本發(fā)明涉及高分子材料領域，具體涉及一種溴化聚乙烯/碳納米管復合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚乙烯作為通用高分子中產(chǎn)量最大的品種，具有無毒價廉、質(zhì)輕、優(yōu)異的耐濕性、良好的化學穩(wěn)定性等特點，被廣泛應用于食品、汽車、化工等領域，是國民經(jīng)濟的重要原材料。通常在聚乙烯中引入非極性或極性基團以達到改性聚乙烯的目的，如線性低密度聚乙烯、鹵代聚乙烯等。

鹵化聚乙烯，尤其是溴化聚乙烯的良好阻燃性能使其擁有很高的商業(yè)價值。但是由于溴基團對聚乙烯主鏈結(jié)晶產(chǎn)生較大影響，尤其當溴基團含量越大，對主鏈有序性的破壞則越嚴重，其熔點和力學性能也就越低。通常采用的制備溴化聚乙烯的方式是通過溴化高密度聚乙烯，溴化聚乙烯中溴基團的位置和含量無法得到精確控制，因此嚴重限制了其在更大范圍的使用。

碳納米管是一種由sp²雜化碳原子組成的新型一維碳納米材料。理論研究表明，長范圍的π-π共軛體系賦予他們獨特而超強的熱、機械性能，其斷裂伸長強度和楊氏模量分別可達到30GPa和1TPa，而且碳納米管較高的比表面積使其可以作為一種新型的基底誘導聚合物附生結(jié)晶，納米填料的誘導作用使聚合物分子鏈在碳納米管表面沿著軸向方向有序、緊密的排列，甚至可促進聚合物片晶結(jié)構(gòu)的改變。這些獨特的性質(zhì)使得碳納米管可以作為一種新型的納米增強填料，通過制備碳納米管改性的聚乙烯復合納米材料來提高聚合物的熱性能和機械性能。

背景技術(shù)部分所公開的信息僅用于幫助理解本發(fā)明的背景，不應當理解為承認或以任何方式暗示該信息形成了本領域技術(shù)人員以公知的現(xiàn)有技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

由于通常方法制備得到的溴化聚乙烯中溴基團的位置和含量無法得到精確控制，溴化聚乙烯熔點和力學性能偏低，嚴重限制其應用。本發(fā)明采用特定方法制備周期性溴化聚乙烯，該周期性溴化聚乙烯中溴基團在主鏈中的位置和含量精確可控，因而可實現(xiàn)對溴化聚乙烯熱性能和力學性能的精準調(diào)控。

為了進一步提高周期性溴化聚乙烯的耐熱性和強度，本發(fā)明利用碳納米管的周期性結(jié)構(gòu)與周期性溴化聚乙烯的晶胞參數(shù)相匹配的特點，通過特定的加工工藝誘導溴化聚乙烯在碳納米管表面附生結(jié)晶形成伸直鏈晶體結(jié)晶層，通過這樣的界面結(jié)晶層有效提高溴化聚乙烯基體與碳納米管間的界面結(jié)合力，從而提高溴化聚乙烯基體與碳納米管之間載荷的傳遞，制備高強度、高熔點的溴化聚乙烯/碳納米管納米層狀復合材料。

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有溴化聚乙烯熔點和力學性能偏低的問題，提供了一種具有高熔點和高強度的溴化聚乙烯/碳納米管復合材料及其制備方法。

本發(fā)明人等經(jīng)過深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使用周期性溴化聚乙烯和碳納米管，可制備得到高熔點和高強度的溴化聚乙烯/碳納米管復合材料，并由此完成了本發(fā)明。

即，一種溴化聚乙烯/碳納米管復合材料，其特征在于，所述的溴化聚乙烯為周期性溴化聚乙烯，其重復結(jié)構(gòu)單元通式如下，所述通式中，X＝3，6，9或18，周期性溴化聚乙烯的數(shù)均分子量為5000～80000，

所述復合材料中，周期性溴化聚乙烯與碳納米管的質(zhì)量比為1000∶0.1～50，所述復合材料，在差示掃描量熱測定中，以10℃/分的加熱速度測定的結(jié)晶熔融峰溫度為90℃以上，所述復合材料，其拉伸強度為15MPa以上，拉伸模量為350MPa以上。

本發(fā)明的周期性溴化聚乙烯的重復結(jié)構(gòu)單元通式中，X可以為3，6，9，18中的一種或多種。周期性溴化聚乙烯的分子量為5000～80000，從工業(yè)生產(chǎn)性和工藝控制簡單程度上考慮，優(yōu)選5000-40000。

本發(fā)明所用的碳納米管可以為單壁碳納米管或者多壁碳納米管，其直徑為1～100nm，比表面積為50m²/g～800m²/g，優(yōu)選單層碳納米管，單層碳納米管比表面積更大，制品的力學性能增強更明顯，因此優(yōu)選。

本發(fā)明中所述的溴化聚乙烯/碳納米管復合材料，其含量為每千克周期性溴化聚乙烯中加入0.1～50克的碳納米管，優(yōu)選為0.5～30克，更優(yōu)選為1～20克，碳納米管含量過低時，起到的熔點升高和增強效果有限，碳納米管含量過高時，碳納米管容易聚集，復合材料加工工藝要求更高，因此優(yōu)選上述范圍。

本發(fā)明的溴化聚乙烯/碳納米管復合材料中，在差示掃描量熱測定中，以10℃/分的加熱速度測定的結(jié)晶熔融峰溫度(熔點)為90℃以上，優(yōu)選100℃以上。

本發(fā)明的溴化聚乙烯/碳納米管復合材料，拉伸強度的測試是按照國標GB/T 1040.1-2006進行，其拉伸強度為15MPa以上，拉伸模量為350MPa以上，拉伸強度上限通常為100MPa，拉伸模量上限為1GPa。

一種溴化聚乙烯/碳納米管復合材料的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)周期性溴化聚乙烯的合成；

(2)將上述周期性溴化聚乙烯和碳納米管分別采用計量加料的方式加入到雙螺桿擠出機中，并在擠出機中共混均勻，然后將共混物擠出造粒得到共混顆粒；

(3)將步驟(2)得到的共混顆粒加入到注塑機中注塑成型得到溴化聚乙烯/碳納米管高強度復合材料；其中：

物料通過注塑機噴嘴的溫度為100～200℃、注射壓力為50～300MPa，模具溫度為10～50℃，物料在模具中的冷卻速率為2～40℃/min。

上述步驟(1)周期性溴化聚乙烯的合成路線如下；

(a)將1～10mol 10烯-1-醇加入到盛有1～10mol四溴化碳和600～6000ml二氯甲烷的反應器中，將反應器冷卻到0℃后，緩慢加入1～5mol三苯基磷，0℃下攪拌30～60分鐘，然后升至室溫攪拌2小時，反應結(jié)束后，分離產(chǎn)物并除去溶劑，得到產(chǎn)物A；

(b)將(a)所得的200-2000g(1-10mol)產(chǎn)物A加入到裝有50-500g鎂屑和1-5L四氫呋喃的反應器中，將反應器冷卻到0℃后，含有0.7-7mol甲酸甲酯的300-3000mL四氫呋喃溶液加入上述反應器中，升至室溫后回流20-36小時，反應結(jié)束，加入1M的1-5L鹽酸溶液，萃取清洗后，除去溶劑并干燥過夜，得到白色固體B；

(c)將步驟(b)的200-2000g白色固體B，0.8-8mol四溴化碳裝入盛有2-5L二氯甲烷的反應器中，加入0.8-3mol三苯基磷，再在室溫下攪拌4-8小時，反應結(jié)束后除去溶劑，除去氧化磷，得到白色固體C；

(d)將白色固體C和Grubbs一代催化劑，以摩爾比300～1000∶1的比例混合，30～50℃下抽真空聚合反應3天，停止反應后，加入甲苯攪拌溶解，然后加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，過濾干燥，得到不飽和聚合物D，

(e)將不飽和聚合物D溶解在鄰二甲苯中，加入對甲基苯磺酰肼(TSH)和三丙胺(TPA)，其中TSH和TPA與不飽和聚合物D的摩爾比為3～5∶1和3～5∶1，回流9小時后冷卻至室溫，加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，過濾干燥，得到周期性溴化聚乙烯。

上述步驟(2)，周期性溴化聚乙烯和碳納米管混合過程分別采用計量加料，計量加料的方式并無特別限定，包括體積計量的方式和質(zhì)量計量的方式，也可以是人工計量后再加入混合的方式；本發(fā)明中混合過程所用的擠出機為雙螺桿擠出機，可以列舉為平行異向雙螺桿擠出機、平行同向雙螺桿擠出機、錐形雙螺桿擠出機等，優(yōu)選平行同向雙螺桿擠出機，平行同向雙螺桿擠出機混合效果好，沒有分離力導致的壓延效應，因此優(yōu)選。

作為優(yōu)選，步驟(2)中周期性溴化聚乙烯和碳納米管的質(zhì)量比為1000∶0.1-50。

作為優(yōu)選，步驟(2)的共混過程中，加工溫度為120-180℃。

作為優(yōu)選，步驟(2)的共混過程中，加工時間為0.5-10分鐘。

碳納米管自身具有優(yōu)異的力學性能可促進聚合物力學性能的增強，同時聚合物納米復合材料的力學性能還與納米材料與聚合物基體間的界面作用密切相關(guān)。在聚合物納米復合材料體系中，由于納米材料具有很高的比表面積，納米材料與聚合物在接觸面上產(chǎn)生較強的相互作用，可以有效促進聚合物分子鏈堆積成有序的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。附生結(jié)晶屬于一種界面結(jié)晶，由于晶格的匹配關(guān)系使得界面處的兩種物質(zhì)結(jié)合在一起，能夠有效提升界面結(jié)合力。根據(jù)附生結(jié)晶理論，當高分子與附生基底之間存在的晶格匹配的失配率小于10％時，高分子才可能在基底表面產(chǎn)生附生結(jié)晶，失配率越低(匹配度越高)附生結(jié)晶越容易，并且高分子晶體中分子鏈處于同一平面內(nèi)時可以促進附生結(jié)晶。利用高比表面積的碳納米管作為成核劑誘導周期性溴化聚乙烯結(jié)晶，而且由于碳納米管本身周期性的結(jié)構(gòu)與周期性溴化聚乙烯的晶胞參數(shù)相匹配，碳納米管可以誘導周期性溴化聚乙烯在其表面附生結(jié)晶形成致密有序的晶體結(jié)構(gòu)，從而減弱溴基團對聚乙烯主鏈結(jié)晶的破壞。因此利用碳納米管的成核效應和附生結(jié)晶作用促使周期性溴化聚乙烯在碳納米管表面結(jié)晶形成有序的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，可以顯著改善取代聚乙烯的熔融溫度和力學性能。

步驟(3)中的注塑機沒有特別限定，可以列舉為柱塞式注塑機、螺桿式注塑機等，優(yōu)選螺桿式注塑機，螺桿式注塑機共混顆粒的熔融效果更好，因此優(yōu)選；

步驟(3)中，物料通過注塑機噴嘴的溫度為100-200℃，優(yōu)選120-160℃，在此溫度范圍內(nèi)周期性溴化聚乙烯流動性好，注塑后降溫速度容易控制；注射壓力為50-300MPa，優(yōu)選80-300MPa，注射壓力高，周期性溴化聚乙烯和碳納米管取向度高，附生結(jié)晶好，制品力學性能好。

步驟(3)中注塑機的模具優(yōu)選扁平狀，扁平狀模具能使促進碳納米管的分散和取向、促進聚乙烯分子鏈的取向，制品寬度與高度的比值大，碳納米管取向程度高、聚乙烯分子鏈取向程度高，有利于聚合物與碳納米管充分接觸發(fā)生附生結(jié)晶，因此優(yōu)選，模具寬度與高度的比值可以為10-500。

此外，模具溫度和物料在模具中的冷卻速率非常重要，這兩個條件直接影響附生結(jié)晶的效果，模具溫度為10-50℃，物料在模具中的冷卻速率為2～40℃/min。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，積極有益效果是：

本發(fā)明的溴化聚乙烯/碳納米管復合材料，在不改變溴化聚乙烯化學結(jié)構(gòu)的情況下，采用碳納米管誘導結(jié)晶的方式調(diào)節(jié)溴化聚乙烯的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對溴化聚乙烯晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)控，從通常的三斜晶調(diào)控為正交晶，從而達到提高熔融溫度和力學性能的效果，并且方法簡便、易得。

附圖說明

圖1為周期性溴化聚乙烯/碳納米管復合材料和普通周期性溴化聚乙烯的示差掃描量熱(DSC)曲線；

圖2為周期性溴化聚乙烯/碳納米管復合材料、普通周期性溴化聚乙烯和碳納米管的廣角X-射線衍射圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步描述說明，但本發(fā)明并不限于所述實施例。如果無特殊說明，本發(fā)明的實施例中所采用的原料均為本領域常用的原料，實施例中所采用的方法，均為本領域的常規(guī)方法。

實驗例1：周期性溴化聚乙烯的合成

(a)將2mol 10烯-1-醇加入到盛有2mol四溴化碳和1200ml二氯甲烷的反應器中，將反應器冷卻到0℃后，緩慢加入2mol三苯基磷，0℃下攪拌30～60分鐘，然后升至室溫攪拌2小時，反應結(jié)束后，分離產(chǎn)物并除去溶劑，得到產(chǎn)物A；

(b)將(a)所得的400g產(chǎn)物A加入到裝有100g鎂屑和2L四氫呋喃的反應器中，將反應器冷卻到0℃后，含有1.4mol甲酸甲酯的600mL四氫呋喃溶液加入上述反應器中，升至室溫后回流20-36小時，反應結(jié)束，加入1M的2L鹽酸溶液，萃取清洗后，除去溶劑并干燥過夜，得到白色固體B；

(c)將步驟(b)的300g白色固體B，1.2mol四溴化碳裝入盛有3L二氯甲烷的反應器中，加入1.3mol三苯基磷，再在室溫下攪拌4-8小時，反應結(jié)束后除去溶劑，除去氧化磷，得到白色固體C；

(d)將白色固體C和Grubbs一代催化劑，以摩爾比600∶1的比例混合，30～50℃下抽真空聚合反應3天，停止反應后，加入甲苯攪拌溶解，然后加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，過濾干燥，得到不飽和聚合物D；

(e)將不飽和聚合物D溶解在鄰二甲苯中，加入對甲基苯磺酰肼(TSH)和三丙胺(TPA)，其中TSH和TPA與不飽和聚合物D的摩爾比為3.3∶1和4∶1，回流9小時后冷卻至室溫，加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，過濾干燥，得到周期性溴化聚乙烯。

制備得到的周期性溴化聚乙烯，重復結(jié)構(gòu)單元通式中X為9，數(shù)均分子量為18943。

實施例1：

將10克，直徑為6nm、比表面積為500m²/g的單壁碳納米管和1000克實驗例1制備得到的周期性溴化聚乙烯分別采用計量加料的方式加入到雙螺桿擠出機中，在150℃下共混3分鐘；然后擠出造粒得到共混顆粒；將上述共混顆粒加入到注塑機中注塑成型得到周期性溴化聚乙烯/碳納米管復合材料，其中，注塑機的模具為扁平狀，模具長度與高度的比值60，寬度與高度的比值40，物料通過噴嘴的溫度為150℃、注射壓力100MPa，模具溫度為40℃，物料在模具中的冷卻速率為10℃/min。

得到的周期性溴化聚乙烯/碳納米管復合材料，在差示掃描量熱測定中，以10℃/分的加熱速度測定的結(jié)晶熔融峰溫度為93℃，而周期性溴化聚乙烯的熔融峰溫度僅為78℃，如附圖1所示。周期性溴化聚乙烯/碳納米管復合材料、普通周期性溴化聚乙烯和碳納米管的廣角X-射線衍射(WAXD)圖，如附圖2所示，普通周期性溴化聚乙烯為三斜晶，而周期性溴化聚乙烯/碳納米管復合材料中的周期性溴化聚乙烯為正交晶。

得到的周期性溴化聚乙烯/碳納米管復合材料，其拉伸強度為21MPa，拉伸模量為380MPa。

實施例2：

僅將碳納米管的添加量從10克增加到50克，其他條件同實施例1，制備得到周期性溴化聚乙烯/碳納米管復合材料。在差示掃描量熱測定中，周期性溴化聚乙烯/碳納米管復合材料的結(jié)晶熔融峰溫度為106℃。

得到的周期性溴化聚乙烯/碳納米管復合材料，其拉伸強度為25MPa，拉伸模量為440MPa。

實施例3：

僅將碳納米管的添加量從10克減少到5克，其他條件同實施例1，制備得到周期性溴化聚乙烯/碳納米管復合材料。在差示掃描量熱測定中，周期性溴化聚乙烯/碳納米管復合材料的結(jié)晶熔融峰溫度為91℃。

得到的周期性溴化聚乙烯/碳納米管復合材料，其拉伸強度為18MPa，拉伸模量為367MPa。

比較例1

僅將碳納米管的添加量從10克減少到5克，物料在模具中的冷卻速率從10℃/min增加到100℃/min，其他條件同實施例1，制備得到周期性溴化聚乙烯/碳納米管復合材料。在差示掃描量熱測定中，周期性溴化聚乙烯/碳納米管復合材料的結(jié)晶熔融峰溫度僅為83℃。

得到的周期性溴化聚乙烯/碳納米管復合材料，其拉伸強度為16MPa，拉伸模量為340MPa。