本發(fā)明涉及一種無鹵抑煙阻燃劑的制備，尤其涉及一種含磷無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料的制備，屬于阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域和高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的有機化合物，其特征是分子結(jié)構(gòu)鏈中含有活潑的環(huán)氧基團，環(huán)氧基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化學性能，對金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強度，介電性能良好，變形收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應(yīng)用于國防、國民經(jīng)濟各部門。其具體在以下幾個方面應(yīng)用最為廣泛：

1、涂料。環(huán)氧樹脂在涂料中的應(yīng)用占較大的比例，它能制成各具特色、用途各異的品種。

2、膠粘劑。環(huán)氧樹脂除了對聚烯烴等非極性塑料粘結(jié)性不好之外，對于各種金屬材料如鋁、鋼、鐵、銅；非金屬材料如玻璃、木材、混凝土等；以及熱固性塑料如酚醛、氨基、不飽和聚酯等都有優(yōu)良的粘接性能，因此有萬能膠之稱。環(huán)氧膠粘劑是結(jié)構(gòu)膠粘劑的重要品種。

3、電子電器材料。由于環(huán)氧樹脂的絕緣性能高、結(jié)構(gòu)強度大和密封性能好等許多獨特的優(yōu)點，已在高低壓電器、電機和電子元器件的絕緣及封裝上得到廣泛應(yīng)用，發(fā)展很快。主要用于：（1）電器、電機絕緣封裝件的澆注。如電磁鐵、接觸器線圈、互感器、干式變壓器等高低壓電器的整體全密封絕緣封裝件的。（2）廣泛用于裝有電子元件和線路的器件的灌封絕緣。已成為電子工業(yè)不可缺少的重要絕緣材料。（3）電子級環(huán)氧模塑料用于半導體元器件的塑封。近年來發(fā)展極快。由于它的性能優(yōu)越，大有取代傳統(tǒng)的金屬、陶瓷和玻璃封裝的趨勢。（4）環(huán)氧層壓塑料在電子、電器領(lǐng)域應(yīng)用甚廣。其中環(huán)氧覆銅板的發(fā)展尤其迅速，已成為電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料之一。此外，環(huán)氧絕緣涂料、絕緣膠粘劑和電膠粘劑也有大量應(yīng)用。

4、工程塑料和復合材料。環(huán)氧工程塑料主要包括用于高壓成型的環(huán)氧模塑料和環(huán)氧層壓塑料，以及環(huán)氧泡沫塑料。環(huán)氧工程塑料也可以看作是一種廣義的環(huán)氧復合材料。環(huán)氧復合材料主要有環(huán)氧玻璃鋼（通用型復合材料）和環(huán)氧結(jié)構(gòu)復合材料，如拉擠成型的環(huán)氧型材、纏繞成型的中空回轉(zhuǎn)體制品和高性能復合材料。環(huán)氧復合材料是化工及航空、航天、軍工等高技術(shù)領(lǐng)域的一種重要的結(jié)構(gòu)材料和功能材料。

5、土建材料。主要用作防腐地坪、環(huán)氧砂漿和混凝土制品、高級路面和機場跑道、快速修補材料、加固地基基礎(chǔ)的灌漿材料、建筑膠粘劑及涂料等。

雖然環(huán)氧樹脂的物理性能非常好，但也有致命的缺點，普通的環(huán)氧樹脂非常容易燃燒，其氧指數(shù)只有19%左右，存在巨大的火災(zāi)隱患，尤其是在電子制品領(lǐng)域和建材領(lǐng)域。由環(huán)氧樹脂引發(fā)的火災(zāi)事故非常多，因此，如何提高環(huán)氧樹脂的阻燃性，使其能夠更加安全的服務(wù)于社會是很多科研人員需要解決的問題。

目前，環(huán)氧樹脂的阻燃研究主要集中在添加型阻燃劑，雖然當前解決了環(huán)氧樹脂燃燒的問題，但是犧牲了環(huán)氧樹脂的機械性能，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。近年來，本征阻燃的研究是一個非常熱門的課題，也是最有希望解決高分子材料阻燃和機械性能相互矛盾的措施。但本征阻燃的缺點是制備成本高，對材料的抑煙能力提升不足。因此，利用本征阻燃和添加型阻燃的優(yōu)點，將二者結(jié)合起來，制備一種無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料，即能有效解決環(huán)氧樹脂的燃燒問題，也能保留環(huán)氧樹脂的機械性能，使其具有更廣泛的用途。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中阻燃環(huán)氧樹脂存在的問題，提供一種新型含磷無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料及其制備方法。

一、含磷無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料的制備

（1）前體6(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷磷腈(pn-oh)的合成：以四氫呋喃為溶劑，無水k2co3為催化劑，對羥基苯甲醛與六氯環(huán)三磷腈于45~65℃回流反應(yīng)20~24h；過濾、洗滌，合并濾液并濃縮至原體積的1/2~1/5，用蒸餾水沉降、洗滌，用乙酸乙酯重結(jié)晶，真空干燥，得淡黃色固體6(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈(pn-cho)；再在thf-甲醇混合溶劑中，使硼氫化鈉固體與6(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈在室溫下還原反應(yīng)8~12h，減壓蒸餾出溶劑后用蒸餾水沉淀，抽濾，洗滌后用無水乙醇重結(jié)晶，真空干燥，得到白色產(chǎn)物即為6(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷磷腈(pn-oh)。

六氯環(huán)三磷腈與對羥基苯甲醛的質(zhì)量比為1:3~1:6；催化劑k2co3的用量為羥基苯甲醛與六氯環(huán)三磷腈總質(zhì)量的0.5~1倍。

thf-甲醇混合溶劑中，thf與甲醇的體積比為2:1~5:1；硼氫化鈉固體與6(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈的質(zhì)量比為0.5:1~1:1。

（2）含磷阻燃樹脂的合成：將6(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷磷腈、十六烷基三甲基溴化銨、環(huán)氧氯丙烷混合后，于80~120℃下劇烈攪拌1~3h；然后將混合物冷卻到40~55℃，并加入naoh水溶液，于40~55℃反應(yīng)8~12h；反應(yīng)完成后過濾析出產(chǎn)物，并用熱水將產(chǎn)物洗滌至中性，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，得到無色透明低黏度含磷環(huán)氧樹脂；

十六烷基三甲基溴化銨與6(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷磷腈的質(zhì)量比為1:35~1:45；六烷基三甲基溴化銨與環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量比為1:2000~1:2500；naoh的作用是中和反應(yīng)的副產(chǎn)品鹽酸，其加入量為三者總質(zhì)量的2%~5%。

（3）無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料制備：將步驟（2）所得含磷環(huán)氧樹脂加熱到100~120℃，在攪拌下分別加入固化劑、固化促進劑、阻燃抑煙劑、氫氧化鋅和葡萄糖酸鎂，恒溫攪拌溶解1~3h后倒入模具，先于120℃恒溫固化1~4h，再于160℃固化0.5~3h，即得無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料；

固化劑為4,4-二氨基二苯甲烷（ddm）或4,4-二氨基二苯砜（dds），固化劑的加入量為含磷環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.01~0.1倍。

固化促進劑為三氟化硼乙胺絡(luò)合物，其加入量為含磷環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.01~0.05倍。

阻燃抑煙劑為坡縷石黏土，其加入量為含磷環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.01~0.1倍。

氫氧化鋅的作用是提供鋅源，對燃燒時成碳有利，其加入量為含磷環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.05~0.1倍。

葡萄糖酸鎂的作用是提供阻燃氣體二氧化碳和成炭劑鎂元素，其加入量為含磷環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.005~0.05倍。

無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂的合成路線如下：

本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂的¹hnmr圖譜見圖1。由圖譜可以看出，6.79~7.24ppm主要是化合物中苯環(huán)氫質(zhì)子的共振峰，2.47~2.77ppm歸屬于環(huán)氧環(huán)上的ch2，3.26ppm與3.70ppm歸屬于與環(huán)氧環(huán)直接相連的ch2，3.41ppm歸屬于環(huán)氧環(huán)上ch，該化合物結(jié)構(gòu)與預期一致。

本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂紅外光譜圖見圖2。從圖2可以看出，1208cm^-1為磷腈結(jié)構(gòu)中p=n的伸縮振動吸收峰，609cm^-1與526cm^-1為磷腈化合物中的p-cl伸縮振動吸收峰；3390cm^-1為pn-oh化合物o-h伸縮振動峰；pn-cho中，609cm^-1與526cm^-1處的p-cl伸縮振動峰消失，證明hccp中cl被完全取代；955cm^-1和833cm^-1為c-o-c的伸縮振動吸收峰，以上分析表明，pnep為含磷腈的環(huán)氧樹脂，結(jié)構(gòu)與合成路線的預期結(jié)構(gòu)一致。

本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂燃燒后碳層表面（a）及內(nèi)部（b）掃描電鏡照片見圖3。從圖3可以看出，碳層表面均堆積大量納米級小顆粒，致密、連續(xù)，可能是樹脂材料中含磷基團燃燒分解后，與碳結(jié)合附著于材料表面形成致密有效的碳層。碳層內(nèi)表面光滑、堅硬、連續(xù)，內(nèi)表面有許多凹陷，這主要是燃燒過程中產(chǎn)生水汽及其它氣體沒有突破碳層阻隔，留在材料內(nèi)部，形成了大量凹陷區(qū)域。這表明碳層能夠充分發(fā)揮隔熱、隔氧、抑煙的作用，有效提了高樹脂材料的阻燃性能。

二、含磷無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料性能測試

1、阻燃性能

測試方法：采用gb/t2460-93標準測試。

測試結(jié)果：氧指數(shù)達到32以上，水平垂直燃燒v-0級，煙密度低于75。

2、機械性能

測試方法：采用gb/t9341-88和gb/t1843-80標準。

測試結(jié)果：彎曲強度：28~31mpa，沖擊強度：3.80~3.99kj/m²。

由此可見，本發(fā)明制備的無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料具有良好的阻燃能力，同時也具有低煙的性質(zhì)，而且機械性能良好，可在電子器件，工程建材領(lǐng)域廣泛使用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂的¹hnmr圖譜；

圖2為本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖；

圖3為本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂燃燒后碳層表面及內(nèi)部掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明含磷無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法及性能作進一步說明。

實施例1

（1）前體6(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷磷腈(pn-oh)的合成

將30g對羥基苯甲醛與250mlthf置于500ml燒瓶中，常溫下磁力攪拌使其充分溶解；之后加入20g無水k2co3并攪拌均勻。將10g六氯環(huán)三磷腈溶于50mlthf中，然后緩慢滴入（滴加時間約為1h）對羥基苯甲醛的四氫呋喃溶液中；0.5h后升溫至65℃，磁力攪拌回流反應(yīng)24h；過濾，并用thf反復洗滌若干次；合并濾液并濃縮至原體積約1/5后，反滴入大量蒸餾水中沉降，過濾沉淀并用蒸餾水洗滌3次，最后用乙酸乙酯重結(jié)晶2次，50℃真空干燥12h，得淡黃色固體—6(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈(pn-cho)，產(chǎn)率為56%；

將10g6(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈加入1000ml三口燒瓶中，加入100mlthf/甲醇溶液(thf/甲醇=2/1v/v)，室溫攪拌溶解后分批加入5g硼氫化鈉固體。室溫下反應(yīng)12h，減壓蒸餾出大量溶劑后反滴入大量蒸餾水中，得到白色沉淀，抽濾，少量thf洗滌產(chǎn)物數(shù)次，用無水乙醇重結(jié)晶2次，80℃真空干燥12h，得產(chǎn)物6(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷磷腈(pn-oh)，產(chǎn)率91%。

（2）含磷阻燃環(huán)氧樹脂的合成

將35g6(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷磷腈、1g十六烷基三甲基溴化銨和2000g環(huán)氧氯丙烷加入250ml三口燒瓶中，120℃下劇烈攪拌3h，然后將混合物冷卻到55℃，并加入90g50%的naoh水溶液，在55℃反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后將析出物過濾除去并用熱水將產(chǎn)物洗滌至中性，用無水硫酸鈉干燥，并減壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，最后得到無色透明低黏度含磷環(huán)氧樹脂，產(chǎn)率約為84%。

（3）無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料制備

將1000g含磷環(huán)氧樹脂加熱到120℃攪拌，加入10g4,4-二氨基二苯甲烷（ddm）或4,4-二氨基二苯砜（dds）和10g三氟化硼乙胺絡(luò)合物，10g坡縷石黏土，50g氫氧化鋅和5g葡萄糖酸鎂，恒溫攪拌溶解30min后，倒入模具。先在120℃恒溫固化4h，再160℃固化3h。制備出120mm×6.5mm×3mm與80mm×10mm×4mm的長條狀無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料樣品。

（4）無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料的性能

材料阻燃性能：氧指數(shù)達到32，水平垂直燃燒v-0級，煙密度73。

機械性能：彎曲強度：31mpa，沖擊強度：3.99kj/m²。

實施例2

（1）前體6(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷磷腈(pn-oh)的合成

將60g對羥基苯甲醛與500mlthf置于1000ml燒瓶中，常溫下磁力攪拌使其充分溶解；之后加入70g無水k2co3并攪拌均勻。將10g六氯環(huán)三磷腈溶于50mlthf中，然后緩慢滴入（滴加時間約為1h）對羥基苯甲醛的四氫呋喃溶液中；0.5h后升溫至45℃，磁力攪拌回流反應(yīng)20h；過濾，并用thf反復洗滌若干次；合并濾液并濃縮至原體積約1/2后，反滴入大量蒸餾水中沉降，過濾沉淀并用蒸餾水洗滌3次，最后用乙酸乙酯重結(jié)晶2次，50℃真空干燥12h，得淡黃色固體—6(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈(pn-cho)，產(chǎn)率為56%；

將10g6(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈加入1000ml三口燒瓶中，加入100mlthf/甲醇溶液(thf/甲醇=5/1v/v)，室溫攪拌溶解后分批加入10g硼氫化鈉固體。室溫下反應(yīng)8h，減壓蒸餾出大量溶劑后反滴入大量蒸餾水中，得到白色沉淀，抽濾，少量thf洗滌產(chǎn)物數(shù)次，用無水乙醇重結(jié)晶2次，80℃真空干燥12h，得產(chǎn)物6(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷磷腈(pn-oh)，產(chǎn)率91%。

（2）含磷阻燃環(huán)氧樹脂的合成

將45g6(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷磷腈、1g十六烷基三甲基溴化銨和2500g環(huán)氧氯丙烷加入2500ml三口燒瓶中，80℃下劇烈攪拌1h，然后將混合物冷卻到40℃，并加入101.8g50%的naoh水溶液，在40℃反應(yīng)8h。反應(yīng)完成后將析出物過濾除去并用熱水將產(chǎn)物洗滌至中性，用無水硫酸鈉干燥，并減壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，最后得到無色透明低黏度含磷環(huán)氧樹脂，產(chǎn)率約為84%。

（3）無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料制備

將1000g含磷環(huán)氧樹脂加熱到120℃攪拌，加入100g4,4-二氨基二苯甲烷（ddm）或4,4-二氨基二苯砜（dds）和50g三氟化硼乙胺絡(luò)合物，100g坡縷石黏土，100g氫氧化鋅和100g葡萄糖酸鎂，恒溫攪拌溶解50min后，倒入模具。先在120℃恒溫固化4h，再160℃固化3h。制備出120mm×6.5mm×3mm與80mm×10mm×4mm的長條狀無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料樣品。

（4）無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料的性能

材料阻燃性能：氧指數(shù)達到36，水平垂直燃燒v-0級，煙密度58。

機械性能：彎曲強度：28mpa，沖擊強度：3.80kj/m²。

實施例3

（1）前體6(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷磷腈(pn-oh)的合成

將40g對羥基苯甲醛與500mlthf置于1000ml燒瓶中，常溫下磁力攪拌使其充分溶解；之后加入35g無水k2co3并攪拌均勻。將10g六氯環(huán)三磷腈溶于50mlthf中，然后緩慢滴入（滴加時間約為1h）對羥基苯甲醛的四氫呋喃溶液中；0.5h后升溫至55℃，磁力攪拌回流反應(yīng)22h；過濾，并用thf反復洗滌若干次；合并濾液并濃縮至原體積約1/4后，反滴入大量蒸餾水中沉降，過濾沉淀并用蒸餾水洗滌3次，最后用乙酸乙酯重結(jié)晶2次，50℃真空干燥12h，得淡黃色固體—6(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈(pn-cho)，產(chǎn)率為56%；

將10g6(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈加入1000ml三口燒瓶中，加入100mlthf/甲醇溶液(thf/甲醇=4/1v/v)，室溫攪拌溶解后分批加入6g硼氫化鈉固體。室溫下反應(yīng)10h，減壓蒸餾出大量溶劑后反滴入大量蒸餾水中，得到白色沉淀，抽濾，少量thf洗滌產(chǎn)物數(shù)次，用無水乙醇重結(jié)晶2次，80℃真空干燥12h，得產(chǎn)物6(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷磷腈(pn-oh)，產(chǎn)率91%。

（2）含磷阻燃環(huán)氧樹脂的合成

將40g6(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷磷腈、1g十六烷基三甲基溴化銨和2200g環(huán)氧氯丙烷加入2500ml三口燒瓶中，100℃下劇烈攪拌2h，然后將混合物冷卻到50℃，并加入40.72g50%的naoh水溶液，在50℃反應(yīng)10h。反應(yīng)完成后將析出物過濾除去并用熱水將產(chǎn)物洗滌至中性，用無水硫酸鈉干燥，并減壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，最后得到無色透明低黏度含磷環(huán)氧樹脂，產(chǎn)率約為84%。

（3）無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料制備

將1000g含磷環(huán)氧樹脂加熱到120℃攪拌，加入80g4,4-二氨基二苯甲烷（ddm）或4,4-二氨基二苯砜（dds）和40g三氟化硼乙胺絡(luò)合物，60g坡縷石黏土，60g氫氧化鋅和10g葡萄糖酸鎂，恒溫攪拌溶解30min后，倒入模具。先在120℃恒溫固化4h，再160℃固化3h。制備出120mm×6.5mm×3mm與80mm×10mm×4mm的長條狀無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料樣品。

（4）無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料的性能

材料阻燃性能：氧指數(shù)達到35，水平垂直燃燒v-0級，煙密度65。

機械性能：彎曲強度：30mpa，沖擊強度：3.90kj/m²。

實施例4

（1）前體6(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷磷腈(pn-oh)的合成

將50g對羥基苯甲醛與500mlthf置于1000ml燒瓶中，常溫下磁力攪拌使其充分溶解；之后加入60g無水k2co3并攪拌均勻。將10g六氯環(huán)三磷腈溶于50mlthf中，然后緩慢滴入（滴加時間約為1h）對羥基苯甲醛的四氫呋喃溶液中；0.5h后升溫至65℃，磁力攪拌回流反應(yīng)24h；過濾，并用thf反復洗滌若干次；合并濾液并濃縮至原體積約1/4后，反滴入大量蒸餾水中沉降，過濾沉淀并用蒸餾水洗滌3次，最后用乙酸乙酯重結(jié)晶2次，50℃真空干燥12h，得淡黃色固體—6(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈(pn-cho)，產(chǎn)率為56%；

將10g6(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈加入1000ml三口燒瓶中，加入200mlthf/甲醇溶液(thf/甲醇=3/1v/v)，室溫攪拌溶解后分批加入9g硼氫化鈉固體。室溫下反應(yīng)12h，減壓蒸餾出大量溶劑后反滴入大量蒸餾水中，得到白色沉淀，抽濾，少量thf洗滌產(chǎn)物數(shù)次，用無水乙醇重結(jié)晶2次，80℃真空干燥12h，得產(chǎn)物6(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷磷腈(pn-oh)，產(chǎn)率91%。

（2）含磷阻燃環(huán)氧樹脂的合成

將40g6(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷磷腈、1g十六烷基三甲基溴化銨和2300g環(huán)氧氯丙烷加入2500ml三口燒瓶中，120℃下劇烈攪拌3h，然后將混合物冷卻到55℃，并加入80g50%的naoh水溶液，在55℃反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后將析出物過濾除去并用熱水將產(chǎn)物洗滌至中性，用無水硫酸鈉干燥，并減壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，最后得到無色透明低黏度含磷環(huán)氧樹脂，產(chǎn)率約為84%。

（3）無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料制備

將1000g含磷環(huán)氧樹脂加熱到120℃攪拌，加入30g4,4-二氨基二苯甲烷（ddm）或4,4-二氨基二苯砜（dds）和20g三氟化硼乙胺絡(luò)合物，50g坡縷石黏土，40g氫氧化鋅和30g葡萄糖酸鎂，恒溫攪拌溶解30min后，倒入模具。先在120℃恒溫固化4h，再160℃固化3h。制備出120mm×6.5mm×3mm與80mm×10mm×4mm的長條狀無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料樣品。

（4）無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料的性能

材料阻燃性能：氧指數(shù)達到34，水平垂直燃燒v-0級，煙密度70。

機械性能：彎曲強度：28.6mpa，沖擊強度：3.93kj/m²。

實施例5

（1）前體6(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷磷腈(pn-oh)的合成

將50g對羥基苯甲醛與500mlthf置于1000ml燒瓶中，常溫下磁力攪拌使其充分溶解；之后加入30g無水k2co3并攪拌均勻。將10g六氯環(huán)三磷腈溶于50mlthf中，然后緩慢滴入（滴加時間約為1h）對羥基苯甲醛的四氫呋喃溶液中；0.5h后升溫至65℃，磁力攪拌回流反應(yīng)24h；過濾，并用thf反復洗滌若干次；合并濾液并濃縮至原體積約1/4后，反滴入大量蒸餾水中沉降，過濾沉淀并用蒸餾水洗滌3次，最后用乙酸乙酯重結(jié)晶2次，50℃真空干燥12h，得淡黃色固體—6(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈(pn-cho)，產(chǎn)率為56%；

將10g6(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈加入1000ml三口燒瓶中，加入100mlthf/甲醇溶液(thf/甲醇=2/1v/v)，室溫攪拌溶解后分批加入7g硼氫化鈉固體。室溫下反應(yīng)12h，減壓蒸餾出大量溶劑后反滴入大量蒸餾水中，得到白色沉淀，抽濾，少量thf洗滌產(chǎn)物數(shù)次，用無水乙醇重結(jié)晶2次，80℃真空干燥12h，得產(chǎn)物6(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷磷腈(pn-oh)，產(chǎn)率91%。

（2）含磷阻燃環(huán)氧樹脂的合成

將35g6(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷磷腈、1g十六烷基三甲基溴化銨和2400g環(huán)氧氯丙烷加入2500ml三口燒瓶中，120℃下劇烈攪拌3h，然后將混合物冷卻到55℃，并加入70g50%的naoh水溶液，在55℃反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后將析出物過濾除去并用熱水將產(chǎn)物洗滌至中性，用無水硫酸鈉干燥，并減壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，最后得到無色透明低黏度含磷環(huán)氧樹脂，產(chǎn)率約為84%。

（3）無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料制備

將1000g含磷環(huán)氧樹脂加熱到120℃攪拌，加入30g4,4-二氨基二苯甲烷（ddm）或4,4-二氨基二苯砜（dds）和45g三氟化硼乙胺絡(luò)合物，70g坡縷石黏土，45g氫氧化鋅和50g葡萄糖酸鎂，恒溫攪拌溶解50min后，倒入模具。先在120℃恒溫固化4h，再160℃固化3h。制備出120mm×6.5mm×3mm與80mm×10mm×4mm的長條狀無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料樣品。

（4）無鹵低煙阻燃環(huán)氧樹脂復合材料的性能

材料阻燃性能：氧指數(shù)達到35，水平垂直燃燒v-0級，煙密度72。

機械性能：彎曲強度：30mpa，沖擊強度：3.85kj/m²。