技術領域：

本發(fā)明涉及四氯代對二甲苯環(huán)二體合成方法，屬于化學合成技術領域。

背景技術：
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聚氯代對二甲苯膜是20世紀60年代中期美國開發(fā)的新型聚合物涂層材料聚對二甲苯的衍生物之一。通過獨特的化學氣相沉淀聚合工藝法制備，氣相沉積制備的聚氯代對二甲苯膜結晶度可達58%，是半結晶的高分子聚合物。聚氯代對二甲苯膜對小分子具有特別高的阻隔性，是最有效的防潮濕、防霉菌、防鹽霧材料以及高頻部件防護涂層材料。利用分子級沉積技術可以形成致密、無氣孔的勻質涂層，它具有良好的物理機械性能、光學性能、電絕緣性、生物兼容性和防腐蝕性能等，并且這種性能優(yōu)異的聚合物材料不會影響任何被涂覆材料的性能，還可適應涂覆在尖銳的邊緣、裂縫、平面或暴露的內表面等各種形狀，應用室溫下的真空處理，可以輕易的覆蓋1-100微米的薄膜，并且可同時涂覆多個對象，使得處理起來特別經濟實用，通過化學氣相沉積制備的聚氯代對二甲苯膜無色透明，膜厚0.1微米時仍無針孔，基于上述優(yōu)良的性能，聚氯代對二甲苯膜被廣泛應用于航天航空、軍事電子、微電子、半導體、生物醫(yī)療、文物保護、納米材料、磁性材料等諸多領域。

二甲苯類聚合物的制備方法可以分為4種，即熱解合成法、等離子合成法、電解合成法和gorham合成法，其中前三種制備方法都未得到工業(yè)應用，現在廣泛報道并應用的二甲苯類聚合物皆采用第四種方法，即以由二甲苯所得到的聚二甲苯環(huán)二體或其取代衍生物為單體通過真空熱解聚合的合成方法而得。

工業(yè)上制備聚氯代對二甲苯的單體是氯代對二甲苯環(huán)二體。對二甲苯環(huán)二體類化合物的制備方法有多種，一種是以對二甲苯類化合物為原料，使其與水蒸氣在常壓下熱解（850-1000℃），然后把熱解氣體冷卻到150-400℃，用二甲苯或其他的有機溶劑來吸收，經濃縮、冷卻后得到對二甲苯環(huán)二體類化合物。但是這種方法反應條件苛刻，產率低，對設備要求高，能源消耗大，操作難度大，危險系數高。因此，尋求一種綠色環(huán)保、工藝簡單、產率高的四氯代對二甲苯環(huán)二體合成方法具有重要的意義。

技術實現要素：
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針對上述問題，本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種四氯代對二甲苯環(huán)二體合成方法。

本發(fā)明的四氯代對二甲苯環(huán)二體合成方法為：

具體的合成方法包括以下步驟：

步驟一、向裝有夾套、冷凝管、攪拌裝置和溫度計的反應器中，分別加入3-氯對甲基氯芐、溶劑a，并使反應器溫度保持在20-40℃，向反應器中滴加三乙胺水溶液，滴加完畢后，保溫反應1-4小時；

步驟二、向所述步驟一反應體系中加入阻聚劑，升溫至回流狀態(tài)，滴加40%的氫氧化鈉溶液，滴加完畢后，繼續(xù)加熱回流8小時，蒸餾回收溶劑及三乙胺，再升溫至95-115℃，保溫反應4小時，向反應器夾套通冷卻水使反應體系冷卻至室溫，過濾分離得到中間體；

步驟三、向裝有夾套的反應器中加入所述步驟二得到的中間體、溶劑b及催化劑，并向夾套中通鹽水冷卻，使反應體系的溫度保持在20℃左右，然后緩緩通入計量的氯氣，氯氣通入完畢后，用液堿將反應體系調節(jié)至中性，靜置分去水層，有機層回收溶劑后，得到粗產品；

步驟四、對所述步驟三得到的粗產品進行重結晶，用活性炭吸附脫色，蒸餾濃縮，過濾、干燥，得到成品。

步驟一、二、三的具體化學反應式如下所示：

進一步的，所述的步驟一中三乙胺與3-氯對甲基氯芐的比例為1-3，所述步驟一中的溶劑a為甲醇、乙醇中的一種或者不加溶劑。

進一步的，所述的步驟二中的阻聚劑為叔丁基鄰苯二酚、對苯酚單丁醚中的一種。

進一步的，所述步驟二中加入的氫氧化鈉與步驟一中加入的3-氯對甲基氯芐的比例為3-7:1。

進一步的，步驟三中的催化劑為還原鐵粉。

有益效果：本發(fā)明相對現有技術，具有以下優(yōu)點：

1）本發(fā)明中的中間體二氯代對二甲苯環(huán)二體是通過hofmann消除法合成的，工藝成熟簡單；

2）本發(fā)明中所使用的三乙胺可以回收再利用，節(jié)約成本，減少了三廢的排放，有利于保護環(huán)境；

3）本發(fā)明使用的有機溶劑較少，而且所使用的溶劑基本上都可以回收再利用，成本低，對環(huán)境影響??；

4）本發(fā)明工藝簡單，選擇性好，產率高，反應條件溫和，易于控制，安全環(huán)保，易于推廣。

具體實施方式：

本具體實施方式采用以下實施例對本具體實施方案進行詳細說明：

實施例1：

向裝有夾套、冷凝管、攪拌裝置和溫度計的反應器中，分別加入3-氯對甲基氯芐87.5g及溶劑乙醇，并使反應器溫度保持在20℃，向反應器中滴加三乙胺61.9g，滴加完畢后，保溫反應4小時；向上述述反應體系中加入阻聚劑叔丁基鄰苯二酚，升溫至回流狀態(tài)，滴加40%的氫氧化鈉溶液250g，滴加完畢后，繼續(xù)加熱回流8小時，蒸餾回收溶劑及三乙胺，再升溫至110℃，保溫反應4小時，向反應器夾套通冷卻水使反應體系冷卻至室溫，過濾分離得到中間體；將所得到的中間體、催化劑鐵粉加入到裝有夾套的反應器中，并向夾套中通鹽水冷卻，使反應體系的溫度保持在20℃左右，然后緩緩通入計量的氯氣，氯氣通入完畢后，用液堿將反應體系調節(jié)至中性，靜置分去水層，有機層回收溶劑后，得到粗產品，將所得到的粗產品重結晶，用活性炭吸附脫色，蒸餾濃縮，過濾、干燥，得到四氯代對二甲苯環(huán)二體167.1g，產率為87.9%。

實施例2：

向裝有夾套、冷凝管、攪拌裝置和溫度計的反應器中，分別加入3-氯對甲基氯芐87.5g及溶劑甲醇，并使反應器溫度保持在30℃，向反應器中滴加三乙胺51.6g，滴加完畢后，保溫反應4小時；向上述述反應體系中加入阻聚劑叔丁基鄰苯二酚，升溫至回流狀態(tài)，滴加40%的氫氧化鈉溶液150g，滴加完畢后，繼續(xù)加熱回流8小時，蒸餾回收溶劑及三乙胺，再升溫至95℃，保溫反應4小時，向反應器夾套通冷卻水使反應體系冷卻至室溫，過濾分離得到中間體；將所得到的中間體、催化劑鐵粉加入到裝有夾套的反應器中，并向夾套中通鹽水冷卻，使反應體系的溫度保持在20℃左右，然后緩緩通入計量的氯氣，氯氣通入完畢后，用液堿將反應體系調節(jié)至中性，靜置分去水層，有機層回收溶劑后，得到粗產品，將所得到的粗產品重結晶，用活性炭吸附脫色，蒸餾濃縮，過濾、干燥，得到四氯代對二甲苯環(huán)二體160.2g，產率為84.3%。

實施例3：

向裝有夾套、冷凝管、攪拌裝置和溫度計的反應器中，分別加入3-氯對甲基氯芐87.5g及溶劑乙醇，并使反應器溫度保持在40℃，向反應器中滴加三乙胺103.2g，滴加完畢后，保溫反應4小時；向上述述反應體系中加入阻聚劑叔丁基鄰苯二酚，升溫至回流狀態(tài)，滴加40%的氫氧化鈉溶液350g，滴加完畢后，繼續(xù)加熱回流8小時，蒸餾回收溶劑及三乙胺，再升溫至100℃，保溫反應4小時，向反應器夾套通冷卻水使反應體系冷卻至室溫，過濾分離得到中間體；將所得到的中間體、催化劑鐵粉加入到裝有夾套的反應器中，并向夾套中通鹽水冷卻，使反應體系的溫度保持在20℃左右，然后緩緩通入計量的氯氣，氯氣通入完畢后，用液堿將反應體系調節(jié)至中性，靜置分去水層，有機層回收溶劑后，得到粗產品，將所得到的粗產品重結晶，用活性炭吸附脫色，蒸餾濃縮，過濾、干燥，得到四氯代對二甲苯環(huán)二體156.6g，產率為82.4%。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。