本發(fā)明涉及分子材料領(lǐng)域，具體地指一種組氨酸衍生配體化合物及其制備方法與用途。

背景技術(shù)：

目前，用于構(gòu)筑有機(jī)-無機(jī)雜化配位材料的手性有機(jī)配體數(shù)目較少。但在自然界尤其是生物體中，手性有機(jī)體普遍存在。天然氨基酸作為具有自然手性的有機(jī)體，原材料豐富，其作為手性有機(jī)配體構(gòu)筑手性配位材料也已有報(bào)道。例如，利用l-氨基酸及形成的希夫堿有機(jī)體等作為配體構(gòu)筑配位網(wǎng)絡(luò)已證明為是一種選擇。但結(jié)構(gòu)分析表明，此類配體構(gòu)筑的配合物多以單、多核或一維鏈狀結(jié)構(gòu)形式存在。究其原因是氨基酸配體僅具有較少的配位點(diǎn)，參與配位的位點(diǎn)-羧基與氨基的配位位置接近，比較傾向于以no螯合配位模式與各種金屬離子結(jié)合，形成較穩(wěn)定的螯合環(huán)狀空間構(gòu)型，最終阻礙了配位結(jié)構(gòu)向高維空間構(gòu)型伸展。為了構(gòu)筑用于制備有機(jī)-無機(jī)雜化配位材料的手性有機(jī)配體的應(yīng)用領(lǐng)域，力爭降低手性有機(jī)配體制備中高性價(jià)比的現(xiàn)狀，我們嘗試以氨基酸為模板，對其修飾可以向外伸展的有機(jī)基團(tuán)，進(jìn)而制備具有多連接位點(diǎn)的新型手性有機(jī)配體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要提供一種組氨酸衍生配體化合物及其制備方法與用途。本發(fā)明采用l-組氨酸為原料，以l-氨基酸為主要手性配體，加入苯甲酸-4-甲醛作為第二輔助配體，在保留其固有手性、配位基團(tuán)—羧基前提下，合成新穎手性組氨酸衍生配體，該組氨酸衍生配體除了保留固有的天然氨基酸的n-o螯合配位模式外，由于增加了修飾的配位基團(tuán)苯甲酸，將促使手性單元的空間伸展，有助于構(gòu)筑三維配位網(wǎng)絡(luò)材料。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的一種組氨酸衍生配體化合物，該組氨酸衍生配體化合物的化學(xué)式為：c14h15n3o4，其結(jié)構(gòu)式如下：

本發(fā)明還提供了一種組氨酸衍生配體化合物的制備方法，包括如下步驟：先將氫氧化鈉固體、l-組氨酸、以及苯甲酸-4-甲醛與乙醇的共混液依次加入容器中，在室溫下攪拌反應(yīng)20～40min，得黃色溶液；再將黃色溶液進(jìn)行冰浴處理，直至黃色完全褪去，得無色溶液；然后將無色溶液蒸發(fā)至出現(xiàn)大量白色晶體，取白色晶體溶解后加入稀鹽酸酸化至ph＝6～7，使白色沉淀充分析出，再依次經(jīng)過靜置、抽濾處理，最后取濾餅依次用水、乙醇、乙醚洗滌得到粗產(chǎn)品，取粗產(chǎn)品烘干，即得組氨酸衍生配體化合物。

進(jìn)一步地，所述氫氧化鈉固體、l-組氨酸、苯甲酸-4-甲醛添加量的質(zhì)量比為1:3.7～4.2:2.2～2.5。

進(jìn)一步地，所述苯甲酸-4-甲醛與乙醇的固液比為0.3～0.6g/ml。

進(jìn)一步地，所述冰浴處理的具體步驟為：將黃色溶液先冰浴3～6min，在攪拌過程中分批加入硼氫化鈉固體，再冰浴攪拌反應(yīng)25～35min，直至黃色完全褪去得無色溶液。

進(jìn)一步地，所述硼氫化鈉固體與l-組氨酸添加量的質(zhì)量比為1:3.2～3.7。

進(jìn)一步地，所述稀鹽酸的摩爾濃度為1.8～2mol/l。

進(jìn)一步地，所述粗產(chǎn)品烘干的溫度為45℃～50℃。

進(jìn)一步地，所述的組氨酸衍生配體化合物的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟：

1)取氫氧化鈉固體于容器中用蒸餾水?dāng)嚢柚镣耆芙?，加入l-組氨酸，微熱攪拌至l-組氨酸全部溶解，得淡黃色溶液，再取苯甲酸-4-甲醛溶于乙醇中得無色溶液并加入容器中，室溫下攪拌反應(yīng)20～40min，得黃色溶液，其中，所述氫氧化鈉固體、l-組氨酸、苯甲酸-4-甲醛添加量的質(zhì)量比為1:3.7～4.2:2.2～2.5，所述苯甲酸-4-甲醛與乙醇的固液比為0.3～0.6g/ml；

2)將步驟1)所得的黃色溶液冰浴3～6min，在攪拌過程中分批加入硼氫化鈉固體，硼氫化鈉固體與l-組氨酸的質(zhì)量比為1:3.2～3.7，再冰浴攪拌反應(yīng)30min，直至黃色完全褪去得無色溶液；

3)將步驟2)所得的無色溶液用小火蒸發(fā)溶劑至大量白色晶體出現(xiàn)，加蒸餾水溶解白色晶體，再加入稀鹽酸酸化至ph＝6～7，使白色沉淀充分析出，然后依次經(jīng)過靜置、抽濾處理，最后取濾餅依次用水、乙醇、乙醚洗滌得到粗產(chǎn)品，取粗產(chǎn)品在45℃～50℃的溫度條件下烘干，即得組氨酸衍生配體化合物。

本發(fā)明還提供一種所述的組氨酸衍生配體化合物的用途，其特征在于，所述組氨酸衍生配體用于制備組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物。

進(jìn)一步地，制備組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物的方法，包括如下步驟：先將氯化鈷和組氨酸衍生配體添加到蒸餾水中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至6.8～7.2，常溫下攪拌反應(yīng)25～35min后，然后置于溫度為80～90℃的條件下反應(yīng)3～4天，降溫取出塊狀粉色晶體經(jīng)過濾、洗滌處理后，即得到組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物。

進(jìn)一步地，所述氯化鈷與組氨酸衍生配體的質(zhì)量比為1:0.8～1.2。

進(jìn)一步地，所述氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為0.4～0.6mol/l。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明采用l-組氨酸為原料，以l-氨基酸為主要手性配體，加入苯甲酸-4-甲醛作為第二輔助配體，在保留其固有手性、配位基團(tuán)—羧基前提下，合成新穎手性組氨酸衍生配體，該組氨酸衍生配體除了保留固有的天然氨基酸的n-o螯合配位模式外，由于增加了修飾的配位基團(tuán)苯甲酸，將促使手性單元的空間伸展，合成一維、二維甚至三維的配位聚合物，合理地構(gòu)筑含孔穴(或通道)的手性配位雜化材料，有助于構(gòu)筑三維配位網(wǎng)絡(luò)材料。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：

(1)組氨酸衍生配體化合物的制備方法：

1)稱取0.32g氫氧化鈉固體于燒瓶中，量取3ml蒸餾水，攪拌至完全溶解；稱取1.1gl-組氨酸加入三口燒瓶中，微熱攪拌至氨基酸全部溶解，得淡黃色溶液。稱取0.7g苯甲酸-4-甲醛溶于3ml乙醇得無色溶液，并加入三口燒瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)20min，得黃色溶液；2)將步驟1)所得的黃色溶液5min，攪拌下分兩次加入硼氫化鈉固體共0.3g，冰浴攪拌反應(yīng)30min，至溶液黃色完全褪去得無色溶液；3)將步驟2)所得的無色溶液轉(zhuǎn)移至50ml燒杯中，小火蒸發(fā)部分溶劑至大量白色晶體出現(xiàn)，加蒸餾水約30ml溶解上述固體，加稀鹽酸(2mol/l)酸化至ph＝6～7，出現(xiàn)大量白色沉淀，使白色沉淀充分析出，靜置，抽濾，濾餅用少量水、乙醇、乙醚洗滌得粗產(chǎn)品，于45℃～50℃下烘干，組氨酸衍生配體化合物。將制備的組氨酸衍生配體化合物進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下：1hnmr(d2o，300mhz)δ2.75(t，2h)，3.21(d，1h)，3.60(q，2h)，6.71(s，1h)，7.22(d，2h)，7.47(s，1h)，7.70(d，2h)。

(2)組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物的方法：

將質(zhì)量比為1:1(10mg:10mg)的氯化鈷和上述制備的組氨酸衍生配體添加到蒸餾水(3ml)中，用0.4mol/l的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ph值約為7，常溫下攪拌25分鐘后，然后置于80℃反應(yīng)3天，降溫取出得到塊狀粉色晶體，將塊狀粉色晶體濾出并用去離子水洗滌，即得到所述組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物。

該組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物的化學(xué)式為：[co2(l)2(h2o)3]n，其中l(wèi)為4-((1-羧基-2-(1h-咪唑基)乙胺)甲基)苯甲酸陰離子配體，n為重復(fù)單元數(shù)，且n為正整數(shù)。通過該制備方法所得的組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物的產(chǎn)率約為30％。

對上述制備的組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物的測定，具體測定方法如下：

挑取尺寸為0.2mm×0.2mm×0.2mm的所得的組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物作為樣品，置于oxfordgeminisultra衍射儀上，采用mo-kα為入射光源并收集衍射數(shù)據(jù)，通過衍射儀自帶的程序crysalisred完成數(shù)據(jù)經(jīng)驗(yàn)吸收校正，通過shelxs-97程序由人工完成數(shù)據(jù)收集和精修，其中可利用全矩陣最小二乘法(full-matrixleast-squaresrefinementbasedonf²)確定所有非氫原子的位置并完成各向異性精修，含組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物上氫原子可以通過理論加氫完成經(jīng)測定可知，所得組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物的化學(xué)式為：[[co2(l)2(h2o)3]n，其中l(wèi)為4-((1-羧基-2-(1h-咪唑基)乙胺)甲基)苯甲酸陰離子配體，n為重復(fù)單元數(shù)，且n為正整數(shù)。組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物最小不對稱單元包括：一個(gè)完整的組氨酸衍生配體、一個(gè)鈷離子和兩個(gè)水水分子。最小不對稱單元通過對稱生長可得到具有二維螺旋鏈狀層狀構(gòu)型，各二維層間通過弱相互作用形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)。

該組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物的空間結(jié)構(gòu)為：以鈷離子為中心，在六個(gè)配位原子中，其中相鄰的三個(gè)配位點(diǎn)被組氨酸衍生配體的組氨酸部分所占據(jù)，其余一個(gè)配位點(diǎn)被修飾的苯甲酸占據(jù)，剩余兩個(gè)配位點(diǎn)被兩個(gè)水分子占據(jù)。其中有一個(gè)水分子為橋連配體連接相鄰的鈷離子。配體通過兩個(gè)部分連接兩個(gè)鈷離子形成一維螺旋連，而不同的螺旋連則通過橋連水分子形成二維層狀構(gòu)型。二維層間通過分子間作用力形成最終三維結(jié)構(gòu)。

將實(shí)施例1制備的一種組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物可用作對環(huán)己烯的過氧化產(chǎn)物的非均相催化劑。具體催化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的條件為：鈷催化劑約10mg，環(huán)己烯約10ml，過氧化氫叔丁基約2ml，內(nèi)標(biāo)為1,2,4-三氯苯0.2ml?？刂拼呋磻?yīng)溫度在60攝氏度，樣品重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次，環(huán)己烯的平均轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到75％，通過色譜表征，催化主產(chǎn)物為3-叔丁基過氧化氫-1-環(huán)己烯，副產(chǎn)物為環(huán)己烯酮和環(huán)己烯醇。

實(shí)施例2：

(1)組氨酸衍生配體化合物的制備方法：1)稱取0.36g氫氧化鈉固體于燒瓶中，量取6ml蒸餾水，攪拌至完全溶解；稱取1.4gl-組氨酸加入三口燒瓶中，微熱攪拌至氨基酸全部溶解，得淡黃色溶液，稱取0.9g苯甲酸-4-甲醛溶于6ml乙醇得無色溶液，并加入三口燒瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)40min，得黃色溶液；2)將步驟1)所得的黃色溶液約5min，攪拌下分兩次加入硼氫化鈉固體共0.35g，冰浴攪拌反應(yīng)30min，至溶液黃色完全褪去得無色溶液；3)將步驟2)所得的無色溶液轉(zhuǎn)移至50ml燒杯中，小火蒸發(fā)部分溶劑至大量白色晶體出現(xiàn)。加蒸餾水約30ml溶解上述固體，加稀鹽酸(2mol/l)酸化至ph＝6～7，出現(xiàn)大量白色沉淀，使白色沉淀充分析出，靜置，抽濾，濾餅用少量水、乙醇、乙醚洗滌得粗產(chǎn)品，于45℃～50℃下烘干，組氨酸衍生配體化合物。

(2)組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物的方法：

將質(zhì)量比為約為1:1(10mg:10mg)的氯化鈷和上述制備的組氨酸衍生配體添加到蒸餾水(5ml)中，用0.6moll^-1的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ph值約為7，常溫下攪拌25-35分鐘后，然后置于90℃反應(yīng)4天，降溫取出得到塊狀粉色晶體，將塊狀粉色晶體濾出并用去離子水洗滌，即得到所述組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物。

將實(shí)施例2制備的組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物可用作對環(huán)己烯的過氧化產(chǎn)物的非均相催化劑。具體催化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的條件為：鈷催化劑約10mg，環(huán)己烯約10ml，過氧化氫叔丁基約2ml，內(nèi)標(biāo)為1,2,4-三氯苯0.2ml?？刂拼呋磻?yīng)溫度在60攝氏度，樣品重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次，環(huán)己烯的平均轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到76％，通過色譜表征，催化主產(chǎn)物為3-叔丁基過氧化氫-1-環(huán)己烯，副產(chǎn)物為環(huán)己烯酮和環(huán)己烯醇。

實(shí)施例3：

(1)組氨酸衍生配體化合物的制備方法：1)稱取0.34g氫氧化鈉固體于燒瓶中，量取4ml蒸餾水，攪拌至完全溶解；稱取1.2gl-組氨酸加入三口燒瓶中，微熱攪拌至氨基酸全部溶解，得淡黃色溶液。稱取0.8g苯甲酸-4-甲醛溶于5ml乙醇得無色溶液，并加入三口燒瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)30min，得黃色溶液；2)將步驟1)所得的黃色溶液6min，攪拌下分兩次加入硼氫化鈉固體共0.32g，冰浴攪拌反應(yīng)35min，至溶液黃色完全褪去得無色溶液；3)將步驟2)所得的無色溶液轉(zhuǎn)移至50ml燒杯中，小火蒸發(fā)部分溶劑至大量白色晶體出現(xiàn)。加蒸餾水約30ml溶解上述固體，加稀鹽酸(2mol/l)酸化至ph＝6～7，出現(xiàn)大量白色沉淀，使白色沉淀充分析出，靜置，抽濾，濾餅用少量水、乙醇、乙醚洗滌得粗產(chǎn)品，于45℃～50℃下烘干，組氨酸衍生配體化合物。

(2)組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物的方法：

將質(zhì)量比為約為1:1(10mg:10mg)的氯化鈷和上述制備的組氨酸衍生配體添加到蒸餾水(4ml)中，用0.5moll^-1的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ph值約為7，常溫下攪拌30分鐘后，然后置于85℃反應(yīng)4天，降溫取出得到塊狀粉色晶體，將塊狀粉色晶體濾出并用去離子水洗滌，即得到所述組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物。

將實(shí)施例3制備的組氨酸衍生配體構(gòu)筑的鈷配位聚合物用作對環(huán)己烯的過氧化產(chǎn)物的非均相催化劑，具體催化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的條件為：鈷催化劑約10mg，環(huán)己烯約10ml，過氧化氫叔丁基約2ml，內(nèi)標(biāo)為1,2,4-三氯苯0.2ml?？刂拼呋磻?yīng)溫度在60攝氏度，樣品重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次，環(huán)己烯的平均轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到76％，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到78％，通過色譜表征，催化主產(chǎn)物為3-叔丁基過氧化氫-1-環(huán)己烯，副產(chǎn)物為環(huán)己烯酮和環(huán)己烯醇。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。