本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物n,n-二甲基二甘醇胺(n,n-dimethylaminoethoxyethanol,dmaee)和n,n-二甲基乙醇胺(n,n-dimethylethanolamine,dmae)的聯(lián)產(chǎn)制備方法。

背景技術(shù)：

主要產(chǎn)物dmaee，分子式為c6h15o2n；聯(lián)產(chǎn)dmae，分子式c4h11on。其結(jié)構(gòu)式如下：

dmaee是一種新型催化劑，常用來(lái)催化合成低氣味的聚氨酯泡沫材料，廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)飾、家居裝飾、家用電器、建筑材料、保溫材料等的生產(chǎn)中。

綜合文獻(xiàn)報(bào)道，目前dmaee的制備主要采用以下方法：

方法一：dmae與環(huán)氧乙烷(ethyleneoxide,eo)一步反應(yīng)。趙彬等(分子催化,2008,22(6),487-490.)以無(wú)水醋酸鈉為催化劑，dmae和eo物質(zhì)的量比為1:2，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)生成dmaee；反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間0.4h，減壓蒸餾(15mmhg)，95～100℃得到無(wú)色透明產(chǎn)物dmaee，收率為39.4％；cannon.j.g(journalofpharmaceuticalsciences,1973,62(5),830–831.)等以甲醇鈉為催化劑，甲醇為溶劑，dmae和eo物質(zhì)的量比為1:2，混合回流10h；減壓除去甲醇，減壓蒸餾(8mmhg)95℃得到dmaee，收率為36％。以dmae和eo作為原料生產(chǎn)dmaee，成本相對(duì)較高；且當(dāng)dmae與eo物質(zhì)的量比為1:2時(shí)，由于eo過量容易發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致dmaee收率較低；而當(dāng)eo不過量時(shí)，dmae轉(zhuǎn)化率又相對(duì)較低。

方法二：二甘醇與二甲胺(dimethylamine,dma)反應(yīng)。franzischka(ger.offen.3422610)等采用堿性混合碳酸銅和碳酸鋁為催化劑，反應(yīng)物中氨基與羥基的摩爾比為0.5～3，反應(yīng)溫度為160～240℃，壓力為5～30bar，產(chǎn)物dmaee收率為55％，副產(chǎn)物雙(二甲氨基乙基醚)收率較高。此反應(yīng)容易發(fā)生副反應(yīng)，因此需要開發(fā)高選擇性催化劑，目前工業(yè)上未得到廣泛應(yīng)用。

方法三：johann-petermelder.mannheim等(us5663444a)以dma和eo為原料，在95～170℃的條件下反應(yīng)，反應(yīng)物中dma與eo摩爾比在2～4之間，反應(yīng)為常壓反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物中dmae收率為80～90％，dmaee收率1～5％。heasefrank等(us8734617b2)以johann-petermelder.mannheim等的產(chǎn)物為原料，將其進(jìn)行蒸餾使包括dmaee在內(nèi)的重組分在精餾塔底富集餾出，再將此餾出液在含有分餾助劑亞磷酸的分餾塔中進(jìn)行精餾可得到dmaee。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種反應(yīng)簡(jiǎn)單、反應(yīng)清潔、原子經(jīng)濟(jì)性高、工業(yè)應(yīng)用價(jià)值高的生產(chǎn)dmaee并聯(lián)產(chǎn)dmae的工藝。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)n,n-二甲基二甘醇胺并聯(lián)產(chǎn)n,n-二甲基乙醇胺的方法，包括以下步驟：

1)、按照二甲胺和環(huán)氧乙烷的摩爾比為1：1～2.5，以二甲胺(dma)水溶液、環(huán)氧乙烷(eo)為反應(yīng)原料，進(jìn)行加熱反應(yīng)；加熱反應(yīng)溫度為40～140℃，反應(yīng)壓力為0～1.5mpa，反應(yīng)時(shí)間為2～6h，

反應(yīng)時(shí)通入氮?dú)饩S持壓力；

2)、反應(yīng)結(jié)束后，將步驟1)所得反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，從而獲得作為輕組分的n,n-二甲基乙醇胺水溶液，作為重組分的n,n-二甲基二甘醇胺。

作為本發(fā)明的生產(chǎn)n,n-二甲基二甘醇胺并聯(lián)產(chǎn)n,n-二甲基乙醇胺的方法的改進(jìn)：

將步驟2)所得的n,n-二甲基乙醇胺水溶液進(jìn)行精餾純化，得n,n-二甲基乙醇胺。

作為本發(fā)明的生產(chǎn)n,n-二甲基二甘醇胺并聯(lián)產(chǎn)n,n-二甲基乙醇胺的方法的進(jìn)一步改進(jìn)：

在步驟2)所得的n,n-二甲基乙醇胺水溶液中通入二甲胺氣體和環(huán)氧乙烷，以此作為反應(yīng)原料；控制氮的摩爾量與氧的摩爾量的比為1：1～2.5，所述氮的摩爾量為n,n-二甲基乙醇胺和二甲胺的氮的摩爾量之和，所述氧的摩爾量為為n,n-二甲基乙醇胺和環(huán)氧乙烷的氧的摩爾量之和；

重復(fù)進(jìn)行上述步驟1)和步驟2)。即，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)反應(yīng)。

作為本發(fā)明的生產(chǎn)n,n-二甲基二甘醇胺并聯(lián)產(chǎn)n,n-二甲基乙醇胺的方法的進(jìn)一步改進(jìn)：步驟1)中：二甲胺水溶液中二甲胺的質(zhì)量濃度30～40％(較佳為33±2％)。

作為本發(fā)明的生產(chǎn)n,n-二甲基二甘醇胺并聯(lián)產(chǎn)n,n-二甲基乙醇胺的方法的進(jìn)一步改進(jìn)：步驟2)中：減壓蒸餾壓力為20mmhg，在40～70℃獲得作為輕組分的n,n-二甲基乙醇胺水溶液，在90～95℃作為重組分的n,n-二甲基二甘醇胺。

本發(fā)明以eo、dma為原料，反應(yīng)生成n,n-二甲基二甘醇胺和n,n-二甲基乙醇胺。反應(yīng)式如下。

本發(fā)明采用反應(yīng)——精餾——循環(huán)工藝，工藝過程如下：、

(1)向dma水溶液中緩慢通入eo，充入氮?dú)饩S持一定壓力，反應(yīng)溫度為40～140℃，反應(yīng)時(shí)間為2～6h；其中eo與氨基按物質(zhì)的量比為1～2.5進(jìn)行反應(yīng)，生成物為水、dmae、dmaee的混合物。

(2)將此混合物進(jìn)行減壓蒸餾(20mmhg)，40～70℃得到dmae水溶液，90～95℃得到dmaee，高沸副產(chǎn)物為釜底液。

(3)檢測(cè)第(2)步dmae水溶液中dmae濃度，此時(shí)可再次分餾此水溶液得到dmae純品；也可向其中通入dma氣體，再與適量的eo反應(yīng)，控制反應(yīng)物中eo與氨基物質(zhì)的量比為1～2.5。

(4)第(3)步生成物減壓蒸餾，即重復(fù)步驟(2)～(3)，進(jìn)行連續(xù)化反應(yīng)。

本發(fā)明具有如下技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

一、同時(shí)可以生產(chǎn)dmae和dmaee，并且可以通過調(diào)整反應(yīng)物中eo與氨基比例來(lái)調(diào)整兩種生成物產(chǎn)出比例；

當(dāng)希望dmaee收率高時(shí)，在上述步驟(1)和步驟(3)中控制eo與氨基的摩爾比為1.5～2.5：1；相應(yīng)的較佳工藝參數(shù)為：控制eo與氨基的摩爾比為2～2.5:1，反應(yīng)壓力為1.2～1.5mpa，加熱反應(yīng)溫度為80～140℃，反應(yīng)時(shí)間為4～6h。

當(dāng)希望dmae收率高時(shí)，在上述步驟(1)和步驟(3)中控制eo與氨基的摩爾比為1～2：1。相應(yīng)的較佳工藝參數(shù)為：反應(yīng)壓力為常壓～1.2mpa，加熱反應(yīng)溫度為40～80℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4h。

二、精餾輕組分dmae水溶液可以循環(huán)回用，在工業(yè)上可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)；即，所得的n,n-二甲基乙醇胺水溶液可以再次精餾純化，也可通入二甲胺氣體和環(huán)氧乙烷進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)。

三、循環(huán)工藝中水只是作為循環(huán)介質(zhì)，不會(huì)被消耗，大大節(jié)約資源；

四、反應(yīng)條件溫和，無(wú)須添加助劑或催化劑，原子經(jīng)濟(jì)性高，生產(chǎn)清潔。

五、相比與現(xiàn)有的技術(shù)方法，本發(fā)明具有原料dma不過量，反應(yīng)時(shí)低氣味的特點(diǎn)；原料eo可以完全消耗，反應(yīng)過程安全的特點(diǎn)；反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)安全的特點(diǎn)；反應(yīng)物dmae和dmaee總收率高的特點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：

實(shí)施例1、一種生產(chǎn)dmaee并聯(lián)產(chǎn)dmae的工藝。以環(huán)氧乙烷(eo)、33％二甲胺(dma)水溶液為起始原料，依次進(jìn)行以下步驟：

(1)合成：

在250ml高壓釜中加入68g二甲胺水溶液(0.5mol)，將反應(yīng)釜氮?dú)庵脫Q3次后，充入44g(1mol)環(huán)氧乙烷，再充入氮?dú)庵?.2mpa，升溫至80℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h。收集所得的反應(yīng)液112g。

(2)分離：

減壓蒸餾(20mmhg)第(1)步反應(yīng)液。分別收集40～70℃，90～95℃餾分。得到輕組分為dmae水溶液48.7g；得到重組分為61.5gdmaee。dma轉(zhuǎn)化率為100％。以氨基為基準(zhǔn)，dmae收率為7.8％，dmaee收率為91.6％。

(3)循環(huán)：

測(cè)得第(2)步dmae水溶液48.7g中含有dmae3.7g(0.04mol)，水45g，向其中通入20gdma氣體(0.45mol)，密封好并氮?dú)庵脫Q3次，緩慢通入環(huán)氧乙烷42g(0.95mol)，充入氮?dú)庵?.2mpa，升溫至80℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h。收集所得的反應(yīng)液110g。

(4)分離：

減壓蒸餾(20mmhg)第(3)步反應(yīng)液。收集40～70℃、90～95℃餾分。得到輕組分為dmae水溶液47.6g；得到重組分為60.1gdmaee。dma轉(zhuǎn)化率為100％。eo轉(zhuǎn)化率96.6％。以氨基為基準(zhǔn)，dmae收率為8.2％，dmaee收率為90.3％。

實(shí)施例2、一種生產(chǎn)dmaee并聯(lián)產(chǎn)dmae的工藝。以eo、33％dma水溶液為起始原料，依次進(jìn)行以下步驟：

(1)合成：

在250ml高壓釜中加入68g二甲胺水溶液(0.5mol)，將反應(yīng)釜氮?dú)庵脫Q3次后，充入44g(1mol)環(huán)氧乙烷，反應(yīng)釜為常壓，升溫至80℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2h。收集所得的反應(yīng)液。

(2)分離：

減壓蒸餾(20mmhg)第(1)步反應(yīng)液。分別收集40～70℃，90～95℃餾分。得到輕組分為dmae水溶液81.5g；得到重組分為12.1gdmaee。dma轉(zhuǎn)化率為100％。eo轉(zhuǎn)化率為59.3％。以氨基為基準(zhǔn)，dmae收率為82.1％，dmaee收率為18.3％。

(3)循環(huán)：

測(cè)得第(2)步dmae水溶液中含有dmae36.1g(0.41mol)，水45g，向其中通入4gdma(0.09mol)，密封好并氮?dú)庵脫Q3次，緩慢通入環(huán)氧乙烷25.9g(0.59mol)，反應(yīng)釜為常壓，升溫至80℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2h。收集所得的反應(yīng)液93.5g。

(4)分離：

減壓蒸餾(20mmhg)第(3)步反應(yīng)液。收集40～70℃、90～95℃餾分。得到輕組分為dmae水溶液80.6g；得到重組分為12.1gdmaee。dma轉(zhuǎn)化率為100％。eo轉(zhuǎn)化率58.2％。以氨基為基準(zhǔn)，dmae收率為80.2％，dmaee收率為18.2％。

實(shí)施例3、一種生產(chǎn)dmaee并聯(lián)產(chǎn)dmae的工藝。以eo、33％dma水溶液為起始原料，依次進(jìn)行以下步驟：

(1)合成：

在250ml高壓釜中加入68g二甲胺水溶液(0.5mol)，將反應(yīng)釜氮?dú)庵脫Q3次后，充入22g(0.5mol)環(huán)氧乙烷，反應(yīng)釜為常壓，升溫至40℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2h。收集所得的反應(yīng)液88.6g。

(2)分離：

減壓蒸餾(20mmhg)第(1)步反應(yīng)液。收集40～70℃，90～95℃餾分。得到輕組分為dmae水溶液87.2g；釜底得到重組分為1.2gdmaee。dma轉(zhuǎn)化率為100％。eo轉(zhuǎn)化率95％。以氨基為基準(zhǔn)，dmae收率為95.0％，dmaee收率為4.7％。

(3)循環(huán)：

測(cè)得第(2)步dmae水溶液中含有dmae43.1g(0.48mol)，水45g，向其中通入1gdma(0.02mol)，密封好并氮?dú)庵脫Q3次，緩慢通入環(huán)氧乙烷1g(0.02mol)，反應(yīng)釜為常壓，升溫至40℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2h。收集所得的反應(yīng)液88.6g。

(4)分離：

減壓蒸餾(20mmhg)第(3)步反應(yīng)液。收集40～70℃、90～95℃餾分。得到輕組分為dmae水溶液87.3g；得到重組分為1gdmaee。dma轉(zhuǎn)化率為100％。eo轉(zhuǎn)化率95％。以氨基為基準(zhǔn)，dmae收率為95.0％，dmaee收率為4.3％。

實(shí)施例4、一種生產(chǎn)dmaee并聯(lián)產(chǎn)dmae的工藝。以eo、33％dma水溶液為起始原料，依次進(jìn)行以下步驟：

(1)合成：

在250ml高壓釜中加入68g二甲胺水溶液(0.5mol)，將反應(yīng)釜氮?dú)庵脫Q3次后，充入22g(0.5mol)環(huán)氧乙烷，再充入氮?dú)庵?.2mpa，升溫至80℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h。收集所得的反應(yīng)液90g。

(2)分離：

減壓蒸餾(20mmhg)第(1)步反應(yīng)液。收集40～70℃，90～95℃餾分。得到輕組分為dmae水溶液88.7g；得到重組分為1gdmaee。dma轉(zhuǎn)化率為100％。eo轉(zhuǎn)化率95％。以氨基為基準(zhǔn)，dmae收率為98.2％，dmaee收率為1.5％。

(3)循環(huán)：

測(cè)得第(2)步dmae水溶液中含有dmae43.7g(0.49mol)，水45g，向其中通入1gdma(0.02mol)，密封好并氮?dú)庵脫Q3次，緩慢通入環(huán)氧乙烷1g(0.02mol)，充入氮?dú)庵?.2mpa，升溫至80℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h。收集所得的反應(yīng)液88.3g。

(4)分離：

減壓蒸餾(20mmhg)第(3)步反應(yīng)液。收集40～70℃、90～95℃餾分。得到輕組分為dmae水溶液87.2g；得到重組分為1gdmaee。dma轉(zhuǎn)化率為100％。eo轉(zhuǎn)化率95％。以氨基為基準(zhǔn)，dmae收率為96.5％，dmaee收率為3％。

實(shí)施例5、一種生產(chǎn)dmaee并聯(lián)產(chǎn)dmae的工藝。以eo、33％dma水溶液為起始原料，依次進(jìn)行以下步驟：

(1)合成：

在250ml高壓釜中加入68g二甲胺水溶液(0.5mol)，將反應(yīng)釜氮?dú)庵脫Q3次后，充入55g(1.25mol)環(huán)氧乙烷，再充入氮?dú)庵?.5mpa，升溫至140℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6h。收集所得的反應(yīng)液119g。

(2)分離：

減壓蒸餾(20mmhg)第(1)步反應(yīng)液。收集40～70℃，90～95℃餾分。得到輕組分為dmae水溶液49.7g；得到重組分為31.8gdmaee。dma轉(zhuǎn)化率為100％。eo轉(zhuǎn)化率91％。以氨基為基準(zhǔn)，dmae收率為10.4％，dmaee收率為47.9％。

(3)循環(huán)：

測(cè)得第(2)步dmae水溶液中含有dmae4.7g(0.05mol)，水45g，向其中通入20gdma(0.45mol)，密封好并氮?dú)庵脫Q3次，緩慢通入環(huán)氧乙烷52.8g(1.2mol)，充入氮?dú)庵?.5mpa，升溫至140℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6h。收集所得的反應(yīng)液118.1g。

(4)分離：

減壓蒸餾(20mmhg)第(3)步反應(yīng)液。收集40～70℃、90～95℃餾分。得到輕組分為dmae水溶液49.0g；得到重組分為31.2gdmaee。dma轉(zhuǎn)化率為100％。eo轉(zhuǎn)化率90％。以氨基為基準(zhǔn)，dmae收率為9.1％，dmaee收率為46.9％。

實(shí)施例6、一種生產(chǎn)dmaee并聯(lián)產(chǎn)dmae的工藝。以eo、33％dma水溶液為起始原料，依次進(jìn)行以下步驟：

(1)合成：

在250ml高壓釜中加入68g二甲胺水溶液(0.5mol)，將反應(yīng)釜氮?dú)庵脫Q3次后，充入44g(1mol)環(huán)氧乙烷，再充入氮?dú)庵?.2mpa，升溫至140℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h。收集所得的反應(yīng)液109g。

(2)分離：

減壓蒸餾(20mmhg)第(1)步反應(yīng)液。收集40～70℃，90～95℃餾分。得到輕組分為dmae水溶液47.0g；得到重組分為54.1gdmaee。dma轉(zhuǎn)化率為100％。eo轉(zhuǎn)化率93％。以氨基為基準(zhǔn)，dmae收率為4.6％，dmaee收率為81.3％。

(3)循環(huán)：

測(cè)得第(2)步dmae水溶液中含有dmae2.0g(0.02mol)，水45g，向其中通入21gdma(0.47mol)，密封好并氮?dú)庵脫Q3次，緩慢通入環(huán)氧乙烷43g(0.98mol)，充入氮?dú)庵?.2mpa，升溫至140℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h。收集所得的反應(yīng)液109g。

(4)分離：

減壓蒸餾(20mmhg)第(3)步反應(yīng)液。收集40～70℃、90～95℃餾分。得到輕組分為dmae水溶液46.4g；得到重組分為53.4gdmaee。dma轉(zhuǎn)化率為100％。eo轉(zhuǎn)化率95.4％。以氨基為基準(zhǔn)，dmae收率為3.2％，dmaee收率為80.3％。

對(duì)比例1-1、將實(shí)施例1中的33％dma水溶液改成45％dma水溶液，其余等同于實(shí)施例1；

步驟(2)dmae收率為46.4％，dmaee收率為50.5％。

步驟(4)dmae收率為45.8％，dmaee收率為49.1％。

對(duì)比例1-2、將實(shí)施例1中的33％dma水溶液改成15％dma水溶液，其余等同于實(shí)施例1；

步驟(2)dmae收率為13％，dmaee收率為43.4％。

步驟(4)dmae收率為14.3％，dmaee收率為45.2％。

對(duì)比例2-1、將實(shí)施例1中的充入氮?dú)庵粮獕簽?.2mpa改為不充氮?dú)猓悍磻?yīng)，其余等同于實(shí)施例1；

步驟(2)dmae收率為27.9％，dmaee收率為70.2％。

步驟(2)dmae收率為29.2，dmaee收率為70.7％。

對(duì)比例2-2、將實(shí)施例1中的充入氮?dú)庵粮獕簽?.2mpa改為充入氮?dú)庵粮獕簽?.5mpa，其余等同于實(shí)施例1；

步驟(2)dmae收率為7.4％，dmaee收率為83.1％。

步驟(2)dmae收率為7.6％，dmaee收率為82.6％。

最后，還需注意的是，以上例舉的僅是本發(fā)明的若干具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還有很許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。