本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種三聚茚基雙香豆素熒光染料的制備方法。

背景技術(shù)：

香豆素類衍生物廣泛存在于自然界植物界，具有抗HIV、抗腫瘤、抗菌等多方面的生物活性，在醫(yī)藥領(lǐng)域具有極大的實用價值。在香豆素母體結(jié)構(gòu)的3，4和6，7位置分別引入吸電子基和推電子基，與香豆素的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)形成“推-拉”共軛電子體系，使化合物具有強烈的熒光。由于香豆素衍生物的熒光量子產(chǎn)率高、光穩(wěn)定性好、Stokes位移大等優(yōu)異的理化性質(zhì)，可以作為熒光染料、激光染料和熒光增白劑等，此外，與不同的陽離子受體結(jié)合可得到基于PET(光誘導電荷轉(zhuǎn)移)或ICT(分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移)等機理的熒光分子探針，香豆素分子結(jié)構(gòu)的化學可調(diào)性在醫(yī)藥、環(huán)境和信息科學方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

一些具有較好光電性能的香豆素衍生物還可以被應(yīng)用到電致發(fā)光材料、染料敏化太陽能電池以及人工光合作用等方面。如今已經(jīng)被報道的香豆素-卟啉、香豆素-BODIPY、香豆素-富勒烯等分子體系中，分子間可以在一定條件下實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移，并體現(xiàn)了較高的轉(zhuǎn)移效率，對于豐富和發(fā)展電荷轉(zhuǎn)移理論和提高材料的光電轉(zhuǎn)換效率具有重要的意義，在光學材料、人工光合作用、生物技術(shù)和化學傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。除了香豆素化合物，本發(fā)明中也涉及到了另一種共軛稠環(huán)芳烴三聚茚，三聚茚具有較大的剛性平面、分子結(jié)構(gòu)高度對稱，分子外圍苯環(huán)上的2，7，12位容易被功能基團修飾，是近年來設(shè)計合成多元體系光功能材料的基本結(jié)構(gòu)單元之一。對于三聚茚基共軛香豆素染料分子還沒有相關(guān)報道，因此，開展此類熒光染料的合成研究具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種三聚茚基雙香豆素熒光染料的制備方法。

技術(shù)方案：為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

本發(fā)明涉及的三聚茚基雙香豆素熒光染料的結(jié)構(gòu)如下：

本發(fā)明涉及的三聚茚基雙香豆素熒光染料的合成路線為：

本發(fā)明涉及的基于三聚茚雙香豆素化合物的制備過程包括以下步驟：

(1)將雙氯代三甲基三聚茚衍生物與三苯基膦加入干燥甲苯中，在氬氣保護條件下升溫至反應(yīng)體系回流，繼續(xù)攪拌4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，靜置待反應(yīng)溶劑中析出白色固體，抽濾分離出固體并用甲苯洗滌固體，最終得到白色固體產(chǎn)物雙三苯基三聚茚雙芐基氯化膦；

(2)將原料雙三苯基三聚茚雙芐基氯化膦溶解在無水四氫呋喃中，在氬氣保護條件下及在0℃條件下，向反應(yīng)容器中滴加(1.6M)正丁基鋰溶液，混合懸浮液顏色立即變黃，滴加完畢后，繼續(xù)在0℃反應(yīng)半小時，接著將香豆素醛溶于無水四氫呋喃后緩慢滴加入反應(yīng)器中，加完后在0℃條件下攪拌半小時，升至室溫攪拌反應(yīng)，并通過TLC來監(jiān)測反應(yīng)進度直到反應(yīng)結(jié)束(通常12-18h)。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，加入體積為溶劑1-2倍量蒸餾水淬滅，用二氯甲烷萃取分離，合并有機層，經(jīng)水洗、無水硫酸鈉干燥，除去有機溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠層析柱分離提純，洗脫劑為二氯甲烷-石油醚。

上述反應(yīng)步驟(1)中，產(chǎn)物室溫下能在甲苯中析出，過濾后固體產(chǎn)物直接用于下一步反應(yīng)；

上述反應(yīng)步驟(2)中，正丁基鋰與雙三苯基三聚茚雙芐基氯化膦的摩爾比為1∶2，雙三苯基三聚茚雙芐基氯化膦與香豆素醛的摩爾比為1∶2.5；

上述反應(yīng)步驟(2)中，反應(yīng)條件為無水無氧環(huán)境，正丁基鋰和香豆素醛的加料方式為逐滴滴加；

上述反應(yīng)步驟(2)中，通過TLC來判斷反應(yīng)是否完成；

上述反應(yīng)步驟(3)中，硅膠柱層析的洗脫劑為二氯甲烷和石油醚。

本發(fā)明的有益效果

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中以香豆素為端基的三聚茚衍生物的制備方法所具有的優(yōu)點有：(1)本方法通過wittig反應(yīng)在三聚茚的活性位置引入兩個香豆素衍生物，分子間通過雙鍵連接形成了大π共軛體系，拓寬了體系的吸收波長范圍，使得體系具有獨特的發(fā)光性質(zhì)，并有利于分子間的電荷傳遞和能量轉(zhuǎn)移；(2)具有反應(yīng)操作簡便、反應(yīng)條件溫和、能耗少、選擇性好、產(chǎn)率較高等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例2的高分辨質(zhì)譜

圖2為本發(fā)明實施例2的紫外-可見吸收光譜；

圖3為本發(fā)明實施例2的熒光光譜；

具體實施方式

下面結(jié)合具體實例對本發(fā)明作進一步地解釋，具體實施事例并不對本發(fā)明做任何限定。

用¹H-NMR、紫外-可見光譜及熒光光譜表征化合物的結(jié)構(gòu)并研究化合物的光物理性質(zhì)。檢測所用儀器為：Bruker ARX500型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標，氘代氯仿為溶劑)，島津UV-3100型紫外-可見分光光度計(掃描范圍400～800nm，光路狹縫2nm)，PE LS-55型熒光分光光度計(波長范圍：激發(fā)光200-800nm，發(fā)射光200-900nm；狹縫可變：激發(fā)光路2.5-15nm，發(fā)射光路2.5-20nm；步距：0.1nm)。

實施例1

取化合物雙氯甲基三聚茚衍生物(0.92mmol，631.4mg)溶于甲苯中，再加入三苯基膦(2.208mmol，579.2mg)，升溫至回流，待原料完全溶解后繼續(xù)攪拌4小時，降至室溫并停止攪拌，產(chǎn)物析出后過濾除去溶劑，并用甲苯多次洗滌產(chǎn)物，得到白色固體產(chǎn)物雙三苯基-三聚茚雙芐基氯化膦為1.02g(產(chǎn)率92.7％)。¹H NMR(CDCl3，600MHz，ppm)δ8.13(t，J＝8.4，2H)，8.06(d，J＝8.4，1H)，7.94(t，J＝7.2，2H)，7.82(s，1H)，7.70-7.76(m，24H)，7.62(d，J＝7.8，1H)，7.25(d，J＝7.8，1H)，7.18(d，J＝7.8，1H)，7.25(d，J＝7.2，2H)，2.68-2.82(m，6H)，2.58(s，4H)，2.13-2.17(m，2H)，1.60-1.65(m，4H)，0.09(d，J＝7.2，6H)，-0.06(d，J＝2.4，12H).

實施例2

將雙三苯基-三聚茚雙芐基氯化膦(1mmol，1.197mg)溶解在干燥的四氫呋喃(50mL)中，向反應(yīng)器中通入氬氣，然后在0℃條件下逐滴滴加正丁基鋰(2mmol，1.6M，1.25mL)，滴加結(jié)束后低溫攪拌30分鐘，再將原料香豆素醛(3mmol，735.84mg)溶解在四氫呋喃中滴加到反應(yīng)器中，通過點板來監(jiān)測反應(yīng)進度，反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水稀釋，再用二氯甲烷萃取，合并有機層，水洗，再用無水硫酸鈉干燥有機層；旋干溶劑后，殘余物用硅膠層析柱分離提純，洗脫劑用50％石油醚-二氯甲烷，得到產(chǎn)物為699.2mg(產(chǎn)率61.9％)。¹H NMR(600MHz，CDCl₃，ppm)δ8.31-8.33(m，1H)，8.27(d，J＝8.4Hz，1H)，8.22(d，J＝8.4Hz，1H)，7.76(s，2H)，7.62(d，J＝5.4Hz，2H)，7.60(s，1H)，7.58(s，2H)，7.51-7.56(m，3H)，7.33(d，J＝9.0Hz，2H)，7.41(d，J＝7.2Hz，2H)，7.34(d，J＝9.0Hz，2H)，7.28(s，1H)，7.25(s，1H)，6.62(d，J＝8.4Hz，2H)，6.55(s，2H)，6.02(s，2H)，3.04-3.07(m，8H)，2.59(s，6H)，2.21-2.27(m，6H)，1.52(s，6H)，1.22-1.25(m，12H)，0.26-0.32(m，18H).HR-Esi-MS：calcd for C₆₉H₇₁BrN₂O₄[M+H⁺]1071.4670，found：1071.4590，UV-vis(CH₂Cl₂)，λ_max/nm[10^-5ε/(L.mol^-1.cm^-1)]：246(0.190002)，261(0.21445)，310(0.16286)，343(0.19300)，440(0.71187)(附圖2)；Emission Wavelength：518nm(附圖3)。