本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體的涉及到一種使用分子氧催化氧化芴制備9-芴酮的方法。
背景技術(shù)：
：9-芴酮是重要的有機(jī)化工中間體，主要應(yīng)用于合成高分子材料、雙酚芴、芴基苯并惡嗪樹脂、改性聚碳酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂等，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料行業(yè)也有重要應(yīng)用。9-芴酮目前主要由煤焦油中提取的工業(yè)芴選擇氧化制得，因此以分子氧為氧源，芴催化氧化制備9-芴酮具有重要的應(yīng)用背景。芴液相氧化法制備9-芴酮的特點(diǎn)是芴溶于有機(jī)溶劑中，堿為催化劑，含氧氣體為氧化劑。在可溶于水的溶劑中液相氧化制備芴酮采用的催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀，例如cn1754867報(bào)道了以芴為原料、二甲基亞砜為溶劑、氫氧化鈉作催化劑、氧為氧化劑制備9-芴酮的方法。cn104030906a報(bào)道了芴溶在n,n-二甲基甲酰胺中，氫氧化鉀為催化劑，常溫常壓下空氣氧化制得9-芴酮。cn102924255a報(bào)道了工業(yè)芴為原料，n,n-二甲基丙烯基脲為溶劑，氫氧化鈉水溶液為催化劑，空氣氧化制備9-芴酮。在不溶于水的溶劑中液相氧化制備芴酮添加季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑，例如大連理工大學(xué)的高占先等人報(bào)道了一系列芴氧化制備9-芴酮的方法，均以高純度芴為原料，相轉(zhuǎn)移催化劑選用具有r1r2r3r4n通式結(jié)構(gòu)的季銨鹽，催化劑堿至少選自堿金屬和堿土金屬氧化物或其氫氧化物(cn103435463a、cn103435456a、cn103467264a、cn103787858a、cn103804162a)的一種，具體包括氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋰。盡管芴液相氧化制備9-芴酮的方法各有進(jìn)展和特點(diǎn)，但催化劑主要采用氫氧化鈉和氫氧化鉀等，因此以分子氧為氧源，高效催化氧化的催化劑體系依然有待開發(fā)。其中耶魯大學(xué)的研究人員(parkkk,lunkt,hamiltonad.facileandselectiveaerobicoxidationofarylalkanestoarylketonesusingcesiumcarbonate[j].cheminform,2007,38(11):3617-3620.)以碳酸鹽為催化劑液相催化氧化芴制備9-芴酮，在以二甲基亞砜為溶劑，碳酸銫和芴質(zhì)量比為3:1的條件下，實(shí)現(xiàn)了芴完全轉(zhuǎn)化為芴酮，不足之處是碳酸鹽用量巨大。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于以磷酸鹽取代氫氧化鈉等強(qiáng)堿作為催化劑，產(chǎn)物9-芴酮的收率高，反應(yīng)條件溫和，有利于實(shí)現(xiàn)綠色安全生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案：一種芴催化氧化制備9-芴酮的方法，以含氧氣體為氧源，以磷酸鹽為催化劑，在溶劑中將芴液相選擇氧化制備出9-芴酮；其中，溶劑與原料芴的質(zhì)量比為7-80；催化劑的用量為芴投料量的0.1-l0mol％，較佳用量為原料芴的1-6mol％；反應(yīng)溫度為30-150℃，反應(yīng)時(shí)間2-18h，較佳反應(yīng)溫度為80-120℃，較佳反應(yīng)時(shí)間是6-12h。所述的磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鎂、磷酸一氫鈉、磷酸一氫鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀中的一種或兩種以上混合。所述的溶劑為碳酸甲酯、叔丁醇、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇一丙醚、碳酸丙烯酯、乙腈中的一種或兩種以上混合。所述的氧源包括氧氣、空氣以及含氧的混合氣，氧氣分壓為常壓。本發(fā)明中芴催化氧化制備9-芴酮的典型步驟為：將催化劑與芴投入燒瓶中，加入溶劑，通入分子氧氧源，攪拌加熱升溫至30-150℃，反應(yīng)時(shí)間4-12h。溫度提高、催化劑用量增大時(shí)，反應(yīng)時(shí)間可以縮短，但是成本提高。如果轉(zhuǎn)化率大于98％或99％，反應(yīng)結(jié)束后冷卻過濾，蒸餾除去溶劑，用水洗滌后過濾得到固體物，干燥后得到的淡黃色固體產(chǎn)物純度在99％以上。本發(fā)明的有益效果：(1)本方法中所用的催化劑磷酸鹽替代了氫氧化鈉等常用的強(qiáng)堿。(2)本方法采用液相氧化方法，分子氧為氧化劑，氧氣壓力低，反應(yīng)條件溫和，經(jīng)濟(jì)安全。(3)本方法所采用的催化劑和溶劑很容易使得芴的轉(zhuǎn)化率大于99％。因此，本發(fā)明提供的方法具有明顯的創(chuàng)新性和重要的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為純芴的氣相色譜圖。圖2為純9-芴酮的氣相色譜圖。圖3為實(shí)施例1反應(yīng)后的反應(yīng)液氣相色譜圖。圖4為實(shí)施例3-15芴的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的柱狀圖。圖5為實(shí)施例16-24芴的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的折線圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。實(shí)施例1：將0.332g芴，6mol％磷酸鉀(相對(duì)于原料芴)，加入50ml單口燒瓶中，加入溶劑乙腈2ml，氣球灌滿氧氣作為分子氧氧源和其相連，攪拌加熱升溫至70℃，反應(yīng)時(shí)間10h。然后冷卻到室溫，過濾。取樣用gc-ms分析產(chǎn)物，并用芴及9-芴酮標(biāo)準(zhǔn)品與產(chǎn)物主要組分的色譜保留時(shí)間進(jìn)行比對(duì)，確定主要產(chǎn)物。產(chǎn)物定量分析使用氣相色譜(gc)，芴轉(zhuǎn)化率99％，9-芴酮選擇性大于99％。反應(yīng)結(jié)束后冷卻過濾，蒸餾除去溶劑，用水洗滌后過濾得到固體物，干燥后得到的淡黃色固體產(chǎn)物純度在99％以上。實(shí)施例2：將0.498g芴，5mol％磷酸鈉(相對(duì)于原料芴)，加入50ml單口燒瓶中，加入溶劑二甲基亞砜4ml，氣球灌滿氧氣作為分子氧氧源和其相連，攪拌加熱升溫至90℃，反應(yīng)時(shí)間9h。然后冷卻到室溫，過濾。取樣用gc-ms分析產(chǎn)物，并用芴及9-芴酮標(biāo)準(zhǔn)品與產(chǎn)物主要組分的色譜保留時(shí)間進(jìn)行比對(duì)，確定主要產(chǎn)物。產(chǎn)物定量分析使用氣相色譜(gc)，芴轉(zhuǎn)化率99％，9-芴酮選擇性大于99％。反應(yīng)結(jié)束后冷卻過濾，蒸餾除去溶劑，用水洗滌后過濾得到固體物，干燥后得到的淡黃色固體產(chǎn)物純度在99％以上。實(shí)施例3-15：不同反應(yīng)溫度下的芴催化氧化制備9-芴酮的結(jié)果，分析不同反應(yīng)溫度下原料芴的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物9-芴酮的選擇性，具體步驟如下：將0.664g芴，4mol％磷酸鉀(相對(duì)于原料芴)，加入100ml單口燒瓶中，加入溶劑乙二醇一丙醚5ml，氣球灌滿氧氣作為分子氧氧源和其相連，攪拌加熱升溫至30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，反應(yīng)時(shí)間9h。然后冷卻到室溫，過濾。取樣用gc-ms分析產(chǎn)物，并用芴及9-芴酮標(biāo)準(zhǔn)品與產(chǎn)物主要組分的色譜保留時(shí)間進(jìn)行比對(duì)，確定主要產(chǎn)物。產(chǎn)物定量分析使用氣相色譜(gc)，9-芴酮選擇性均能達(dá)到99％，芴的轉(zhuǎn)化率結(jié)果如圖4所示。結(jié)論：可知反應(yīng)溫度在80℃時(shí)候轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到了90％以上，高于120℃時(shí)候轉(zhuǎn)化率已經(jīng)不再增加，但是增加溫度，耗能增加，成本上升，因此較佳溫度選為80-120℃。實(shí)施例16-24：不同反應(yīng)時(shí)間下的芴催化氧化制備9-芴酮的結(jié)果，分析不同反應(yīng)時(shí)間下原料芴的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物9-芴酮的選擇性，具體步驟如下：將0.415g芴，6mol％磷酸鈉(相對(duì)于原料芴)，加入50ml單口燒瓶中，加入溶劑n,n-二甲基甲酰胺4ml，氣球灌滿氧氣作為分子氧氧源和其相連，攪拌加熱升溫至100℃，反應(yīng)時(shí)間2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h。然后冷卻到室溫，過濾。取樣用gc-ms分析產(chǎn)物，并用芴及9-芴酮標(biāo)準(zhǔn)品與產(chǎn)物主要組分的色譜保留時(shí)間進(jìn)行比對(duì)，確定主要產(chǎn)物。產(chǎn)物定量分析使用氣相色譜(gc)，9-芴酮選擇性均能達(dá)到99％，芴的轉(zhuǎn)化率結(jié)果如圖5所示。結(jié)論：可知反應(yīng)時(shí)間在6h時(shí)候轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到了92％，12h之后轉(zhuǎn)化率已經(jīng)不再增加，時(shí)間延長，耗能增加，成本上升，因此較佳時(shí)間選為6-12h。實(shí)施例25-31：不同催化劑下的芴催化氧化制備9-芴酮的結(jié)果，分析磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鎂、磷酸一氫鈉、磷酸一氫鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀催化作用下原料芴的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物9-芴酮的選擇性來考察催化劑的活性，具體步驟如下：將0.581g芴，4mol％催化劑(相對(duì)于原料芴)，加入100ml單口燒瓶中，加入溶劑二甲基亞砜5ml，氣球灌滿氧氣作為分子氧氧源和其相連，攪拌加熱升溫至100℃，反應(yīng)時(shí)間9h。然后冷卻到室溫，過濾。取樣用gc-ms分析產(chǎn)物，并用芴及9-芴酮標(biāo)準(zhǔn)品與產(chǎn)物主要組分的色譜保留時(shí)間進(jìn)行比對(duì)，確定主要產(chǎn)物。產(chǎn)物定量分析使用氣相色譜(gc)，9-芴酮選擇性均能達(dá)到99％，芴的轉(zhuǎn)化率結(jié)果如下表所示。實(shí)施例催化劑種類芴的轉(zhuǎn)化率(mol％)25磷酸鈉9726磷酸鉀9927磷酸鎂9328磷酸一氫鈉9029磷酸一氫鉀9230焦磷酸鈉8931焦磷酸鉀92結(jié)論：可知磷酸鹽在上述反應(yīng)條件下都具有一定的活性，磷酸正鹽的效果好于磷酸一氫鹽和焦磷酸鹽。實(shí)施例32-38：不同催化劑用量對(duì)原料芴的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物9-芴酮的選擇性的影響，具體步驟如下：將0.498g芴，加入100ml單口燒瓶中，分別加入0.1mol％、0.5mol％、1mol％、3mol％、6mol％、8mol％、10mol％的磷酸鉀(相對(duì)于原料芴)，加入溶劑乙腈5ml，氣球灌滿氧氣作為分子氧氧源和其相連，攪拌加熱升溫至70℃，反應(yīng)時(shí)間12h。然后冷卻到室溫，過濾。取樣用gc-ms分析產(chǎn)物，并用芴及9-芴酮標(biāo)準(zhǔn)品與產(chǎn)物主要組分的色譜保留時(shí)間進(jìn)行比對(duì)，確定主要產(chǎn)物。產(chǎn)物定量分析使用氣相色譜(gc)，9-芴酮選擇性均能達(dá)到99％，芴的轉(zhuǎn)化率結(jié)果下表所示。實(shí)施例催化劑用量(mol％)芴的轉(zhuǎn)化率(mol％)320.151330.57734184353903669937899381099結(jié)論：可知催化劑用量在1mol％時(shí)候轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到了84％，超過6mol％時(shí)候，雖然用量增加但轉(zhuǎn)化率增加不大，但是成本卻在增加，綜合考慮催化劑較佳用量選擇1-6mol％。實(shí)施例39-45：不同溶劑下的芴催化氧化制備9-芴酮的結(jié)果，分析碳酸甲酯、叔丁醇、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇一丙醚、碳酸丙烯酯、乙腈作用下原料芴的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物9-芴酮的選擇性來考察催化劑的活性，具體步驟如下：將0.415g芴，5mol％的磷酸鉀(相對(duì)于原料芴)，加入100ml單口燒瓶中，加入4ml溶劑，氣球灌滿氧氣作為分子氧氧源和其相連，攪拌加熱升溫至80℃，反應(yīng)時(shí)間11h。然后冷卻到室溫，過濾。取樣用gc-ms分析產(chǎn)物，并用芴及9-芴酮標(biāo)準(zhǔn)品與產(chǎn)物主要組分的色譜保留時(shí)間進(jìn)行比對(duì)，確定主要產(chǎn)物。產(chǎn)物定量分析使用氣相色譜(gc)，9-芴酮選擇性均能達(dá)到99％，芴的轉(zhuǎn)化率結(jié)果如下表所示。實(shí)施例催化劑種類芴的轉(zhuǎn)化率(mol％)39碳酸甲酯8940叔丁醇9041二甲基亞砜9942n,n-二甲基甲酰胺9943乙二醇一丙醚9744碳酸丙烯酯8745乙腈98對(duì)不同溶劑考察結(jié)果表明：磷酸鹽作為催化劑，碳酸甲酯、叔丁醇、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇一丙醚、碳酸丙烯酯、乙腈都是液相氧化芴制備9-芴酮較好的溶劑。實(shí)施例46：將4.15g芴，5mol％磷酸鈉(相對(duì)于原料芴)，加入500ml單口燒瓶中，加入溶劑n,n-二甲基甲酰胺20ml，氣球灌滿氧氣作為分子氧氧源和其相連，攪拌加熱升溫至100℃，反應(yīng)時(shí)間17h。然后冷卻到室溫，過濾。取樣用gc-ms分析產(chǎn)物，并用芴及9-芴酮標(biāo)準(zhǔn)品與產(chǎn)物主要組分的色譜保留時(shí)間進(jìn)行比對(duì)，確定主要產(chǎn)物。產(chǎn)物定量分析使用氣相色譜(gc)，芴轉(zhuǎn)化率96％，9-芴酮選擇性大于99％。以上所述具體實(shí)施例是優(yōu)選的較佳例子，但是保護(hù)范圍并不限于此，熟悉該發(fā)明
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在所報(bào)道的技術(shù)范圍內(nèi)所進(jìn)行的輕易的變化和替換，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于以上實(shí)施例，應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁12