本發(fā)明涉及聚芳醚酮樹脂及其制備方法，具體涉及鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚芳醚酮作為一種新型的半晶態(tài)芳香族特種工程塑料，具有優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、阻燃、高的機械性能和極好的尺寸穩(wěn)定性以及優(yōu)良的電性能，在許多特殊領(lǐng)域可以替代金屬、陶瓷等傳統(tǒng)材料，在減輕質(zhì)量，提高性能方面貢獻(xiàn)突出，成為當(dāng)今最熱門的高性能特種工程塑料之一。
傳統(tǒng)的聚芳醚酮是一類半結(jié)晶態(tài)線性高分子，盡管具有良好的加工性能，但其具有較高的熔點，因此其加工過程中的能源消耗較大。此外，聚芳醚酮的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)也不是足夠高，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上應(yīng)用時模量明顯下降，高溫時流動性對溫度的依賴性不大，導(dǎo)致使用溫度較低。
為了進(jìn)一步提高聚芳醚酮類材料的使用溫度，人們在聚芳醚酮主鏈中引入剛性結(jié)構(gòu)，提高聚芳醚酮的剛性度從而來提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，最終來實現(xiàn)提高材料的使用溫度，但玻璃化溫度的提高必然造成其熔點不斷提高，給加工帶來的困難越來越大。
申請?zhí)枮?01510869420.8的中國專利申請公開了一種封端改性聚芳醚酮樹脂的工業(yè)化合成方法，封端劑為3,4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮和3,4′-二氯二苯甲酮中的一種或幾種的混合，能夠?qū)⑷埸c維持在較低水平，但其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度仍然較低，導(dǎo)致使用溫度較低，同時其機械強度也低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂的結(jié)構(gòu)式如下所示：
所述鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂的結(jié)構(gòu)式中m+n＝1，0＜m＜1，0＜n＜1。
本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種上述聚芳醚酮樹脂的制備方法。
為解決本發(fā)明的第二個技術(shù)問題，本發(fā)明的鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂的制備方法，包括以下步驟：
(1)羥基封端聚芳醚酮合成
a1、將摩爾比為5～6:1～1.29的環(huán)丁砜和脫水劑混合，通入惰性氣體保護，混勻，加熱至80～120℃；
a2、待環(huán)丁砜溶解后加入二元酚，待二元酚單體溶解后加入催化劑，升溫至150～180℃回流1.5～2.5h，再加入二鹵代苯甲酮，所述二元酚為聯(lián)苯二酚和雙酚s；
a3、180～220℃回流反應(yīng)1.5～2.5h后放出脫水劑和生成的水，再升溫至220～280℃反應(yīng)2～4h后結(jié)束聚合反應(yīng)，得到羥基封端聚芳醚酮溶液體積為v1；
其中，反應(yīng)體系固含量為20％～30％，二鹵代苯甲酮︰聯(lián)苯二酚︰雙酚s︰催化劑的摩爾比＝1︰[n+(0.01～0.05)]︰m︰1.1～1.4，m+n＝1，0＜m＜1，0＜n＜1；
所述催化劑為堿金屬碳酸鹽；
(2)鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮合成
b1、停止加熱并向步驟(1)所得到的反應(yīng)溶液中加入體積為1.8～2.2倍v1的環(huán)丁砜溶劑稀釋，待溶液冷卻至80～120℃，加入二鹵代苯甲酮摩爾含量1～5％的催化劑與4-硝基鄰苯二甲腈，在80～120℃反應(yīng)4h～8h，得到反應(yīng)溶液的體積v2；
b2、加入2～4倍v2體積的環(huán)丁砜，形成白色漿料物料體系，將白色漿料倒入丙酮溶液中均勻析出；
b3、過濾、洗滌、干燥獲得鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂粉末。
進(jìn)一步地，步驟(1)中所述二鹵代苯甲酮為4,4-二氟二苯甲酮；所述雙酚s和聯(lián)苯二酚的摩爾比為m∶(n+0.05)。
進(jìn)一步地，當(dāng)聯(lián)苯二酚與二鹵代苯甲酮的摩爾含量比大于50％時，步驟(1)所述的反應(yīng)體系固含量20％～25％。
進(jìn)一步地，步驟(1)中所述的催化劑為無水碳酸鉀或無水碳酸鈉中的至少一種；所述脫水劑為二甲苯或三甲苯。
進(jìn)一步地，所述催化劑由無水碳酸鉀和無水碳酸鈉組成，其中碳酸鉀占催化劑總摩爾數(shù)的10％～40％。
進(jìn)一步地，a1步驟所述的混勻采用螺帶螺桿式攪拌，攪拌速度為40～80r/min。
進(jìn)一步地，丙酮加入量與含羥基封端聚芳醚酮的溶液的體積之v1比為6～10:1。
進(jìn)一步地，b3步驟中所述洗滌采用熱乙醇和煮沸的去離子水洗滌。
進(jìn)一步地，b3步驟中過濾后的沉析液采用蒸餾回收丙酮。
有益效果：本發(fā)明通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，將可交聯(lián)的腈基團引入樹脂結(jié)構(gòu)中，具有如下優(yōu)點：
1、利用腈基基團易于在加熱條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成熱穩(wěn)定性能更高的酞菁環(huán)或三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，能進(jìn)一步提高該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和機械強度。
2、通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計并調(diào)整交聯(lián)基團的含量，成功制備出交聯(lián)密度可控的新型聚芳醚酮材料。
3、在交聯(lián)過程中無需使用交聯(lián)劑，固化時無小分子逸出不易產(chǎn)生空隙等優(yōu)點，兼具了熱塑性樹脂的良好加工性能和熱固性樹脂的高熱穩(wěn)定性，拓寬聚芳醚酮樹脂的使用范圍。
此外，本發(fā)明還將雙酚s結(jié)構(gòu)單元引入到樹脂主鏈中，具有如下優(yōu)點：
4、雙酚s結(jié)構(gòu)單元引入到樹脂主鏈中，從而增加了聚芳醚酮樹脂的可溶解性能，拓寬了聚芳醚酮樹脂的使用范圍，可滿足不同使用溫度和不同使用要求，對高性能化聚芳醚酮類材料有很大的開發(fā)價值。
5、可通過調(diào)整聯(lián)苯二酚和雙酚s單體的比例，使得樹脂的結(jié)晶性大大降低，從而致使聚芳醚酮的熔點降低，更利于聚芳醚酮樹脂在厚壁制件和層壓材料中的成型加工。
綜上，本發(fā)明在聚芳醚酮的主鏈引入雙酚s和在鏈端引入一種交聯(lián)基團—雙鄰苯二甲腈，在聚芳醚酮的熔點降低便于加工的同時又獲得交聯(lián)功能。從而使得這類交聯(lián)型聚芳醚酮可以通過熱塑性工程材料的加工工藝獲得熱固性工程材料的使用溫度，為聚芳醚酮在耐高溫領(lǐng)域開辟了一條新路。
附圖說明
圖1為實施例2和實施例6的紅外圖譜；
a-實施例2；b-實施例6。
具體實施方式
本發(fā)明的鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂的結(jié)構(gòu)式如下所示：
所述鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂的結(jié)構(gòu)式中m+n＝1，0＜m＜1，0＜n＜1。
本發(fā)明的鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂的制備方法，包括以下步驟：
(1)羥基封端聚芳醚酮合成
a1、將摩爾比為5～6:1～1.29的環(huán)丁砜和脫水劑混合，通入惰性氣體保護，混勻，加熱至80～120℃；
a2、待環(huán)丁砜溶解后加入二元酚，待二元酚單體溶解后加入催化劑，升溫至150～180℃回流1.5～2.5h，再加入二鹵代苯甲酮，所述二元酚為聯(lián)苯二酚和雙酚s；
a3、180～220℃回流反應(yīng)1.5～2.5h后放出脫水劑和生成的水，再升溫至220～280℃反應(yīng)2～4h后結(jié)束聚合反應(yīng)，得到羥基封端聚芳醚酮溶液體積為v1；
其中，反應(yīng)體系固含量為20％～30％，二鹵代苯甲酮︰聯(lián)苯二酚︰雙酚s︰催化劑的摩爾比＝1︰[n+(0.01～0.05)]︰m︰1.1～1.4，m+n＝1，0＜m＜1，0＜n＜1；
所述催化劑為堿金屬碳酸鹽；
(2)鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮合成
b1、停止加熱并向步驟(1)所得到的反應(yīng)溶液中緩慢加入體積為1.8～2.2倍v1的環(huán)丁砜溶劑稀釋，待溶液冷卻至80～120℃，加入二鹵代苯甲酮摩爾含量1～5％的催化劑與4-硝基鄰苯二甲腈，在80～120℃反應(yīng)4h～8h，得到反應(yīng)溶液的體積v2；
b2、加入2～4倍v2體積的環(huán)丁砜，形成白色漿料物料體系，將白色漿料倒入丙酮溶液中均勻析出；
b3、過濾、洗滌、干燥獲得鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂粉末。
上述方法中所述固含量是指體系中反應(yīng)單體在溶劑中所占的質(zhì)量百分比，反應(yīng)固體質(zhì)量(不含催化劑)為mkg，若是固含量為20％，需要的溶劑(如環(huán)丁砜)的體積為vl，可以由20％＝m/(m+ρ·v)算出，其中ρ為環(huán)丁砜溶劑的密度。
本發(fā)明的鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂的制備方法的反應(yīng)式為：
進(jìn)一步地，步驟(1)中所述二鹵代苯甲酮為4,4-二氟二苯甲酮；所述雙酚s和聯(lián)苯二酚的摩爾比為m∶(n+0.05)。
由于聯(lián)苯二酚結(jié)構(gòu)單元越多，反應(yīng)過程中生成的樹脂更容易結(jié)晶析出，分子量不易長大，因此當(dāng)聯(lián)苯二酚含量與二鹵代苯甲酮的摩爾含量之比大于50％時，固含量20％～25％，以較低的固含量保證樹脂分子量達(dá)到理想的大小。
進(jìn)一步地，步驟(1)中所述的催化劑為無水碳酸鉀或無水碳酸鈉中的至少一種；所述脫水劑為二甲苯或三甲苯。
進(jìn)一步地，所述催化劑由無水碳酸鉀和無水碳酸鈉組成，其中碳酸鉀占催化劑總摩爾數(shù)的10％～40％。
進(jìn)一步地，a1步驟所述的混勻采用螺帶螺桿式攪拌，攪拌速度為40～80r/min。
進(jìn)一步地，丙酮加入量與含羥基封端聚芳醚酮的溶液的體積之v1比為6～10:1。
進(jìn)一步地，b3步驟中所述洗滌采用熱乙醇和煮沸的去離子水洗滌。
進(jìn)一步地，b3步驟中過濾后的沉析液采用蒸餾回收丙酮。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施方式做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。
實施例1
以4,4-二氟二苯甲酮、聯(lián)苯二酚和雙酚s兩種二元酚為原料，以無水碳酸鉀作為催化劑，二甲苯為脫水劑。按照摩爾比：4,4-二氟二苯甲酮︰聯(lián)苯二酚︰雙酚s︰催化劑＝1︰0.75︰0.3︰1.4稱取上述原料；
稱取后，在反應(yīng)器中加入環(huán)丁砜和脫水劑，通入惰性氣體保護，開啟螺帶螺桿式攪拌槳攪拌，攪拌速度為80r/min，將反應(yīng)器加熱至100℃，待環(huán)丁砜全部溶解后依次加入聯(lián)苯二酚和雙酚s，待單體溶解后加入催化劑，將溫度升至160℃回流2.5h，使得二元酚形成酚形式，再將4,4-二氟二苯甲酮加入反應(yīng)容器中，使得反應(yīng)體系固含量為20％；200℃進(jìn)行2.5h回流反應(yīng)后放出脫水劑和生成水，再將反應(yīng)器溫度升至280℃反應(yīng)2h后結(jié)束聚合反應(yīng)。得到了含羥基封端聚芳醚酮的溶液10l。
然后停止加熱并向所得到的含羥基封端聚芳醚酮溶液中加入20l的環(huán)丁砜溶劑稀釋，待溶液冷卻至100℃，均加入的催化劑與4-硝基鄰苯二甲腈均占二鹵代苯甲酮摩爾含量的5％，在100℃反應(yīng)4h，得到反應(yīng)溶液的體積30l。待反應(yīng)結(jié)束后加入60l體積的環(huán)丁砜，使整個物料體系形成一定稀濃度的白色漿料，將其倒入100l丙酮溶液中均勻析出。然后過濾并用加熱乙醇和煮沸的去離子水分別洗滌4次，最后經(jīng)干燥獲得白色的鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂粉末，沉析液中的丙酮通過蒸餾回收重復(fù)利用。獲得鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂的性能參數(shù)詳見表1。
實施例2
具體方法參照實施例1，與實施例1的區(qū)別僅在于：按照摩爾比：4,4-二氟二苯甲酮︰聯(lián)苯二酚︰雙酚s︰催化劑＝1︰0.55︰0.5︰1.4；反應(yīng)體系固含量為25％。獲得鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂的性能參數(shù)詳見表1，紅外光譜圖詳見圖1。
實施例3
具體方法參照實施例1，與實施例1的區(qū)別僅在于：按照摩爾比：4,4-二氟二苯甲酮︰聯(lián)苯二酚︰雙酚s︰催化劑＝1︰0.35︰0.7︰1.4；反應(yīng)體系固含量為30％。，獲得鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂的性能參數(shù)詳見表1。
實施例4
具體方法參照實施例2，與實施例2的區(qū)別僅在于：按照摩爾比：4,4-二氟二苯甲酮︰聯(lián)苯二酚︰雙酚s︰催化劑＝1︰0.53︰0.5︰1.4；反應(yīng)體系固含量為25％。，獲得鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂的性能參數(shù)詳見表1。
實施例5
具體方法參照實施例2，與實施例2的區(qū)別僅在于：按照摩爾比：4,4-二氟二苯甲酮︰聯(lián)苯二酚︰雙酚s︰催化劑＝1︰0.51︰0.5︰1.4；反應(yīng)體系固含量為25％。，獲得鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂的性能參數(shù)詳見表1。
實施例6
具體方法參照實施例2，與實施例2的區(qū)別僅在于：將所得到的鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂樣品在280℃和300℃分別進(jìn)行4h的熱處理。獲得鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂的性能參數(shù)詳見表1，紅外光譜圖詳見圖1。
表1實施例1-6鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂性能
由表1可以看出，本發(fā)明的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比申請?zhí)枮?01510869420.8的中國專利申請高40—104℃，但熔點與申請?zhí)枮?01510869420.8的中國專利申請相當(dāng)，可見本發(fā)明的鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂使用溫度高，同時熔點維持在較低水平，因而加工方便。
由實施例2和實施例6的紅外圖譜圖1所示及表1所示性能可以看出，本發(fā)明的鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂經(jīng)過熱處理后，聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)一步提高，因而使用溫度大大提高，同時熱處理后本發(fā)明的鄰苯二甲腈封端聚芳醚酮樹脂的機械強度也進(jìn)一步提高。