的烷氧基。

作為優(yōu)選方案，所述r4為碳原子數(shù)為10～12中任一正整數(shù)的長鏈烷基；最優(yōu)的，所述r4為碳原子數(shù)為12的長鏈烷基。

當(dāng)選擇最優(yōu)方案時(shí)，本發(fā)明的光電材料化合物的結(jié)構(gòu)式如下所示：

其中，ar為

如本發(fā)明的實(shí)施例所示，本發(fā)明的發(fā)明人通過引入具有多個(gè)長烷基鏈的供電子基團(tuán)，在保證發(fā)光效率的同時(shí)改善分子的溶解性。

本發(fā)明化合物中，三個(gè)較長的側(cè)鏈極大增加了空間位阻，減少了分子之間的相互作用，可以有效的避免濃度淬滅。

本發(fā)明以吡喃酮衍生物(pm)作為π-π共軛體系的缺電中心與不同供電體系相耦合，合成了具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)d-π-a-π-d體系的新型有機(jī)化合物。

本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于提供上述化合物的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將原料1與原料2混合后，加入哌啶和正丁醇，進(jìn)行回流反應(yīng)，對(duì)所得結(jié)晶進(jìn)行洗滌并進(jìn)行重結(jié)晶，得到中間體1；優(yōu)選的，進(jìn)行重結(jié)晶時(shí)，所用試劑為乙腈；

(2)將原料3與步驟(1)所得中間體1混合，加入乙腈和哌啶，進(jìn)行回流反應(yīng)，去除溶劑后，進(jìn)行純化處理，即得；優(yōu)選的，所用乙腈為無水乙腈；

其中，原料1的結(jié)構(gòu)式如式(2)所示：

原料2的結(jié)構(gòu)式如式(3)所示：

原料3的結(jié)構(gòu)式如式(4)所示：

其中，r1、r2、r3、r4和ar的定義與上述內(nèi)容所述的一致。

所述原料3與中間體1的摩爾比為1:1～2，優(yōu)選為1:1。

步驟(1)中，哌啶與正丁醇的體積比為1:100；和/或，步驟(2)中，哌啶與乙腈的體積比為1:200。

步驟(1)中，回流反應(yīng)時(shí)，溫度為50～90℃，優(yōu)選為70℃；和/或，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。

步驟(2)中，回流反應(yīng)時(shí)，溫度為70～85℃，優(yōu)選為85℃；和或，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。

本發(fā)明的另外一個(gè)目的還在于提供上述光電材料化合物在制備光電材料方面的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果：

(1)、本發(fā)明獲得了新型的具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)d-π-a-π-d體系的有機(jī)光電材料化合物，其具有高度的穩(wěn)定性和很好的溶解性，其lomo能級(jí)可達(dá)到商用oled器材中所選的空穴傳輸材料的水平；

(2)本發(fā)明的制備方法步驟較少，反應(yīng)條件不苛刻，易于實(shí)施。

附圖說明

圖1為中間體1的核磁共振氫譜；

圖2為目標(biāo)化合物(ar＝a)的核磁共振氫譜；

圖3為目標(biāo)化合物(ar＝a)的核磁共振碳譜；

圖4為目標(biāo)化合物(ar＝b)的核磁共振氫譜；

圖5為目標(biāo)化合物(ar＝b)的核磁共振碳譜；

圖6為目標(biāo)化合物和中間體1在二氯甲烷中的紫外圖譜圖；

圖7為目標(biāo)化合物在二氯甲烷中的熒光圖譜；

圖8為目標(biāo)化合物(ar＝a)在不同溶劑中的熒光譜圖；

圖9為目標(biāo)化合物熱重分析曲線圖；

圖10為目標(biāo)化合物(ar＝a)循環(huán)伏安曲線圖；

圖11為目標(biāo)化合物(ar＝b)循環(huán)伏安曲線圖；

圖12為目標(biāo)化合物在丙酮中的紫外-可見光圖譜圖；

圖13為目標(biāo)化合物在dmf中的紫外-可見光圖譜；

圖14為目標(biāo)化合物在thf中的紫外-可見光圖譜；

圖15為目標(biāo)化合物(ar＝b)在不同溶劑的紫外-可見光圖譜圖；

圖16為目標(biāo)化合物在丙酮中的熒光譜圖；

圖17為目標(biāo)化合物在thf中的熒光圖譜；

圖18為目標(biāo)化合物在dmf中的熒光譜圖；

圖19為目標(biāo)化合物(ar＝b)在不同溶劑中的熒光圖譜。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只是用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容所做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

1.1儀器與試劑

1.1.1主要儀器

avatar360ftir紅外檢測器、zf7三用紫外分析儀(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、紫外可見分光光度計(jì)(美國varian公司)、熒光分光光度計(jì)(美國varian公司)、核磁共振儀(bruker公司)。

1.1.2主要試劑

咔唑、溴己烷、溴代十二烷、三氯氧磷、n，n-二甲基甲酰胺、氯仿、n-溴代丁二酰亞胺(nbs)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氫呋喃(thf)、苯聯(lián)苯硼酸、苯硼酸、四(三苯基膦)鈀、磷酸鉀、哌啶、乙腈、正丁醇、碳酸鉀、均苯三酚。

1.2目標(biāo)化合物的合成

1.2.1.3中間體1的合成路線

1.2.1.4目標(biāo)化合物的合成路線

1.2.2.5中間體1的合成

在干燥的三頸瓶中依次加入原料2(0.2g，0.49mmol)、原料1(0.08，0.49mmol)、哌啶(0.1ml)和正丁醇(10ml)，在常溫下通氣2h后，緩慢升溫至70℃，回流5h，冷卻結(jié)晶，得到黃色晶體，抽濾洗滌后，在用乙腈重結(jié)晶，可得到黃色針狀晶體。產(chǎn)率60％。

1.2.2.10目標(biāo)化合物(ar＝a)的合成

在干燥的三頸燒瓶中依次加入中間體1(0.079g，0.178mmol)，原料3(0.1g，0.178mmol)和乙腈(20ml),在常溫下通氣2h,加入哌啶(0.1ml)升溫回流24h，減壓蒸餾除去溶劑，得到紅色粗品，柱層析純化。產(chǎn)率70％。

目標(biāo)化合物(ar＝b)的合成方法與目標(biāo)化合物(ar＝a)類似。

2結(jié)果與分析

2.4中間體1的合成

中間體1的合成屬于knoevenagel縮合反應(yīng)。反應(yīng)是在堿的催化下脫去一分子水而得。其核磁共振氫譜解析如下：

¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.91(d,j＝16.1hz,1h),7.13(d,j＝16.1hz,1h),6.48(m,2h),6.08(s,2h),3.99(m,6h),2.34(s,3h),2.02–1.67(m,6h),1.63–1.22(m,18h),0.9(m,9h)。

中間體1是單邊縮合產(chǎn)物，因此控制條件使得盡量多的得到單邊縮合產(chǎn)物尤為關(guān)鍵。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)溶劑、溫度、堿性強(qiáng)弱和投料比例都會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率有較大的影響。在合成過程中，發(fā)明人嘗試無水乙醇，正丁醇，dmf，乙腈等溶劑，如表1所示，實(shí)驗(yàn)證明正丁醇能得到產(chǎn)率更高的單邊產(chǎn)物。另外，發(fā)明人嘗試過吡啶和哌啶，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)在吡啶的催化下基本不反應(yīng)，而哌啶催化則反應(yīng)較為徹底。與此同時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度在分別為50℃，70℃，90℃時(shí)，通過薄層層析可知50℃時(shí)反應(yīng)進(jìn)行程度太低，90℃時(shí)主要得到雙邊縮合產(chǎn)物，70℃則主要得到單邊產(chǎn)物。在反應(yīng)過程中，通過薄層層析，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)原料1和原料2的投料比例不同時(shí)，主產(chǎn)物與雜質(zhì)在紫外儀365nm下的熒光強(qiáng)度也發(fā)生很大的變化(如表1所示)，這表明主產(chǎn)物與雜質(zhì)的比例也在改變，因此物料比是影響該反應(yīng)的重要因素之一。本實(shí)施例的步驟按照以哌啶為堿，原料1與原料2在摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度為70℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)，可獲得60％的收率。

表1薄層層析跟蹤各種條件對(duì)中間體1的合成反應(yīng)的影響

2.9目標(biāo)化合物(ar＝a)的合成

目標(biāo)化合物(ar＝a)的合成也屬于knoevenagel縮合，發(fā)明人同樣嘗試過無水乙醇，正丁醇，dmf，乙腈等溶劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)選用乙腈作為溶劑時(shí)得到的產(chǎn)率最高。

反應(yīng)溫度對(duì)knoevenagel縮合反應(yīng)影響較大，升高反應(yīng)溫度可以提高產(chǎn)率。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度升到85℃時(shí)反應(yīng)進(jìn)行程度很大，能得到較高產(chǎn)率。但是此溫度已經(jīng)在乙腈的沸點(diǎn)附近，如此高的溫度下反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致溶劑揮發(fā)，時(shí)間過長溶劑甚至揮發(fā)完全，故在反應(yīng)過程中需要及時(shí)補(bǔ)加溶劑。另外，所用的乙腈經(jīng)過除水亦可以在一定程度上提高產(chǎn)率(如表2所示)。

表2薄層層析跟蹤各種條件對(duì)目標(biāo)化合物(ar＝a)的合成反應(yīng)的影響

目標(biāo)化合物的核磁圖譜解析如下(圖見附圖)：

目標(biāo)化合物(ar＝a)：¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ8.30(d,j＝3.5hz,2h),8.06(dd,j＝16.3,5.0hz,1h),7.76(dd,j＝8.5,1.8hz,1h),7.71(d,j＝7.6hz,3h),7.68–7.62(m,1h),7.48(m,3h),7.41(dd,j＝8.5,3.5hz,1h),7.35(t,j＝7.4hz,1h),7.23–7.15(m,1h),6.81–6.65(m,1h),6.53(m,1h),6.42(m,1h),6.13(m,2h),4.32(t,j＝7.1hz,2h),4.09–3.94(m,6h),2.00–1.75(m,8h),1.54–1.20(m,36h),0.98–0.71(m,12h).¹³cnmr(100mhz,chloroform-d)δ162.57,160.75,160.60,158.57,156.25,142.02,141.67,140.44,138.43,133.20,129.77,128.81,127.19,126.63,126.13,125.90,125.72,123.62,123.19,120.41,118.88,117.72,116.24,116.02,109.45,109.38,106.34,105.67,91.75,68.92,68.22,56.64,43.46,31.90,31.58,31.45,29.59,29.56,29.49,29.38,29.32,29.22,29.17,29.03,27.29,25.86,25.71,23.31,22.67,22.60,14.10,14.04,13.92.

目標(biāo)化合物(ar＝b):¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ8.32–8.23(m,2h),8.06(d,j＝16.1hz,1h),7.80–7.62(m,3h),7.40(dd,j＝8.4,6.0hz,2h),7.34(d,j＝2.8hz,1h),7.27(d,j＝6.0hz,1h),7.22(d,j＝16.1hz,1h),7.11(dd,j＝5.0,3.6hz,1h),6.75(d,j＝15.8hz,1h),6.55(d,j＝1.9hz,1h),6.43(d,j＝1.8hz,1h),6.14(s,2h),4.29(t,j＝7.0hz,2h),4.04(m,6h),2.01–1.75(m,8h),1.54–1.20(m,36h),0.99–0.70(m,12h).¹³cnmr(100mhz,chloroform-d)δ162.57,160.75,160.60,158.55,156.24,145.28,141.98,140.43,138.33,129.76,128.05,126.57,126.22,125.63,124.89,123.90,123.38,123.10,122.21,120.69,117.83,117.73,116.23,116.01,109.53,109.46,106.35,105.71,91.74,68.93,68.22,56.67,43.45,31.89,31.58,31.46,29.58,29.54,29.47,29.36,29.31,29.24,29.17,29.01,27.26,25.88,25.71,22.67,22.60,14.10,14.04,13.91.

2.10目標(biāo)化合物的溶解性

本發(fā)明以咔唑?yàn)樵虾铣闪艘活愔苄粤己玫木哂写筌楏w系的有機(jī)化合物。目標(biāo)化合物在二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙腈、dmf(如表3所示)等常見溶劑中都具有較好的溶解性，這主要源于本發(fā)明將十二烷基引入咔唑之外，還引入了一個(gè)含有三個(gè)己氧基的苯環(huán)，在增加共軛度的同時(shí)，極大增加了物質(zhì)的脂溶解性。

表3目標(biāo)化合物的溶解性

2.11光物理特性

不同電子受體強(qiáng)度的化合物在不同極性的溶劑中所表現(xiàn)出的光物理性質(zhì)也是不同的。目標(biāo)化合物在稀溶液二氯甲烷(10^-5)的紫外-可見吸收?qǐng)D譜見圖6。從圖6可以發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于中間體1，目標(biāo)化合物在二氯甲烷溶劑中紅移了7-15nm的波長，導(dǎo)致此現(xiàn)象的主要原因是咔唑衍生物的引入，增加了π-共軛體系的長度。同時(shí)，目標(biāo)化合物展示出了兩種典型的吸收帶，相對(duì)較短波長的吸收帶(250-350nm)是咔唑環(huán)及苯環(huán)上π-π^*的躍遷，也就是咔唑、苯環(huán)和聯(lián)苯上的特征吸收峰。而另一吸收帶(約為450nm)是由于分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移引起的，且其吸光度強(qiáng)較大。同時(shí)，根據(jù)歸一化紫外-可見光譜和熒光光譜交疊處的波長，發(fā)明人計(jì)算出化合物的帶隙能量，目標(biāo)化合物(ar＝a)和目標(biāo)化合物(ar＝b)的帶隙能量分別為2.39ev,2.38ev。

圖7為目標(biāo)化合物在稀的二氯甲烷(1×10^-5)中的熒光光譜。因?yàn)椴煌碾娮有?yīng)和共軛程度，目標(biāo)化合物(ar＝a)和目標(biāo)化合物(ar＝b)最大發(fā)射波長分別為570nm,573nm，其發(fā)射波長位于黃光范圍，表明在黃色發(fā)光材料具有潛在應(yīng)用。

圖8則是目標(biāo)化合物(ar＝a)在不同溶劑中的熒光圖譜，相對(duì)于紫外-可見吸收光譜微弱的紅移，目標(biāo)化合物在不同溶劑中的最大激發(fā)波長，隨著溶劑極性的增加，其發(fā)射波長有著顯著的紅移，峰形明顯變寬。此較寬形狀的發(fā)射峰顯然具備分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的躍遷特征。同時(shí)目標(biāo)化合物的stoke位移見表4，可以發(fā)現(xiàn)目標(biāo)化合物(ar＝b)在極性溶劑dmf中有著最大值5482cm^-1，這表明化合物存在積極的溶劑變色效應(yīng)且在激發(fā)態(tài)有較好的穩(wěn)定性。

表4目標(biāo)化合物的光物理數(shù)據(jù)

2.12熱穩(wěn)定性

目標(biāo)化合物的熱穩(wěn)定性通過了熱重分析儀(tga)來測定，測量結(jié)果如圖9。目標(biāo)化合物(ar＝a)和目標(biāo)化合物(ar＝b)都展示出了卓越的熱穩(wěn)定性，它們的分解溫度起始分別是395℃,396℃。而當(dāng)溫度分別升至418℃,423℃時(shí)，化合物才達(dá)到了最快分解溫度。目標(biāo)化合物的熱重分析數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明所得化合物能夠承受較高溫度，具有運(yùn)用到電致發(fā)光器件的潛力。

2.13電化學(xué)性質(zhì)

目標(biāo)化合物的電化學(xué)特性是用循環(huán)伏安法測量的，通過循環(huán)伏安法得到的發(fā)光材料的最高占有軌道(homo)可以預(yù)測材料的能級(jí)匹配情況。本實(shí)驗(yàn)采用的三電極體系，玻碳電極作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極，以四丁基六氟磷酸銨為電解質(zhì)溶液，在濃度為1×10^-4mol/l和溫度為25℃的條件下測得。

實(shí)驗(yàn)得到循環(huán)伏安圖(如圖10和圖11所示)，從圖譜中可以得到目標(biāo)化合物(ar＝a)和目標(biāo)化合物(ar＝b)陽極峰電勢分別為1.09v、1.05v，根據(jù)紫外圖譜得到的帶隙能量和公式homo＝-(epa+4.40)ev可計(jì)算出目標(biāo)化合物(ar＝a)和目標(biāo)化合物(ar＝b)的homo能級(jí)分別為-5.49ev,-5.45ev,lumo能級(jí)分別為-3.1ev,-3.07ev,。此結(jié)果與oled器件制作過程中通常選用的空穴傳輸材料的homo能級(jí)范圍一致，如材料[4,4]-bis(1-naphthylphenylamino)biphenyl(npb)(homo＝-5.5ev,lumo＝-2.4ev)。

由此可見，本發(fā)明得到了具有合適帶隙能量的發(fā)光材料，這樣的發(fā)光材料在器件運(yùn)行過程中可以分別與空穴傳輸層和電子傳輸層實(shí)現(xiàn)高效的荷遞，從而提器件的效率和亮度。