本發(fā)明屬于有機(jī)物合成的技術(shù)領(lǐng)域，涉及2-溴芴的合成，具體涉及一種高純度2-溴芴的制備方法。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程溫和穩(wěn)定，經(jīng)一鍋法直接得到2-溴芴，得到的2-溴芴收率高、純度高。
背景技術(shù)：
2-溴芴CAS號(hào)為1133-80-8，高純度產(chǎn)品的熔點(diǎn)大于113℃，可應(yīng)用于醫(yī)藥和OLED材料的合成，尤其對(duì)2-溴芴的9位進(jìn)行修飾，可用于合成各種具有獨(dú)特光電性質(zhì)的材料，而這些電子材料對(duì)純度的要求都非常高，因此，研究高純度2-溴芴的制備方法具有重要意義。
目前，現(xiàn)有的2-溴芴的制備方法基本上都是以芴為原料，與各種溴化試劑反應(yīng)直接上溴，雖然可以通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件提高選擇性，但生成2,7-二溴芴不可避免，而從2-溴芴中通過(guò)重結(jié)晶等方法去除2,7-二溴芴是非常困難的，且如果2-溴芴中含有2,7-二溴芴，在以2-溴芴為原料制備下游衍生物時(shí)，由于結(jié)構(gòu)和活性基團(tuán)相似，在同樣的反應(yīng)條件下，2,7-二溴芴也會(huì)轉(zhuǎn)化為2,7-二溴芴的衍生物，而從2-溴芴的下游衍生物中去除2,7-二溴芴的下游衍生物同樣是困難的，直至最終獲得的電子材料的純度難以提高，影響最終電子材料性能的發(fā)揮。
現(xiàn)有的2-溴芴的制備方法包括以下幾種：
1、以芴和溴為原料，苯做溶劑，碘為催化劑制備2-溴芴，所得產(chǎn)品經(jīng)精制后熔點(diǎn)達(dá)到113℃，但收率僅35％。
2、用NBS和碳酸丙烯酯體系反應(yīng)上溴，重結(jié)晶后熔點(diǎn)為110-111℃；用溴素和碳酸丙烯酯體系上溴，重結(jié)晶后熔點(diǎn)僅99-103℃，熔點(diǎn)較低說(shuō)明精制后的產(chǎn)品純度仍不高。
3、以水為溶劑，在硫酸和表面活性劑催化下用溴素上溴，產(chǎn)品氣相色譜純度為98.8％。
4、使用NaBr、H2O2、H2SO4體系上溴，2-溴芴的選擇性為94.3％，生成5.7％的2,7-二溴芴，經(jīng)重結(jié)晶得到熔點(diǎn)為110-111℃的產(chǎn)品，收率僅33％。
5、使用NMP為溶劑，NBS為溴化劑，BPO為催化劑，重結(jié)晶產(chǎn)品純度大于96％，收率約70％。
6、使用芐基三甲基三溴化銨為溴化試劑，重結(jié)晶產(chǎn)品液相色譜純度僅96％。
7、使用二溴海因和碳酸丙烯酯體系上溴，重結(jié)晶兩次的純度僅達(dá)到99％，收率為33.8％。
以上所述直接上溴的方法所得產(chǎn)品即使經(jīng)過(guò)多次精制仍無(wú)法得到高純度的2-溴芴，即使純度有所提高，但收率大大降低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高純度的同時(shí)還能保證高收率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中制備的2-溴芴純度低、收率低、純度和收率不能兼得，難除雜質(zhì)2,7-二溴芴無(wú)法去除的問(wèn)題，提供了一種高純度2-溴芴的制備方法。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，制備的2-溴芴純度高、收率高，且從根本上徹底杜絕了2,7-二溴芴的生成，提高純度的同時(shí)，降低了除雜成本和難度。
本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)其目的采用的技術(shù)方案是：
一種高純度2-溴芴的制備方法，以2-氨基芴和氫溴酸為原料反應(yīng)制備2-溴芴，將氫溴酸和2-氨基芴置于反應(yīng)器中，攪拌，加熱，回流反應(yīng)2-3h后，降溫至40-60℃，加入亞銅化合物，攪拌均勻后，滴加亞硝酸類化合物，滴完后保溫反應(yīng)1-2h，加入甲苯溶解產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)濾除鹽、分液、水洗、濃縮有機(jī)層得2-溴芴。40-60℃的加入條件是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的創(chuàng)造性研究總結(jié)到的，該條件下加入亞硝酸類化合物可以保證其穩(wěn)定性，使其功能穩(wěn)定發(fā)揮，且該溫度條件更利于重氮化上溴反應(yīng)的進(jìn)行。
氫溴酸與2-氨基芴的摩爾比為(2-8)：1，所述的氫溴酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-48％的氫溴酸。本發(fā)明控制氫溴酸與2-氨基芴的摩爾比為(2-8)：1，可以提高酸度、加快反應(yīng)速率和易于攪拌。
亞銅化合物按銅元素計(jì)與2-氨基芴的摩爾比為(0.15-1.5):1。該用量下的亞銅化合物催化效果好。
所述的亞銅化合物為氧化亞銅或者溴化亞銅中的一種或者兩者的混合物。
亞硝酸類化合物與2-氨基芴的摩爾比為(1-1.5):1。該用量的亞硝酸類化合物可以保證反應(yīng)的順利進(jìn)行，結(jié)合溫度的控制，可以降低或防止亞硝酸類化合物的分解。
所述的亞硝酸類化合物為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-40％的亞硝酸鹽水溶液或者結(jié)構(gòu)式為的亞硝酸烷基酯中的一種，其中R為碳原子數(shù)為3-5的直鏈或者含支鏈的烷基。
將得到的2-溴芴經(jīng)重結(jié)晶、柱層析、冷凍析晶得到精制2-溴芴。
本發(fā)明的有益效果：
原料2-氨基芴易由工業(yè)芴經(jīng)硝化、還原得到，容易提純，價(jià)廉易得，經(jīng)一鍋法上溴反應(yīng)制備2-溴芴，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，便于工業(yè)化生產(chǎn)。因原料不含2,7-二氨基芴，從根本上杜絕了難除雜質(zhì)2,7-二溴芴的生成，產(chǎn)品容易提純，后續(xù)的重結(jié)晶、脫色處理不需要經(jīng)過(guò)特殊處理和操作，即可達(dá)到很高的純度和極佳的狀態(tài)，用于下游光電材料，不帶入難除雜質(zhì)，材料易提純，性能穩(wěn)定。
本發(fā)明制備方法得到的2-溴芴粗品的收率達(dá)90％以上，純度達(dá)98％以上；精制2-溴芴的收率達(dá)75％以上，純度達(dá)99.6％以上，熔點(diǎn)達(dá)113.3-113.5℃。
附圖說(shuō)明
圖1為所得產(chǎn)物的核磁圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明方法中以2-氨基芴與氫溴酸為原料，反應(yīng)成鹽，在亞銅化合物催化下，與亞硝酸類化合物反應(yīng)，經(jīng)一鍋法上溴反應(yīng)制備2-溴芴。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
本發(fā)明所用亞硝酸鹽水溶液選自質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-40％的亞硝酸鈉或者亞硝酸鉀水溶液中的一種或者兩者的混合物；本發(fā)明所用亞硝酸烷基酯選自但不限于亞硝酸正丙酯、亞硝酸異丙酯、亞硝酸正丁酯、亞硝酸異丁酯、亞硝酸叔丁酯、亞硝酸正戊酯或者亞硝酸異戊酯中的一種或者一種以上的混合。
實(shí)施例1
500mL三口瓶中加入172g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46％的氫溴酸(0.98mol)和32.3g 2-氨基芴(0.178mol)，攪拌，加熱，回流反應(yīng)2小時(shí)。換50℃水浴加熱，加入25.5g溴化亞銅(0.178mol)，攪拌均勻后，滴加14.8g亞硝酸鈉(0.214mol)和70mL水配成的溶液，滴完后繼續(xù)保溫反應(yīng)1小時(shí)，加入200mL甲苯和50mL水，攪拌30分鐘溶解產(chǎn)品，過(guò)濾除鹽，分液，水洗，濃縮，加入175mL乙醇重結(jié)晶，得淺黃色晶體產(chǎn)品38.7g，收率88.7％，氣相色譜純度為99.4％。用230mL石油醚(90-120℃)加熱溶解產(chǎn)品，常壓下過(guò)裝有40g硅膠(80-120目)的預(yù)熱的層析柱，過(guò)完后每次用40mL熱石油醚沖洗柱子，共沖洗三遍，過(guò)柱液經(jīng)冷卻、冷凍析晶，過(guò)濾，得白色片狀晶體34.6g，收率79.3％，氣相色譜純度為99.85％，液相色譜純度為99.69％(254nm)，熔點(diǎn)為113.3-113.5℃(0.5℃/min)，核磁圖見(jiàn)圖1，以上數(shù)據(jù)和圖譜均證實(shí)產(chǎn)品為高純度2-溴芴。本發(fā)明通過(guò)對(duì)原料的選擇，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的創(chuàng)造性研究，嚴(yán)格控制回流反應(yīng)的時(shí)間、亞銅化合物和亞硝酸類化合物的加入溫度，及后續(xù)的保溫處理，從根本上杜絕了2,7-二溴芴的生成，從核磁圖(檢測(cè)條件：400MHz，DMSO-d6)也能直觀看出本發(fā)明為高純度產(chǎn)品，沒(méi)有2,7-二溴芴雜質(zhì)峰的存在，因此，可以確定沒(méi)有2,7-二溴芴生成，從根本上解決了2,7-二溴芴帶來(lái)的難題。
實(shí)施例2
1L三口瓶中加入243g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的氫溴酸(1.2mol)和36.2g 2-氨基芴(0.2mol)，攪拌，加熱，回流反應(yīng)3小時(shí)，換45℃水浴降溫，加入10g氧化亞銅(0.07mol)，攪拌后滴加16.6g亞硝酸鈉(0.24mol)和100mL水配成的溶液，滴完后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，加入250mL甲苯和100mL水，攪拌30分鐘溶解產(chǎn)品，過(guò)濾除鹽，分液，水洗，濃縮，加入200mL乙醇重結(jié)晶，得淺黃色晶體43.8g，收率89.4％，氣相色譜純度為99.0％。用260mL石油醚(90-120℃)加熱溶解產(chǎn)品，常壓下過(guò)裝有45g硅膠(80-120目)的預(yù)熱的層析柱，過(guò)完后每次用45mL熱石油醚沖洗柱子，共沖洗三遍，過(guò)柱液經(jīng)冷卻、冷凍析晶，過(guò)濾得類白色晶體38.3g，收率78.2％，氣相色譜純度為99.89％，液相色譜純度為99.72％。
實(shí)施例3
500mL三口瓶中加入120g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的氫溴酸(0.59mol)和18.1g 2-氨基芴(0.1mol)，攪拌，加熱回流3小時(shí)，降溫至45℃，加入14.3g溴化亞銅(0.1mol)，攪拌后滴加13.4g亞硝酸叔丁酯(0.13mol)，滴完后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，加入170mL甲苯和30mL水，攪拌30分鐘溶解產(chǎn)品，過(guò)濾除鹽，分液，水洗，濃縮，加入100mL乙醇重結(jié)晶，得淺黃色晶體產(chǎn)品21.7g，收率88.5％，氣相色譜純度為99.4％。用130mL石油醚(90-120℃)加熱溶解產(chǎn)品，常壓下過(guò)裝有22g硅膠(80-120目)的預(yù)熱的層析柱，過(guò)完后每次用22mL熱石油醚沖洗柱子，共沖洗三遍，過(guò)柱液經(jīng)冷卻、冷凍析晶，過(guò)濾，得白色片狀晶體19.3g，收率78.8％，氣相色譜純度為99.83％，液相色譜純度為99.67％。
實(shí)施例4
500mL三口瓶中加入162g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的氫溴酸(0.4mol)和18.1g 2-氨基芴(0.1mol)，攪拌，加熱，回流反應(yīng)2.5小時(shí)。換40℃水浴加熱，加入2.9g溴化亞銅(0.02mol)和4.3g氧化亞銅(0.03mol)，攪拌均勻后，滴加5.3g亞硝酸異丙酯(0.06mol)和7g亞硝酸異戊酯(0.06mol)，滴完后繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5小時(shí)，加入200mL甲苯和50mL水，攪拌30分鐘溶解產(chǎn)品，過(guò)濾除鹽，分液，水洗，濃縮，加入100mL乙醇重結(jié)晶，得淺黃色晶體產(chǎn)品22g，收率89.8％，氣相色譜純度為99.6％。用130mL石油醚(90-120℃)加熱溶解產(chǎn)品，常壓下過(guò)裝有22g硅膠(80-120目)的預(yù)熱的層析柱，過(guò)完后每次用22mL熱石油醚沖洗柱子，共沖洗三遍，過(guò)柱液經(jīng)冷卻、冷凍析晶，過(guò)濾，得白色片狀晶體19.5g，收率79.6％，氣相色譜純度為99.89％，液相色譜純度為99.82％。
實(shí)施例5
500mL三口瓶中加入188.8g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氫溴酸(0.7mol)和18.1g 2-氨基芴(0.1mol)，攪拌，加熱，回流反應(yīng)2.3小時(shí)。換55℃水浴加熱，加入1.44g溴化亞銅(0.01mol)和2.9g氧化亞銅(0.02mol)，攪拌均勻后，滴加5.3g亞硝酸正丙酯(0.06mol)和9.4g亞硝酸正戊酯(0.08mol)，滴完后繼續(xù)保溫反應(yīng)1.3小時(shí)，加入200mL甲苯和50mL水，攪拌30分鐘溶解產(chǎn)品，過(guò)濾除鹽，分液，水洗，濃縮，加入100mL乙醇重結(jié)晶，得淺黃色晶體產(chǎn)品21.7g，收率88.5％，氣相色譜純度為99.6％。用130mL石油醚(90-120℃)加熱溶解產(chǎn)品，常壓下過(guò)裝有22g硅膠(80-120目)的預(yù)熱的層析柱，過(guò)完后每次用22mL熱石油醚沖洗柱子，共沖洗三遍，過(guò)柱液經(jīng)冷卻、冷凍析晶，過(guò)濾，得白色片狀晶體19.8g，收率80.8％，氣相色譜純度為99.88％，液相色譜純度為99.80％。
實(shí)施例6
500mL三口瓶中加入135g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48％的氫溴酸(0.8mol)和18.1g 2-氨基芴(0.1mol)，攪拌，加熱，回流反應(yīng)2.7小時(shí)。換60℃水浴加熱，加入4.3g溴化亞銅(0.03mol)，攪拌均勻后，滴加12g亞硝酸正丙酯(0.135mol)，滴完后繼續(xù)保溫反應(yīng)1.7小時(shí)，加入200mL甲苯和50mL水，攪拌30分鐘溶解產(chǎn)品，過(guò)濾除鹽，分液，水洗，濃縮，加入100mL乙醇重結(jié)晶，得淺黃色晶體產(chǎn)品21.4g，收率87.3％，氣相色譜純度為99.63％。用130mL石油醚(90-120℃)加熱溶解產(chǎn)品，常壓下過(guò)裝有22g硅膠(80-120目)的預(yù)熱的層析柱，過(guò)完后每次用22mL熱石油醚沖洗柱子，共沖洗三遍，過(guò)柱液經(jīng)冷卻、冷凍析晶，過(guò)濾，得白色片狀晶體19.7g，收率80.4％，氣相色譜純度為99.87％，液相色譜純度為99.78％。
現(xiàn)有技術(shù)中的普遍認(rèn)知是采用背景技術(shù)中介紹的幾種方法制備2-溴芴，采用2-氨基芴為原料制備2-溴芴的路徑只是一個(gè)構(gòu)思，未見(jiàn)采用其制備，單從化學(xué)式上認(rèn)為其可以有這種路徑，只是基于這樣一個(gè)基本的化學(xué)知識(shí)，但是實(shí)際中當(dāng)采用2-氨基芴為原料制備2-溴芴時(shí)，存在很多構(gòu)思及思想狀態(tài)下所不能想到的問(wèn)題，這些問(wèn)題的解決不是單單在該構(gòu)思及框架下所能實(shí)現(xiàn)的，在實(shí)際的研究中，制備重氮鹽時(shí)發(fā)現(xiàn)存在易產(chǎn)生包裹，不能有效制備重氮鹽的問(wèn)題，經(jīng)研究總結(jié)到是因?yàn)榈孜锏某憝h(huán)結(jié)構(gòu)，所以降到0℃制備重氮鹽時(shí)易產(chǎn)生包裹，不能有效制備重氮鹽，進(jìn)而使獲得的產(chǎn)品收率和純度低，面對(duì)該問(wèn)題，發(fā)明人經(jīng)過(guò)了長(zhǎng)期的創(chuàng)造性研究，采用一鍋法操作，制備2-氨基芴氫溴酸鹽后，加入亞銅化合物，在加熱條件下滴入亞硝酸化合物，在原位生成重氮鹽后立即進(jìn)行第二步反應(yīng)生成產(chǎn)品，通過(guò)工藝條件的嚴(yán)格控制，不易產(chǎn)生包裹，產(chǎn)品收率和純度有了質(zhì)的突破，這從我們最終的收率和純度上可以充分的證明和體現(xiàn)。