本發(fā)明涉及太陽(yáng)能硅片生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種多晶硅片清洗劑及其使用方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，太陽(yáng)能作為一種可再生能源，具有非常多的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是21世紀(jì)最重要的新能源。我國(guó)在新能源方面的發(fā)展空間十分廣闊，太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)在研發(fā)、產(chǎn)業(yè)化、市場(chǎng)開(kāi)拓方面都取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。多晶硅是電子工業(yè)和太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)材料，近年來(lái)多晶硅市場(chǎng)得以迅速增長(zhǎng)。多晶硅是一種比較成熟的技術(shù)，在已經(jīng)利用的太陽(yáng)能電池中，超過(guò)65％的使用量來(lái)自多晶硅，剩下的30％主要以單晶硅為主。多晶硅作為太陽(yáng)能電池片的材料要求純度達(dá)到6個(gè)9(99.9999％)，即所謂太陽(yáng)能級(jí)多晶硅或6n級(jí)別的多晶硅。在太陽(yáng)能硅片生產(chǎn)過(guò)程中，有超過(guò)20％以上部分都涉及到清洗，這個(gè)工藝主要流程為：切片-預(yù)沖洗-脫膠-插片-清洗-干燥-檢驗(yàn)-包裝，清洗這道工序在整個(gè)硅晶片生產(chǎn)流程中占的時(shí)間并不長(zhǎng)，但這一步非常重要，一旦出現(xiàn)污漬，整個(gè)硅片相當(dāng)于廢片，如果鑲嵌到電池板上，會(huì)影響整個(gè)電池板的效率。太陽(yáng)能硅片切割一般是使用硬度高、粒度小且粒徑分布集中的碳化硅微粉作為主要切削介質(zhì)，為使碳化硅微粉在切削過(guò)程中分散均勻，同時(shí)及時(shí)帶走切削過(guò)程中產(chǎn)生的巨大的摩擦熱，通常需先將碳化微粉按照一定比例加入到切割液中，并充分分散，配置成均勻穩(wěn)定的切割砂漿后再用于硅片切割。使用碳化硅微粉作為介質(zhì)在太陽(yáng)能硅片線切割過(guò)程中，整個(gè)機(jī)理是使碳化硅微粉顆粒持續(xù)快速?zèng)_擊硅棒表面，利用碳化硅顆粒的堅(jiān)硬特性和鋒利菱角將硅棒逐步截?cái)?，這一過(guò)程會(huì)由于碳化硅顆粒與硅棒之間的碰撞和摩擦而產(chǎn)生的破碎碳化硅顆粒和硅顆粒將混入切割體系中。硅錠切割成片狀后，進(jìn)入預(yù)沖洗階段：表面污垢主要來(lái)自切片中帶過(guò)來(lái)的一些切削液、沙漿、碳化硅及金屬氧化物等雜質(zhì)，去除起來(lái)非常難，因?yàn)橹挥斜”∫粚?，像鈉、銅這種金屬，哪怕只有千分之幾ppm金屬雜質(zhì)在里面，就會(huì)引起硅晶片表面缺陷點(diǎn)，造成轉(zhuǎn)換時(shí)光能不能流通，直接會(huì)影響光電轉(zhuǎn)化效率。預(yù)沖洗階段主要采用手動(dòng)或者自動(dòng)兩種方式，有一定水壓力對(duì)硅片表面進(jìn)行清洗，主要是去除附著性顆粒以及能夠去除的有機(jī)污垢，壓力對(duì)硅晶片表面有一定要求，如果壓力太大，片子就很容易碎，但如果壓力太小，不能深入到緊壓的硅片中去，對(duì)后期清洗會(huì)造成非常大的影響，大大減少壽命，另外洗完之后不可見(jiàn)的污片非常多，這樣會(huì)降低成品率。插片之后的硅晶片基本上呈現(xiàn)出不是非常臟的情況，這時(shí)候所殘余的污垢主要在于硅片中心附近一些固體顆粒污垢，這種殘留很難用物理方法或者高壓水沖去除，有時(shí)候分布在四周或者某些局部，有時(shí)候一片硅片正反兩面可能有不一樣的表現(xiàn)。插片后的清洗包括：過(guò)洗-酸洗-清洗劑清洗-漂洗。目前市場(chǎng)上的硅片清洗劑的清洗能力與生物降解能力不能統(tǒng)一，且在清洗過(guò)程中產(chǎn)生大量泡沫，泡沫漂浮在清洗液的表面將硅微粉附著在硅晶片上邊緣形成至少寬1～2mm的黑印，難以漂洗。目前業(yè)內(nèi)清洗劑多采用提高清洗劑堿度的手段，但只能提高清洗劑對(duì)硅片中間部分砂漿的剝離力，對(duì)黑印問(wèn)題基本無(wú)能為力?，F(xiàn)目前行業(yè)中針對(duì)這類問(wèn)題，采用兩種方法：一種是增加超聲波的振幅，增大超聲來(lái)解決。另一種是成倍增加清洗劑來(lái)避免。這兩種方法是的缺點(diǎn)是，增強(qiáng)超聲，會(huì)對(duì)硅片產(chǎn)生損傷，使硅片的隱裂和崩缺指數(shù)上升，而增加清洗劑的用量，則增加成本，并且有可能造成硅片的二次污染。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種多晶硅片清洗劑，包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：檸檬酸鈉50～70份；十二烷基二甲基甜菜堿(bs-12)10～30份。其中，例如，所述檸檬酸鈉的質(zhì)量份數(shù)為50份、51份、52份、53份、54份、55份、57份、58份、59份、60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、68份或70份等，所述十二烷基二甲基甜菜堿的質(zhì)量份數(shù)為10份、12份、13份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、22份、23份、24份、25份、26份、28份或30份等。本發(fā)明所述的“包括”，意指其除所述原料外，還可以包括其他原料，這些組分賦予所述pc/abs合金材料不同的特性。除此之外，本發(fā)明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。檸檬酸鈉與十二烷基二甲基甜菜堿復(fù)配，能有效分散硅片上面掉落的砂漿、硅微粉等固體顆粒，使其不易團(tuán)聚在硅片表面，清洗后硅微粉不隨著泡沫漂浮在洗滌液表面，隨著清洗硅片的增加不會(huì)出現(xiàn)黑印的現(xiàn)象。本發(fā)明清洗劑還具有高效的特點(diǎn)，清洗劑單耗不高于6.4l/萬(wàn)片的用量可確保清洗后不出現(xiàn)黑邊且成品率99％以上，清洗劑單耗不高于6.6l/萬(wàn)片的用量可確保清洗后不出現(xiàn)黑邊且成品率99.9％以上。且所述清洗劑不含磷，耐硬水性好，是一種適合工業(yè)應(yīng)用和環(huán)境友好型的多晶硅片洗滌劑。本發(fā)明所述多晶硅片清洗劑優(yōu)選包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：檸檬酸鈉54～65份；十二烷基二甲基甜菜堿16～22份。本發(fā)明所述多晶硅片清洗劑優(yōu)選還包括聚天冬氨酸。聚天冬氨酸起阻垢作用，減少污垢沉積，延長(zhǎng)清洗劑的使用周期；兼具緩蝕作用，較少堿度過(guò)高引起的隱裂現(xiàn)象；且聚天冬氨酸與bs-12協(xié)同，進(jìn)一步提高所述清洗劑對(duì)砂漿、硅微粉等固體顆粒的分散作用。優(yōu)選地，所述聚天冬氨酸的質(zhì)量份數(shù)為2～8份，例如2份、3份、4份、5份、6份、7份或8份，優(yōu)選3～5份。本發(fā)明所述多晶硅片清洗劑優(yōu)選還包括亞氨基二琥珀酸四鈉。亞氨基二琥珀酸四鈉與硅片上殘留的鐵、銅等金屬離子的螯合作用大于乙二胺四乙酸edta與鐵、銅等金屬離子的螯合作用，進(jìn)一步提高清洗后硅片的質(zhì)量。優(yōu)選地，所述亞氨基二琥珀酸四鈉的質(zhì)量份數(shù)為2～8份，例如2份、3份、4份、5份、6份、7份或8份，優(yōu)選3～5份。本發(fā)明所述清洗劑的ph優(yōu)選為13～14，例如13.02、13.16、13.23、13.35、13.42、13.55、13.58、13.62、13.65、13.68、13.72、13.75、13.78、13.80、13.82或13.85等，優(yōu)選13.55～13.85。本發(fā)明所述清洗劑的ph值為溶解于水的ph值，加入水的量由所要求的ph值決定。本發(fā)明所述多晶硅片清洗劑優(yōu)選還包括偏硅酸鈉和苛性堿。偏硅酸鈉和苛性堿協(xié)同，用于調(diào)節(jié)和穩(wěn)定清洗劑的ph值。偏硅酸鈉的活性堿度和ph緩沖指數(shù)高，有較強(qiáng)的潤(rùn)濕、乳化和皂化油脂的作用，促進(jìn)懸浮污垢的分散，阻止污垢的再沉積。優(yōu)選地，所述苛性堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為：氫氧化鈉和氫氧化鉀的組合、氫氧化鋰和氫氧化鉀的組合、氫氧化鈉和氫氧化鋰的組合，優(yōu)選氫氧化鉀。優(yōu)選地，所述偏硅酸鈉的質(zhì)量份數(shù)為2～8份，例如2份、3份、4份、5份、6份、7份或8份，所述苛性堿的質(zhì)量份數(shù)為10～20份，例如10份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份。優(yōu)選地，所述偏硅酸鈉的質(zhì)量份數(shù)為3～5份，所述苛性堿的質(zhì)量份數(shù)為14～18份。作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述多晶硅片清洗劑包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：本發(fā)明所述多晶硅片清洗劑優(yōu)選包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：本發(fā)明的目的之二在于提供如目的之一所述多晶硅片清洗劑的使用方法，使用所述多晶硅片清洗劑清洗多晶硅片，在清洗期間產(chǎn)生泡沫時(shí)優(yōu)選加入聚醚類消泡劑。及時(shí)加入消泡劑，泡沫減少，固體顆粒聚集在邊緣的可能性降低，進(jìn)一步避免出現(xiàn)黑邊。通常有機(jī)硅類消泡劑容易使硅片表面產(chǎn)生油污，造成二次污染，而聚醚類不會(huì)產(chǎn)生二次污染。優(yōu)選地，所述聚醚類消泡劑包括聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚(gpe消泡劑)、gp型甘油聚醚和聚丙二醇(ppg)中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為：gpe消泡劑和gp型消泡劑的組合、gpe消泡劑和ppg的組合、gp型消泡劑和ppg的組合，優(yōu)選gpe消泡劑。gpe消泡劑在泡沫表面的鋪展較好，能在泡沫較多時(shí)快速消泡，且能與所述洗滌劑協(xié)同，有效分散泡沫破滅后殘留在洗滌液表面的微粉。gp型消泡劑和ppg則適合在泡沫產(chǎn)生之前或泡沫產(chǎn)生初期進(jìn)行加入，能有效預(yù)防泡沫產(chǎn)生或迅增。ppg具有消泡和清洗殘留有機(jī)物的雙重作用。優(yōu)選地，所述加入聚醚類消泡劑時(shí)用4～6倍于所述聚醚類消泡劑質(zhì)量的水進(jìn)行稀釋，例如所述聚醚類消泡劑為加入聚醚類消泡劑的4倍、4.2倍、4.5倍、4.8倍、5倍、5.1倍、5.3倍、5.5倍、5.8倍、5.9倍或6倍等。優(yōu)選地，所述加入聚醚類消泡劑與所述多晶硅片清洗劑的質(zhì)量比為(1～5):100，例如1:100、1.3:100、1.5:100、1.7:100、1.9:100、2:100、2.3:100、2.5:100、2.8:100、3:100、3.3:100、3.5:100、3.8:100、4:100、4.2:100、4.5:100、4.7:100、4.9:100或5:100等，等，優(yōu)選(2～3):100。聚醚類消泡劑在使用時(shí)，先用清水稀釋，可采用滴灑的方式進(jìn)行使用，用量以洗滌液表面沒(méi)有明顯氣泡為準(zhǔn)。與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：檸檬酸鈉與十二烷基二甲基甜菜堿復(fù)配，能有效分散硅片上面掉落的砂漿、硅微粉等固體顆粒，使其不易團(tuán)聚在硅片表面，清洗后硅微粉不隨著泡沫漂浮在洗滌液表面，隨著清洗硅片的增加不會(huì)出現(xiàn)黑印的現(xiàn)象。本發(fā)明清洗劑還具有高效的特點(diǎn)，清洗劑單耗不高于6.4l/萬(wàn)片的用量可確保清洗后不出現(xiàn)黑邊且成品率99％以上，清洗劑單耗不高于6.6l/萬(wàn)片的用量可確保清洗后不出現(xiàn)黑邊且成品率99.9％以上。且所述清洗劑不含磷，耐硬水性好，是一種適合工業(yè)應(yīng)用和環(huán)境友好型的多晶硅片洗滌劑。下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。但下述實(shí)例僅僅是本發(fā)明的簡(jiǎn)易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。具體實(shí)施方式下面通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。以下實(shí)施例使用的檸檬酸鈉購(gòu)買自昆山大西洋化工有限公司，bs-12購(gòu)買自鄭州惠喜化工產(chǎn)品有限公司。實(shí)施例1一種多晶硅片清洗劑，包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：檸檬酸鈉50份；bs-1210份。清洗劑為上述組分溶解于水的清洗劑，ph為13.12。使用方法：在使用上述清洗劑清洗多晶硅片期間產(chǎn)生泡沫初期，將聚氧乙烯氧丙烯甘油與水按照質(zhì)量比1:4進(jìn)行稀釋，滴灑在洗滌液表面，至不出現(xiàn)泡沫為止，加入gp330消泡劑與上述清洗劑的質(zhì)量比為5:100。對(duì)比例1-1與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：多晶硅片清洗劑包括60質(zhì)量份的檸檬酸鈉，不含有bs-12。對(duì)比例1-2與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：多晶硅片清洗劑包括60質(zhì)量份的bs-12，不含有檸檬酸鈉。清洗效果和合格率遠(yuǎn)不如實(shí)施例1。對(duì)比例1-3與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：用乳酸鈉替代檸檬酸鈉。清洗后的硅片多出現(xiàn)隱裂，合格率遠(yuǎn)不如實(shí)施例1的清洗劑。對(duì)比例1-4與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：用edta替代bs-12。清洗后的硅片多出現(xiàn)黑印。實(shí)施例2一種多晶硅片清洗劑，包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：檸檬酸鈉70份；bs-1230份；聚天冬氨酸2份。清洗劑為上述組分溶解于水的清洗劑，ph為13.01。使用方法：在使用上述清洗劑清洗多晶硅片期間產(chǎn)生泡沫初期，將ppg與水按照質(zhì)量比1:6進(jìn)行稀釋，滴灑在洗滌液表面，至不出現(xiàn)泡沫為止，加入ppg與上述清洗劑的質(zhì)量比為1:100。對(duì)比例2-1與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于：檸檬酸鈉的質(zhì)量份數(shù)為30份。實(shí)施例3一種多晶硅片清洗劑，包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：清洗劑為上述組分溶解于水的清洗劑，ph為13.08。使用方法：在使用上述清洗劑清洗多晶硅片期間產(chǎn)生泡沫初期，將ppg、gp330消泡劑與水按照質(zhì)量比1:1:10進(jìn)行稀釋，滴灑在洗滌液表面，至不出現(xiàn)泡沫為止，加入ppg、gp330消泡劑與上述清洗劑的質(zhì)量比為1:1:100。實(shí)施例4一種多晶硅片清洗劑，包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：清洗劑為上述組分溶解于水的清洗劑，ph為13.55。使用方法：在使用上述清洗劑清洗多晶硅片期間產(chǎn)生泡沫之前，將gp330消泡劑與水按照質(zhì)量比1:4進(jìn)行稀釋后加入洗滌液，一段時(shí)間后仍有泡沫產(chǎn)生，此時(shí)再將蘇州百斯盾化工有限公司生產(chǎn)的gpe消泡劑與水按照質(zhì)量比1:4進(jìn)行稀釋，滴灑在洗滌液表面，產(chǎn)生泡沫全部破滅為止，加入gp型消泡劑、gpe消泡劑與上述清洗劑的質(zhì)量比為1:1:100。對(duì)比例4-1與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于：省去檸檬酸鈉、bs-12、聚天冬氨酸、亞氨基二琥珀酸四鈉這4個(gè)組分而保證清洗劑ph也為13.55。實(shí)施例5一種多晶硅片清洗劑，包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：清洗劑為上述組分溶解于水的清洗劑，ph為13.85。使用方法：在使用上述清洗劑清洗多晶硅片期間產(chǎn)生泡沫之后，將蘇州百斯盾化工有限公司生產(chǎn)的gpe消泡劑與水按照質(zhì)量比1:6進(jìn)行稀釋，滴灑在洗滌液表面，產(chǎn)生泡沫全部破滅為止，加入gpe消泡劑與上述清洗劑的質(zhì)量比為3:100。實(shí)施例6一種多晶硅片清洗劑，包括如下質(zhì)量份數(shù)的組分：清洗劑為上述組分溶解于水的清洗劑，ph為13.67。使用方法：在使用上述清洗劑清洗多晶硅片期間產(chǎn)生泡沫之后，將蘇州百斯盾化工有限公司生產(chǎn)的gpe消泡劑與水按照質(zhì)量比1:5進(jìn)行稀釋，滴灑在洗滌液表面，產(chǎn)生泡沫全部破滅為止，加入gpe消泡劑與上述清洗劑的質(zhì)量比為2.5:100。實(shí)施例7與實(shí)施例6的區(qū)別僅在于：使用方法不同，具體地，不加入消泡劑。表1為各實(shí)施例與對(duì)比例的清洗劑用于清洗156mm*156mm的多晶硅片的雙面，可確保其清洗后不出現(xiàn)黑邊且成品率99％以上時(shí)清洗劑用量的單耗m1和成品率99.9％以上時(shí)清洗劑用量的單耗m2。清洗后的硅片經(jīng)去離子水沖洗后進(jìn)入下一步制絨工序時(shí)在正常操作下制絨均勻即為“合格”。表1實(shí)施例m1(l/萬(wàn)片)m2(l/萬(wàn)片)對(duì)比例m1(l/萬(wàn)片)m2(l/萬(wàn)片)實(shí)施例16.406.60對(duì)比例1-140.2042.95實(shí)施例26.336.53對(duì)比例1-260.3080.10實(shí)施例36.216.41對(duì)比例1-320.2025.95實(shí)施例46.086.28對(duì)比例1-415.7619.76實(shí)施例56.106.30對(duì)比例2-116.2020.00實(shí)施例66.016.21對(duì)比例4-140.4060.08實(shí)施例76.366.56實(shí)施例1清洗劑的清洗效果明顯優(yōu)于對(duì)比例1-1、對(duì)比例1-2、對(duì)比例1-3和對(duì)比例1-4，說(shuō)明清洗劑的清洗效果是檸檬酸鈉和bs-12協(xié)同作用的結(jié)果，省去或替換二者之一都會(huì)使得清洗效果和清洗效率明顯下降，如表1所示，對(duì)比例1-1、對(duì)比例1-2、對(duì)比例1-3和對(duì)比例1-4清洗后不出現(xiàn)黑邊且成品率99％以上時(shí)清洗劑用量的單耗m1和成品率99.9％以上時(shí)清洗劑用量的單耗m2遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)實(shí)施例1。對(duì)照實(shí)施例2與對(duì)比例2-1可知，檸檬酸鈉與bs-12之間的協(xié)同作用與兩者的配比有關(guān)，當(dāng)檸檬酸鈉的添加量低于本發(fā)明所述范圍時(shí)，二者的協(xié)同作用不能很好地發(fā)揮，清洗效果明顯變差。對(duì)照實(shí)施例4與對(duì)比例4-1可知，實(shí)施例4的清洗劑的清洗效果是各組分協(xié)同作用的結(jié)果，而不是僅僅通過(guò)達(dá)到堿度實(shí)現(xiàn)的。申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)特征，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)特征，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)特征才能實(shí)施。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用材料的等效替換以及輔助材料的增加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)12