本發(fā)明屬于二氧化鈦制備及聚丙烯酸酯乳液改性技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液的制備方法。

背景技術(shù)：

二氧化鈦具有強的紅外線反射能力、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒、成本低、無污染等優(yōu)點，成為具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保型功能材料。中空球狀二氧化鈦不但具備一般大孔和中孔材料的特性，而且具備其它材料所不能及的一些優(yōu)異性能，如可見光下透明性高、光反射能力強、中空部分容納的空氣具有良好的熱阻隔性能等，因此在工業(yè)領(lǐng)域存在廣泛的應(yīng)用前景。

聚丙烯酸酯乳液由于具有優(yōu)良的耐候性、粘著力，且生產(chǎn)工藝簡單、成本低廉等特點，其乳液產(chǎn)品被廣泛用于涂料、粘合劑、皮革制造等領(lǐng)域。但是由于其結(jié)構(gòu)的限制，聚丙烯酸酯乳液所成薄膜還存在一些缺陷，如抗紫外能力差、保溫效果一般、防腐性能差、透水氣性差、力學(xué)性能一般等。目前，聚丙烯酸酯的改性主要集中在兩個方面：一是對聚丙烯酸酯的分子結(jié)構(gòu)進行改性；二是在聚丙烯酸酯中引入無機納米材料(Xu Y X,Yu Q,Lin T T,et al.Synthesis of styrene-acrylic emulsion modified with hydroxyl phosphate and its corrosion properties[C]Advanced Materials Research.Trans Tech Publications,2011,233:1157-1161；呂琛琛.聚丙烯酸酯/納米SiO₂雜化材料[D].華中科技大學(xué),2009.)。上述研究雖然在一定程度上可以提高聚丙烯酸酯薄膜的防腐性能、透水汽性能、力學(xué)性能等，但是對其保溫性能和抗紫外性能貢獻不大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液的制備方法，采用該方法制備的改性聚丙烯酸酯乳液成膜后具有良好的保溫性能和抗紫外性能，且具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鈦酸四丁酯分散在無水乙醇中，攪拌，得到鈦酸四丁酯的無水乙醇懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在180～220℃下反應(yīng)2～7h，冷卻至室溫后，離心洗滌，烘干，高溫煅燒，獲得中空球狀二氧化鈦；

(2)將中空球狀二氧化鈦超聲分散在去離子水中，然后加入至聚丙烯酸酯乳液中，混合均勻后在75～80℃下攪拌5～8h，得到中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液；其中，中空球狀二氧化鈦與聚丙烯酸酯乳液的比為(0.161～0.395)g：(20～30)g。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟(1)中鈦酸四丁酯與無水乙醇的比為(0.1～0.9)g：35mL。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟(1)中攪拌的速度為300～450rpm，時間為30～180min。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟(1)中烘干是指在60～80℃下干燥8～12h。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟(1)中高溫煅燒是指在500～650℃下煅燒3～5h。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟(1)中的中空球狀二氧化鈦的空心粒徑為1μm～1.5μm，中空球狀二氧化鈦的壁厚為200nm～300nm。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟(2)中的中空球狀二氧化鈦與去離子水的比為(0.161～0.395)g：20g。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟(2)中超聲分散的功率為200～500W，時間為10～20min。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟(2)中攪拌的速度為300～450rpm。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟(2)中的中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液的固含量為40％～50％。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明僅采用鈦酸四丁酯為鈦源，無水乙醇為溶劑，利用奧斯特瓦爾德熟化機理制備中空球狀二氧化鈦，工藝簡單，成本低，無毒無污染，可重復(fù)性強，所制備的中空球狀二氧化鈦具有明顯的中空結(jié)構(gòu)，且殼層致密。

(2)本發(fā)明通過將中空球狀二氧化鈦和聚丙烯酸酯乳液，采用物理共混法采用其改性聚丙烯酸酯乳液，得到中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液；本發(fā)明利用中空球狀二氧化鈦良好的光反射性能及內(nèi)部空腔易儲存空氣的特點，實現(xiàn)兼具反射型又具阻隔型機理的高效保溫材料的制備，用以提高聚丙烯酸酯薄膜的保溫性能及抗紫外性能，同時利用中空球狀二氧化鈦的剛性及大的比表面積提高聚丙烯酸酯薄膜的力學(xué)性能。與純聚丙烯酸酯乳液所成薄膜相比，按照本發(fā)明制備的改性聚丙烯酸酯乳液所成薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)降低了27.30％、光反射率提高了551.76％、紫外透過率降低了46.23％，抗張強度提高了43.68％，斷裂伸長率提高了87.17％。

附圖說明

圖1為中空球狀二氧化鈦的放大倍數(shù)為35000倍的SEM照片。

圖2為中空球狀二氧化鈦的放大倍數(shù)為60000倍的SEM照片。

圖3為中空球狀二樣化鈦的TEM照片。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明所述一種中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液的制備方法做進一步說明。

實施例1

將0.1g鈦酸四丁酯分散在35mL的無水乙醇中，轉(zhuǎn)速為300rpm下攪拌30min，得到鈦酸四丁酯的無水乙醇懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，升溫至220℃，反應(yīng)2h，冷卻至室溫后，離心洗滌，烘箱中于60℃下干燥8h，然后于馬弗爐中500℃下煅燒5h，獲得中空球狀二氧化鈦。

將0.161g中空球狀二氧化鈦超聲分散(超聲分散的功率為500W，時間為10min)在20g去離子水中，然后加入至20g聚丙烯酸酯乳液中，混合均勻后在75℃、300rpm下攪拌8h，所得產(chǎn)品即為中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液。

其中，中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液的固含量為40％。

實施例2

將0.3g鈦酸四丁酯分散在35mL的無水乙醇中，轉(zhuǎn)速為450rpm下攪拌1h，得到鈦酸四丁酯的無水乙醇懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，升溫至220℃，反應(yīng)時間為3h，冷卻至室溫后，離心洗滌，烘箱中于60℃下干燥12h，然后于馬弗爐中500℃下煅燒5h，獲得中空球狀氧化鈦。

將0.196g中空球狀二氧化鈦超聲分散(超聲分散的功率為200W，時間為20min)在20g去離子水中，加入至25g聚丙烯酸酯乳液中，混合均勻后在76℃、350rpm下攪拌8h，所得產(chǎn)品即為中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液。

其中，中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液的固含量為40％。

實施例3

將0.5g鈦酸四丁酯分散在35mL的無水乙醇中，轉(zhuǎn)速為450rpm下攪拌2h，得到鈦酸四丁酯的無水乙醇懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，升溫至200℃，反應(yīng)時間為4h，冷卻至室溫后，離心洗滌，烘箱中于60℃下干燥12h，然后于馬弗爐中550℃下煅燒4h，獲得中空球狀二氧化鈦。

將0.238g中空球狀二氧化鈦超聲分散(超聲分散的功率為300W，時間為18min)在20g去離子水中，加入至30g聚丙烯酸酯乳液中，混合均勻后在77℃、400rpm下攪拌7h，所得產(chǎn)品即為中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液。

其中，中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液的固含量為45％。

實施例4

將0.7g鈦酸四丁酯分散在35mL的無水乙醇中，轉(zhuǎn)速為350rpm下攪拌2h，得到鈦酸四丁酯的無水乙醇懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，升溫至200℃，反應(yīng)時間為5h，冷卻至室溫后，離心洗滌，烘箱中于80℃下干燥7h，然后于馬弗爐中550℃下煅燒4h，獲得中空球狀二氧化鈦。

將0.301g中空球狀二氧化鈦超聲分散(超聲分散的功率為400W，時間為15min)在20g去離子水中，加入至30g聚丙烯酸酯乳液中，混合均勻后在78℃、400rpm下，攪拌7h，所得產(chǎn)品即為中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液。

其中，中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液的固含量為45％。

實施例5

將0.9g鈦酸四丁酯分散在35mL的無水乙醇中，轉(zhuǎn)速為400rpm下攪拌3h，得到鈦酸四丁酯的無水乙醇懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，升溫至180℃，反應(yīng)時間為6h，冷卻至室溫后，離心洗滌，烘箱中于80℃下干燥12h，然后于馬弗爐中600℃下煅燒3h，獲得中空球狀二氧化鈦。

將0.347g中空球狀二氧化鈦超聲分散(超聲分散的功率為300W，時間為15min)在20g去離子水中，加入至30g聚丙烯酸酯乳液中，混合均勻后在79℃、400rpm下，攪拌5h，所得產(chǎn)品即為中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液。

其中，中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液的固含量為50％。

實施例6

將0.5g鈦酸四丁酯分散在35mL的無水乙醇中，轉(zhuǎn)速為300rpm下攪拌3h，得到鈦酸四丁酯的無水乙醇懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，升溫至180℃，反應(yīng)時間為7h，冷卻至室溫后，離心洗滌，烘箱中于80℃下干燥8h，然后于馬弗爐中600℃下煅燒3h，獲得中空球狀二氧化鈦。

將0.395g中空球狀二氧化鈦超聲分散在20g去離子水中，加入至30g聚丙烯酸酯乳液中，混合均勻后在80℃、350rpm下，攪拌6h，所得產(chǎn)品即為中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液。

其中，中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液的固含量為50％。

實施例7

將0.5g鈦酸四丁酯分散在35mL的無水乙醇中，轉(zhuǎn)速為300rpm下攪拌3h，得到鈦酸四丁酯的無水乙醇懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，升溫至200℃，反應(yīng)時間為7h，冷卻至室溫后，離心洗滌，烘箱中于70℃下干燥10h，然后于馬弗爐中650℃下煅燒3h，獲得中空球狀二氧化鈦。

將0.395g中空球狀二氧化鈦超聲分散(超聲分散的功率為200W，時間為20min)在20g去離子水中，加入至22g聚丙烯酸酯乳液中，混合均勻后在80℃、450rpm下，攪拌5h，所得產(chǎn)品即為中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液。

其中，中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液的固含量為50％。

圖1、圖2和圖3為本發(fā)明制備的中空球狀二氧化鈦的SEM照片，可以看出采用本發(fā)明制備的中空球狀二氧化鈦形貌尺寸均一，形成了明顯的中空結(jié)構(gòu)，且其殼層致密。

表1為中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯乳液成膜后的各項性能。與純聚丙烯酸酯乳液所成薄膜相比，按照本發(fā)明制備的改性聚丙烯酸酯乳液所成薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)降低了27.30％、光反射率提高了551.76％、紫外透過率降低了46.23％，抗張強度提高了43.68％，斷裂伸長率提高了87.17％。

表1中空球狀二氧化鈦改性聚丙烯酸酯復(fù)合薄膜的性能

本發(fā)明首先利用奧斯特瓦爾德熟化機理制備中空球狀二氧化鈦，然后通過物理共混法采用其改性聚丙烯酸酯乳液。采用本發(fā)明所制備的中空球狀二氧化鈦中空結(jié)構(gòu)明顯，殼層致密。與純聚丙烯酸酯乳液所成薄膜相比，利用其改性的聚丙烯酸酯乳液所成薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)降低了27.30％、光反射性提高了551.76％、紫外透過率降低了46.23％、抗張強度提高了43.68％、斷裂伸長率提高了87.17％。

本發(fā)明的內(nèi)容不限于實施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。