本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種阻燃環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹脂作為一種熱固型材料，一直是大家的研究熱點。環(huán)氧樹脂中的多官能團使其分子間存在電磁吸附和強的鍵能，故環(huán)氧樹脂粘結(jié)性非常強。特征環(huán)氧基通過固化劑開環(huán)加成聚合不產(chǎn)生小分子物質(zhì)，大量的羥基氫鍵的締合作用，故環(huán)氧樹脂固化收縮率極低。固化后是交聯(lián)體型致密結(jié)構(gòu)，無活性和游離的基團和離子，故環(huán)氧樹脂穩(wěn)定性和電絕緣性好、力學性能優(yōu)良。此外，環(huán)氧樹脂還有吸水性小、能在低溫和高溫各種溫度下成型、耐酸堿化學腐蝕性、易加入各種改性劑改性等特性。正是因為環(huán)氧樹脂的多種優(yōu)異性能，廣泛應用于膠黏劑、航空、建筑、電子產(chǎn)品，化工等眾多領(lǐng)域，在民用，軍事國防，都有重要用途，成為不可或缺的材料。

雖然環(huán)氧樹脂具有上述諸多優(yōu)點，但純環(huán)氧樹脂屬于易燃性聚合物以及不具備自熄性即離開火后持續(xù)自燃導致火災頻發(fā)，嚴重阻礙了環(huán)氧樹脂的應用范圍，近年來電子產(chǎn)品行業(yè)的發(fā)張尤其迅速，生產(chǎn)制造行業(yè)為了滿足消費者的需求，不斷使產(chǎn)品朝著輕量化和小型化方向發(fā)展，這就要求產(chǎn)品具備一定的耐高溫性能和阻燃性能。阻燃環(huán)氧樹脂的研究主要集中在添加型和反應型兩種方法，按阻燃劑元素分，鹵系、磷系、氮系。添加型阻燃劑通常在體系內(nèi)與樹脂的相容性不好，且放置時間較長時，阻燃劑容易沉積影響阻燃效果。而且一般阻燃劑的加入只能提升體系的阻燃性能，很少能使體系在保持優(yōu)異的阻燃性能的同時又能提升體系的tg，使其兼?zhèn)淠透邷匦阅堋Ｒ虼?，研究開發(fā)新型無鹵阻燃高tg環(huán)氧樹脂體系成為這一領(lǐng)域的研究難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種阻燃環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法，該阻燃環(huán)氧樹脂固化劑用于適當?shù)沫h(huán)氧樹脂體系中能夠得到阻燃性好、tg高、固化溫度低的環(huán)氧樹脂。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

提供一種阻燃環(huán)氧樹脂固化劑，所述固化劑結(jié)構(gòu)式如下：

本發(fā)明還提供上述阻燃環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其步驟如下：將4,4’-二氨基二苯甲烷(ddm)加熱至100～120℃使其完全熔融，再加入磷酸三乙酯(tep)，4,4’-二氨基二苯甲烷與磷酸三乙酯摩爾比為3:1，隨后升溫至130～140℃反應4～5小時，得到阻燃環(huán)氧樹脂固化劑。反應過程如下：

本發(fā)明還包括含有上述阻燃環(huán)氧樹脂固化劑的阻燃高tg環(huán)氧樹脂組合物。

按上述方案，所述阻燃高tg環(huán)氧樹脂組合物包括阻燃環(huán)氧樹脂固化劑和改性環(huán)氧樹脂，阻燃環(huán)氧樹脂固化劑中氨基氫與改性環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團摩爾比為1：1；

所述改性樹脂的制備方法為：將二苯甲烷雙馬來酰亞胺(bdm)和4,4’-二氨基二苯甲烷(ddm)按摩爾比2:1溶解于二甲基甲酰胺(dmf)中，加入三乙醇胺作為催化劑，升溫至120～140℃攪拌反應2～3小時，反應結(jié)束后將所得產(chǎn)物進行清洗、干燥得到改性聚合物，然后將改性聚合物加入到cyd-127環(huán)氧樹脂中，升溫至130～140℃進行開環(huán)反應2～3小時得到改性環(huán)氧樹脂。反應過程如下：

按上述方案，所述改性聚合物與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為12～38：100。

本發(fā)明還包括上述阻燃高tg環(huán)氧樹脂組合物固化得到的阻燃高tg環(huán)氧樹脂，所述固化的條件為：在70℃下加熱0.5h，然后在120℃下加熱2h，再在150℃下加熱2h。

按上述方案，所述阻燃高tg環(huán)氧樹脂tg為153.4～190.2℃，氧指數(shù)為30.9～35.4。

因為本發(fā)明在環(huán)氧樹脂體系中引入了大量的剛性基團，如酰亞胺結(jié)構(gòu)、苯環(huán)，此外體系在固化后可以成成具有高耐熱性的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，從而可以使體系的tg有大幅度的升高。而且體系內(nèi)加入了磷元素，其磷系化合物在受熱時會促使分子間進行強脫水反應，從而使體系在燃燒時可以形成致密的碳層以達到隔絕氧氣的目的進行阻燃，體系內(nèi)二苯甲烷雙馬來酰亞胺的引入也是體系內(nèi)增加了氮元素，它可與磷元素對體系進行協(xié)同阻燃作用。

本發(fā)明的有益效果在于：1、本發(fā)明提供的阻燃環(huán)氧樹脂固化劑用于環(huán)氧樹脂體系固化時將磷系分子嫁接到環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中，其阻燃性能穩(wěn)定，不像簡單共混體系，在固化后材料中的阻燃劑成分會發(fā)生沉降，影響阻燃效果。此外體系不僅具備良好的阻燃性能且非常穩(wěn)定，耐熱性能優(yōu)異，并且該固化劑的加入可降低固化溫度。而且相對于目前dopo基反應型阻燃劑而言，此種阻燃固化劑的生產(chǎn)成本大大降低。2、本發(fā)明采用阻燃環(huán)氧樹脂固化劑與經(jīng)二氨基二苯基甲烷擴鏈后的二苯甲烷雙馬來酰亞胺改性環(huán)氧樹脂組合，固化后得到阻燃高tg環(huán)氧樹脂(tg達153.4～190.2℃，loi為30.9～35.4)。

具體實施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1

制備阻燃高tg環(huán)氧樹脂，方法如下：

1)改性環(huán)氧樹脂的制備：將10gbdm、2.6gddm溶于20gdmf(分析純)中，加入0.01g三乙醇胺(分析純)作為催化劑，升溫至140℃攪拌反應2小時，反應結(jié)束后將所得產(chǎn)物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶液清洗數(shù)次，過濾干燥后得到擴鏈后的bdm產(chǎn)物，然后將該產(chǎn)物加入到100gcyd-127環(huán)氧樹脂中升溫至130℃反應2小時得到改性環(huán)氧樹脂；

2)阻燃環(huán)氧樹脂固化劑的制備：將26gddm加入反應器中，升溫至100℃使其完全熔融，再加入8gtep升溫至140℃攪拌并反應4小時，得到阻燃環(huán)氧樹脂固化劑；

3)在110g步驟1)所得改性環(huán)氧樹脂中加入36.1g步驟2)所得阻燃環(huán)氧樹脂固化劑混合均勻(阻燃環(huán)氧樹脂固化劑中氨基氫與改性環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團摩爾比為1：1)，依次在80℃下固化0.5h，120℃下固化2h，180℃下固化2h，冷卻后即得到阻燃高tg環(huán)氧樹脂。

對tep和本實施例所制備的阻燃環(huán)氧樹脂固化劑進行傅立葉紅外光譜測試對比分析可知，tep與ddm之間發(fā)生了酯交換反應，由此確定本實施例制備的阻燃環(huán)氧樹脂固化劑的結(jié)構(gòu)式如下：

經(jīng)測試，本實施例所得阻燃高tg環(huán)氧樹脂的tg為153.4℃，采用xzt-100a型極限氧指數(shù)儀按照國際gb/t2406對本實施例制備的阻燃高tg環(huán)氧樹脂樣品進行測試，測得loi為30.9，表明所得材料耐熱性能優(yōu)異且具備一定的阻燃性能，本實施例所得改性環(huán)氧樹脂與阻燃環(huán)氧樹脂固化劑混合固化后室溫密封放置半年以上仍然保持良好的阻燃性能且分子結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，阻燃成分以分子鍵的形式嵌入到分子結(jié)構(gòu)中，化學性能穩(wěn)定，說明本實施例提供的阻燃環(huán)氧樹脂固化劑阻燃性能穩(wěn)定，阻燃劑成分在材料長時間放置時不會發(fā)生沉降且分散均勻，所得環(huán)氧樹脂體系室溫下非常穩(wěn)定并且固化溫度在200℃以下，相對于馬來酰亞胺體系環(huán)氧樹脂的固化溫度(通常為230℃)有了較大幅度的降低。

實施例2

制備阻燃高tg環(huán)氧樹脂，方法如下：

1)改性環(huán)氧樹脂的制備：將20gbdm、5.5gddm溶于40gdmf中，加入0.01g三乙醇胺(分析純)作為催化劑，升溫至140℃攪拌反應2小時，反應結(jié)束后將所得產(chǎn)物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶液清洗數(shù)次，過濾干燥后得到擴鏈后的bdm產(chǎn)物，然后將該產(chǎn)物加入到100gcyd-127環(huán)氧樹脂中升溫至130℃反應2小時得到改性環(huán)氧樹脂；

2)阻燃環(huán)氧樹脂固化劑的制備：將26gddm加入反應器中，升溫至100℃使其完全熔融，再加入8gtep升溫至140℃攪拌并反應4小時，得到阻燃環(huán)氧樹脂固化劑；

3)在步驟1)所得改性環(huán)氧樹脂125g中加入36.1g步驟2)所得阻燃環(huán)氧樹脂固化劑混合均勻，依次在80℃下固化0.5h，120℃下固化2h，180℃下固化2h，冷卻后即得到阻燃高tg環(huán)氧樹脂。

經(jīng)測試，本實施例所得阻燃高tg環(huán)氧樹脂的tg為170.2℃，采用與實施例1相同的方法對本實施例制備的阻燃高tg環(huán)氧樹脂樣品進行測試，測得loi為32.8。

實施例3

制備阻燃高tg環(huán)氧樹脂，方法如下：

1)改性環(huán)氧樹脂的制備：將30gbdm、7.9gddm溶于50gdmf中，加入0.01g三乙醇胺(分析純)作為催化劑，升溫至140℃攪拌反應2小時，反應結(jié)束后將所得產(chǎn)物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶液清洗數(shù)次，過濾干燥后得到擴鏈后的bdm產(chǎn)物，然后將該產(chǎn)物加入到100gcyd-127環(huán)氧樹脂中升溫至130℃反應2小時得到改性環(huán)氧樹脂；

2)阻燃環(huán)氧樹脂固化劑的制備：將26gddm加入反應器中，升溫至100℃使其完全熔融，再加入8gtep升溫至140℃攪拌并反應4小時，得到阻燃環(huán)氧樹脂固化劑；

3)在135g步驟1)所得改性環(huán)氧樹脂中加入32.4g步驟2)所得阻燃環(huán)氧樹脂固化劑混合均勻，依次在80℃下固化0.5h，120℃下固化2h，180℃下固化2h，冷卻后即得到阻燃高tg環(huán)氧樹脂。

經(jīng)測試，本實施例所得阻燃高tg環(huán)氧樹脂的tg為190.2℃，采用xzt-100a型極限氧指數(shù)儀按照國際gb/t2406對本實施例制備的阻燃高tg環(huán)氧樹脂樣品進行測試，測得loi為35.4。