本申請(qǐng)是優(yōu)先權(quán)日為2011年7月28日、發(fā)明名稱為“作為摻雜劑的雜配位銥配合物”的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)第201210264007.5號(hào)的分案申請(qǐng)。

要求保護(hù)的發(fā)明由聯(lián)合的大學(xué)-公司研究協(xié)議的一個(gè)或多個(gè)下列參與方做出，代表其做出，和/或與其相關(guān)地做出：密歇根大學(xué)董事會(huì)、普林斯頓大學(xué)、南加利福尼亞大學(xué)和通用顯示公司。該協(xié)議在要求保護(hù)的發(fā)明的做出之日和其之前有效，并且要求保護(hù)的發(fā)明作為在該協(xié)議范圍內(nèi)進(jìn)行的活動(dòng)的結(jié)果而做出。

本發(fā)明涉及適合包含在oled器件中的雜配位(heteroleptic)銥配合物。

背景技術(shù)：

由于很多原因，利用有機(jī)材料的光電器件變得越來(lái)越受歡迎。用于制備這樣的器件的很多材料比較廉價(jià)，因此有機(jī)光電器件在相對(duì)于無(wú)機(jī)器件的成本優(yōu)勢(shì)方面具有潛力。此外，有機(jī)材料的固有特性，例如它們的柔性，可以使得它們良好地適用于特定應(yīng)用，例如在柔性基片上制造。有機(jī)光電器件的實(shí)例包括有機(jī)發(fā)光器件(oleds)、有機(jī)光電晶體管、有機(jī)光伏電池和有機(jī)光電探測(cè)器。對(duì)于oleds，有機(jī)材料可以具有優(yōu)于常規(guī)材料的性能。例如，有機(jī)發(fā)光層發(fā)射的波長(zhǎng)通?？梢匀菀椎赜煤线m的摻雜劑進(jìn)行調(diào)整。

oleds利用當(dāng)跨器件施加電壓時(shí)發(fā)光的有機(jī)薄膜。oleds正在成為在諸如平板顯示、照明和背光的應(yīng)用中越來(lái)越有利的技術(shù)。多種oled材料和構(gòu)造記載于美國(guó)專利no.5,844,363、6,303,238和5,707,745中，它們?nèi)客ㄟ^(guò)引用納入本文。

發(fā)磷光分子的一種應(yīng)用是全色顯示器。這樣的顯示器的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求適于發(fā)射稱為“飽和”色彩的特定色彩的像素。特別是，這些標(biāo)準(zhǔn)要求飽和的紅、綠和藍(lán)色像素。色彩可以使用cie坐標(biāo)度量，它是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。

發(fā)綠光分子的一個(gè)實(shí)例是三(2-苯基吡啶)銥，它記為ir(ppy)3，具有式i的結(jié)構(gòu)：

在本文的該圖以及后面的圖中，我們將從氮到金屬(此處為ir)的配位鍵表示為直線。

本文中使用的術(shù)語(yǔ)“有機(jī)”包括可以用于制備有機(jī)光電器件的聚合物材料和小分子有機(jī)材料。“小分子”指的是非聚合物的任何有機(jī)材料，并且“小分子”實(shí)際上可以相當(dāng)大。在某些情況下小分子可以包含重復(fù)單元。例如，使用長(zhǎng)鏈烷基作為取代基并不會(huì)將該分子排除在“小分子”類別之外。小分子也可以納入聚合物中，例如作為聚合物主鏈的側(cè)掛基團(tuán)或者作為主鏈的一部分。小分子也可以充當(dāng)樹(shù)枝狀化合物的核心結(jié)構(gòu)部分，該化合物包括一系列構(gòu)建在核心結(jié)構(gòu)部分上的化學(xué)殼。樹(shù)枝狀化合物的核心結(jié)構(gòu)部分可以是熒光或磷光小分子發(fā)光體。樹(shù)枝狀化合物可以是“小分子”，并且據(jù)信目前在oleds領(lǐng)域使用的所有樹(shù)枝狀化合物都是小分子。

本文中使用的“頂部”指的是離基片最遠(yuǎn)，而“底部”指的是離基片最近。在將第一層描述為“位于第二層上”的情況下，第一層距離基片更遠(yuǎn)。在第一層和第二層之間可以存在其它層，除非明確指出第一層與第二層“接觸”。例如，可以將陰極描述為“位于陽(yáng)極上”，即使其間存在多種有機(jī)層。

本文中使用的“可溶液處理”指的是能夠以溶液或懸浮液形式在液體介質(zhì)中溶解、分散或輸送和/或從液體介質(zhì)中沉積。

當(dāng)認(rèn)為配體直接有助于發(fā)光材料的光活性性質(zhì)時(shí)，可以將該配體稱為“光活性”的。當(dāng)認(rèn)為配體不有助于發(fā)光材料的光活性性質(zhì)時(shí)，可以將該配體稱為“輔助”的，盡管輔助配體可以改變光活性配體的性質(zhì)。

如本文中所使用，并且如本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解，第一“最高已占分子軌道”(homo)或“最低未占分子軌道”(lumo)能級(jí)“大于”或“高于”第二homo或lumo能級(jí)，如果該第一能級(jí)更接近于真空能級(jí)。由于電離勢(shì)(ip)作為相對(duì)于真空能級(jí)的負(fù)能量進(jìn)行測(cè)量，因此更高的homo能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有更小的絕對(duì)值的ip(負(fù)性較低的ip)。類似地，更高的lumo能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有更小的絕對(duì)值的電子親和性(ea)(負(fù)性較低的ea)。在常規(guī)的能級(jí)圖上，真空能級(jí)位于頂部，材料的lumo能級(jí)高于相同材料的homo能級(jí)。與“較低”的homo或lumo能級(jí)相比，“較高”的homo或lumo能級(jí)顯得更接近該圖的頂部。

如本文中所使用，并且如本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解，第一功函數(shù)“大于”或“高于”第二功函數(shù)，如果該第一功函數(shù)具有更高的絕對(duì)值。因?yàn)楣瘮?shù)通常作為相對(duì)于真空能級(jí)的負(fù)數(shù)進(jìn)行測(cè)量，這意味著“更高”的功函數(shù)更負(fù)。在常規(guī)的能級(jí)圖上，真空能級(jí)位于頂部，“較高”的功函數(shù)表示為沿向下的方向更遠(yuǎn)離真空能級(jí)。因而，homo和lumo能級(jí)的定義采用與功函數(shù)不同的慣例。

關(guān)于oleds以及上述定義的更多細(xì)節(jié)，可以見(jiàn)美國(guó)專利no.7,279,704,其全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用納入本文。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

一方面，提供具有下式的化合物：

r1和r2任選地連接并且r1和r2中的碳原子數(shù)之和為至少2。r3、r4、r5、r6任選地連接，并且ra和rb表示單取代、二取代、三取代或四取代。x選自br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、crr’、sirr’和gerr’，并且ra、rb、r、r’、r1、r2、r3、r4、r5和r6獨(dú)立地選自氫、氘、鹵素、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、雜鏈烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基(sulfanyl)、亞磺?；?sulfinyl)、磺?；?、膦基及其組合；并且其中n為1或2。

一方面，n為2。一方面，x為o。一方面，r1為氫并且r2為烷基。另一方面，r1為烷基并且r2為氫。一方面，r1和r2為烷基。一方面，r1和r2含有一個(gè)或多個(gè)氘原子。另一方面，r1或r2獨(dú)立地選自支化烷基、環(huán)烷基、雙環(huán)烷基和多環(huán)烷基。一方面，r1或r2為異丙基。

一方面，r1或r2含有一個(gè)或多個(gè)氘原子。一方面，r3、r4、r5和r6獨(dú)立地選自氫、氘、烷基、芳基及其組合。另一方面，r3、r4、r5和r6的至少之一包含支化烷基、環(huán)烷基、雙環(huán)烷基或多環(huán)烷基。一方面，r3、r4、r5或r6含有一個(gè)或多個(gè)氘原子。

一方面，該化合物選自化合物53、化合物157-159、化合物165、化合物174、化合物175、化合物184-185、化合物314、化合物321、化合物625-628、化合物633、化合物643、化合物652-653和化合物1145-1146。

一方面，提供第一器件。該第一器件包含第一有機(jī)發(fā)光器件，該有機(jī)發(fā)光器件進(jìn)一步包含陽(yáng)極、陰極以及位于該陽(yáng)極和該陰極之間的有機(jī)層，該有機(jī)層包含具有下式的化合物：

r1和r2任選地連接并且r1和r2中的碳原子數(shù)之和為至少2。r3、r4、r5、r6任選地連接，并且ra和rb表示單取代、二取代、三取代或四取代。x選自br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、crr’、sirr’和gerr’，并且ra、rb、r、r’、r1、r2、r3、r4、r5和r6獨(dú)立地選自氫、氘、鹵素、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、雜鏈烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺?；?、磺?；?、膦基及其組合；并且其中n為1或2。

一方面，該第一器件為消費(fèi)產(chǎn)品。另一方面，該第一器件為有機(jī)發(fā)光器件。另一方面，該第一器件包含照明板。一方面，該有機(jī)層為發(fā)光層并且該化合物為發(fā)光摻雜劑。另一方面，該有機(jī)層為發(fā)光層并且該化合物為非發(fā)光摻雜劑。

一方面，該有機(jī)層進(jìn)一步包含主體。另一方面，該主體包含含有苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃的三亞苯，其中主體中的任何取代基為獨(dú)立地選自cnh2n+1、ocnh2n+1、oar1、n(cnh2n+1)2、n(ar1)(ar2)、ch＝ch-cnh2n+1、c≡chcnh2n+1、ar1、ar1-ar2、cnh2n-ar1的非稠合取代基，或者無(wú)取代，其中ar1和ar2獨(dú)立地選自苯、聯(lián)苯、萘、三亞苯、咔唑及其雜芳族類似物，并且n為1至10。

一方面，該主體具有式

另一方面，該主體選自：

及其組合。

一方面，該主體是金屬配合物。

附圖說(shuō)明

圖1示出有機(jī)發(fā)光器件。

圖2示出不具有獨(dú)立的電子傳輸層的倒置有機(jī)發(fā)光器件。

圖3示出式i的化合物。

具體實(shí)施方式

通常，oled包括位于陽(yáng)極和陰極之間并且與陽(yáng)極和陰極電連接的至少一個(gè)有機(jī)層。當(dāng)施加電流時(shí)，陽(yáng)極向有機(jī)層中注入空穴，陰極向有機(jī)層中注入電子。注入的空穴和電子各自向帶相反電荷的電極遷移。當(dāng)電子和空穴局限于同一分子中時(shí)，形成“激子”，它是具有激發(fā)能態(tài)的局域化的電子-空穴對(duì)。當(dāng)激子通過(guò)發(fā)光機(jī)理弛豫時(shí)，發(fā)射出光。在一些情況下，激子可以局域化在激發(fā)體或激發(fā)復(fù)合體上。也可以發(fā)生非輻射機(jī)理，例如熱弛豫，但是通常將其視為不合需要的。

最初的oleds使用從其單線態(tài)發(fā)光(“熒光”)的發(fā)光分子，例如美國(guó)專利no.4,769,292中所公開(kāi)，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。熒光發(fā)射通常發(fā)生在小于10納秒的時(shí)間范圍內(nèi)。

最近，已展示了具有從三線態(tài)發(fā)光(“磷光”)的發(fā)光材料的oleds。見(jiàn)baldo等人的“highlyefficientphosphorescentemissionfromorganicelectroluminescentdevices”(有機(jī)電致發(fā)光器件的高效磷光發(fā)射)，nature，第395卷，151-154，1998；(“baldo-i”)和baldo等人的“veryhigh-efficiencygreenorganiclight-emittingdevicesbasedonelectrophosphorescence”(基于電磷光的極高效綠色有機(jī)發(fā)光器件)，appl.phys.lett，第75卷，第3期，4-6(1999)(“baldo-ii”)，它們?nèi)客ㄟ^(guò)引用納入本文。磷光更詳細(xì)地記載于美國(guó)專利no.7,279,704的第5-6欄，其通過(guò)引用納入本文。

圖1顯示了有機(jī)發(fā)光器件100。這些圖不一定按比例繪制。器件100可以包括基片110、陽(yáng)極115、空穴注入層120、空穴傳輸層125、電子阻擋層130、發(fā)光層135、空穴阻擋層140、電子傳輸層145、電子注入層150、保護(hù)層155和陰極160。陰極160是具有第一導(dǎo)電層162和第二導(dǎo)電層164的復(fù)合陰極。器件100可以通過(guò)將上述層按順序沉積而制備。這些不同的層的性質(zhì)和功能以及材料實(shí)例更具體地記載于us7,279,704的第6-10欄中，其通過(guò)引用納入本文。

可以獲得這些層中的每種的更多實(shí)例。例如，柔性且透明的基片-陽(yáng)極組合公開(kāi)于美國(guó)專利no.5,844,363中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。p型摻雜的空穴傳輸層的一個(gè)實(shí)例是以50:1的摩爾比用f4-tcnq摻雜的m-mtdata，公開(kāi)于美國(guó)專利申請(qǐng)公布no.2003/0230980中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。發(fā)光材料和主體材料的實(shí)例公開(kāi)于thompson等人的美國(guó)專利no.6,303,238中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。n型摻雜的電子傳輸層的一個(gè)實(shí)例是以1:1的摩爾比用li摻雜的bphen，公開(kāi)于美國(guó)專利申請(qǐng)公布no.2003/0230980中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。美國(guó)專利no.5,703,436和5,707,745(其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文)公開(kāi)了包括復(fù)合陰極的陰極的實(shí)例，其具有金屬如mg:ag的薄層，具有覆蓋的透明導(dǎo)電濺射沉積ito層。阻擋層的理論和用途更詳細(xì)地記載于美國(guó)專利no.6,097,147和美國(guó)專利申請(qǐng)公布no.2003/0230980中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。注入層的實(shí)例提供于美國(guó)專利申請(qǐng)公布no.2004/0174116中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。關(guān)于保護(hù)層的說(shuō)明可以見(jiàn)于美國(guó)專利申請(qǐng)公布no.2004/0174116中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。

圖2顯示了倒置oled200。該器件包括基片210、陰極215、發(fā)光層220、空穴傳輸層225和陽(yáng)極230。器件200可以通過(guò)按順序沉積所述層而制備。因?yàn)榇蠖鄶?shù)常規(guī)oled構(gòu)造具有位于陽(yáng)極上的陰極，而器件200具有位于陽(yáng)極230下的陰極215，因此可以將器件200稱為“倒置”oled。與針對(duì)器件100所說(shuō)明的類似的材料可以用于器件200的相應(yīng)的層中。圖2提供了可以如何將某些層從器件100的結(jié)構(gòu)中省略的實(shí)例。

圖1和2所示的簡(jiǎn)單分層結(jié)構(gòu)以非限制性實(shí)例的方式提供，并且應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施方案可以與很多種其它結(jié)構(gòu)結(jié)合使用。所述的具體材料和結(jié)構(gòu)是示例性的，并且可以使用其它材料和結(jié)構(gòu)?；谠O(shè)計(jì)、性能和成本因素，可以通過(guò)以不同方式將上述多種層相結(jié)合或者將層完全省略而獲得功能性oleds。也可以包括未明確說(shuō)明的其它層?？梢允褂妹鞔_說(shuō)明的材料以外的材料。盡管本文中提供的很多實(shí)例將很多層描述成包含單一的材料，但是應(yīng)當(dāng)理解，可以使用材料的組合，例如主體與摻雜劑的混合物或者更一般的混合物。另外，層可以具有多個(gè)亞層。本文中給予各種層的名稱并不打算具有嚴(yán)格的限制性。例如在器件200中，空穴傳輸層225傳輸空穴并向發(fā)光層220中注入空穴，并且可以描述為空穴傳輸層或空穴注入層。在一種實(shí)施方案中，oled可以被描述為具有位于陰極和陽(yáng)極之間的“有機(jī)層”。該有機(jī)層可以包含單一的層，或者可以進(jìn)一步包含如針對(duì)圖1和2中所述的不同有機(jī)材料的多個(gè)層。

也可以使用未明確說(shuō)明的結(jié)構(gòu)和材料，例如包括聚合物材料的oleds(pleds)，例如friend等人的美國(guó)專利no.5,247,190中所公開(kāi)的，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。作為進(jìn)一步的實(shí)例，可以使用具有單個(gè)有機(jī)層的oleds。oleds可以疊置，例如如forrest等人的美國(guó)專利no.5,707,745中所述，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。oled結(jié)構(gòu)可以偏離圖1和2中所示的簡(jiǎn)單的層狀結(jié)構(gòu)。例如，基片可以包括成角的反射表面以改善外耦合(out-coupling)，例如forrest等人的美國(guó)專利no.6,091,195中所記載的平臺(tái)(mesa)結(jié)構(gòu)和/或bulovic等人的美國(guó)專利no.5,834,893中所記載的陷阱(pit)結(jié)構(gòu)，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。

除非另外說(shuō)明，各種實(shí)施方案的任何層可以通過(guò)任何合適的方法沉積。對(duì)于有機(jī)層，優(yōu)選方法包括熱蒸發(fā)、噴墨，例如如美國(guó)專利no.6,013,982和6,087,196中所記載，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中；有機(jī)氣相沉積(ovpd)，例如如forrest等人的美國(guó)專利no.6,337,102中所記載，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中；以及通過(guò)有機(jī)氣相噴涂(ovjp)的沉積，例如如美國(guó)專利申請(qǐng)no.10/233,470中所記載，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中。其它合適的沉積方法包括旋涂和其它基于溶液的方法?；谌芤旱姆椒▋?yōu)選在氮?dú)饣蚨栊詺夥罩羞M(jìn)行。對(duì)于其它層，優(yōu)選方法包括熱蒸發(fā)。優(yōu)選的成圖案方法包括通過(guò)掩模沉積、冷焊，例如如美國(guó)專利no.6,294,398和6,468,819中所記載，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文中；以及與某些沉積方法如噴墨和ovjd相關(guān)的成圖案方法。也可以使用其它方法?？梢詫?duì)待沉積的材料進(jìn)行改性以使它們與具體的沉積方法相容。例如，可以在小分子中使用取代基例如支化或非支化的并優(yōu)選含有至少3個(gè)碳的烷基和芳基，以增強(qiáng)它們進(jìn)行溶液處理的能力?？梢允褂镁哂?0個(gè)或更多個(gè)碳的取代基，3至20個(gè)碳是優(yōu)選范圍。具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的材料可以比具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的材料具有更好的可溶液處理性，因?yàn)榉菍?duì)稱材料可以具有較低的重結(jié)晶傾向。樹(shù)枝狀化合物取代基可以用于提高小分子進(jìn)行溶液處理的能力。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制備的器件可以納入很多種消費(fèi)產(chǎn)品中，包括平板顯示器、計(jì)算機(jī)監(jiān)視器、電視、廣告牌、室內(nèi)或室外照明燈和/或信號(hào)燈、危險(xiǎn)警告顯示器、全透明顯示器、柔性顯示器、激光打印機(jī)、電話、移動(dòng)電話、個(gè)人數(shù)字助理(pdas)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、可攜式攝像機(jī)、取景器、微型顯示器、交通工具、大面積墻、劇場(chǎng)或體育場(chǎng)屏幕或標(biāo)志。多種控制機(jī)制可以用于控制根據(jù)本發(fā)明制備的器件，包括無(wú)源矩陣和有源矩陣。很多器件擬用于對(duì)人體而言舒適的溫度范圍內(nèi)，例如18℃至30℃，更優(yōu)選室溫(20至25℃)。

本文中記載的材料和結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于除oleds以外的器件中。例如，其它光電器件如有機(jī)太陽(yáng)能電池和有機(jī)光電探測(cè)器可以使用這些材料和結(jié)構(gòu)。更一般地說(shuō)，有機(jī)器件例如有機(jī)晶體管可以使用這些材料和結(jié)構(gòu)。

術(shù)語(yǔ)鹵、鹵素、烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳烷基(arylkyl)、雜環(huán)基團(tuán)、芳基、芳香基團(tuán)和雜芳基是本領(lǐng)域已知的，并且定義于us7,279,704的第31-32欄中，該專利通過(guò)引用納入本文中。

在一種實(shí)施方案中，提供具有下式的化合物：

r1和r2任選地連接并且r1和r2中的碳原子數(shù)之和為至少2。因而，r1和r2均表示具有至少一個(gè)碳的取代基。如果r1不表示含碳的取代基，那么r2必須表示含有至少兩個(gè)碳的取代基，反之亦然。r3、r4、r5、r6任選地連接，并且ra和rb表示單取代、二取代、三取代或四取代。x選自br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、crr’、sirr’和gerr’，并且ra、rb、r、r’、r1、r2、r3、r4、r5和r6獨(dú)立地選自氫、氘、鹵素、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、雜鏈烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基(sulfanyl)、亞磺?；?sulfinyl)、磺酰基、膦基及其組合；并且其中n為1或2。

在一種實(shí)施方案中，n為2。在一種實(shí)施方案中，x為o。在一種實(shí)施方案中，r1為氫并且r2為烷基。在另一種實(shí)施方案中，r1為烷基并且r2為氫。在一種實(shí)施方案中，r1和r2為烷基。在另一種實(shí)施方案中，r1或r2獨(dú)立地選自支化烷基、環(huán)烷基、雙環(huán)烷基和多環(huán)烷基。在一種實(shí)施方案中，r1或r2為異丙基。在式i化合物中任一個(gè)吡啶環(huán)的4和5位的取代可以得到具有期望性能的化合物，例如當(dāng)納入oled器件中時(shí)的飽和綠色發(fā)光、高效率和長(zhǎng)器件壽命。包含這些化合物的器件的光物理和器件性能可以通過(guò)改變吡啶上的4或5位取代基的種類而調(diào)節(jié)。式i化合物中的吡啶環(huán)上的4位是被r5或r1取代基占據(jù)的位置，而5位是被r4或r2取代基占據(jù)的位置。

本文中使用的含有下列結(jié)構(gòu)的片斷

稱為dbx基團(tuán)，即dibenzo(二苯并)x，其中x是本文中所述的任何原子或基團(tuán)。原子a1-a8可以包含氮或碳。

在一種實(shí)施方案中，r1或r2含有一個(gè)或多個(gè)氘原子。在一種實(shí)施方案中，r1和r2含有一個(gè)或多個(gè)氘原子。在一種實(shí)施方案中，r3、r4、r5和r6獨(dú)立地選自氫、氘、烷基、芳基及其組合。在另一種實(shí)施方案中，r3、r4、r5和r6的至少之一包含支化烷基、環(huán)烷基、雙環(huán)烷基或多環(huán)烷基。在一種實(shí)施方案中，r3、r4、r5或r6含有一個(gè)或多個(gè)氘原子。不受限于理論，據(jù)信氘的納入改善化合物的穩(wěn)定性，這是由于碳-氘(c-d)鍵比碳-氫(c-h)鍵更大的鍵強(qiáng)度。因此，其中不穩(wěn)定的c-h鍵被c-d鍵代替的化合物預(yù)計(jì)會(huì)具有更高的穩(wěn)定性。不受限于理論，據(jù)信通過(guò)氘原子在銥配合物配體的烷基上的納入，得到的配合物可具有更長(zhǎng)的器件壽命。

在一種實(shí)施方案中，該化合物選自：

在一種實(shí)施方案中，式i化合物中的合適的r1-r6基團(tuán)包括表1中的取代基配置。

表1

在一種實(shí)施方案中，提供第一器件。該第一器件包含第一有機(jī)發(fā)光器件，該有機(jī)發(fā)光器件進(jìn)一步包含陽(yáng)極、陰極以及位于該陽(yáng)極和該陰極之間的有機(jī)層，該有機(jī)層包含具有下式的化合物：

r1和r2任選地連接并且r1和r2中的碳原子數(shù)之和為至少2。r3、r4、r5、r6任選地連接，并且ra和rb表示單取代、二取代、三取代或四取代。x選自br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、crr’、sirr’和gerr’，并且ra、rb、r、r’、r1、r2、r3、r4、r5和r6獨(dú)立地選自氫、氘、鹵素、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、雜鏈烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺酰基、磺?；?、膦基及其組合；并且其中n為1或2。

在一種實(shí)施方案中，該第一器件為消費(fèi)產(chǎn)品。在另一種實(shí)施方案中，該第一器件為有機(jī)發(fā)光器件。在另一種實(shí)施方案中，該第一器件包含照明板。在一種實(shí)施方案中，該有機(jī)層為發(fā)光層并且該化合物為發(fā)光摻雜劑。在另一種實(shí)施方案中，該有機(jī)層為發(fā)光層并且該化合物為非發(fā)光摻雜劑。

在一種實(shí)施方案中，該有機(jī)層進(jìn)一步包含主體。在另一種實(shí)施方案中，該主體包含含有苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃的三亞苯，其中主體中的任何取代基為獨(dú)立地選自cnh2n+1、ocnh2n+1、oar1、n(cnh2n+1)2、n(ar1)(ar2)、ch＝ch-cnh2n+1、c≡chcnh2n+1、ar1、ar1-ar2、cnh2n-ar1的非稠合取代基，或者無(wú)取代，其中ar1和ar2獨(dú)立地選自苯、聯(lián)苯、萘、三亞苯、咔唑及其雜芳族類似物，并且n為1至10。

在一種實(shí)施方案中，該主體具有式

在另一種實(shí)施方案中，該主體選自：

及其組合。

在一種實(shí)施方案中，該主體是金屬配合物。

器件實(shí)施例

所有的實(shí)施例器件均通過(guò)高真空(＜10^-7torr)熱蒸發(fā)(vte)制作。陽(yáng)極電極為的氧化銦錫(ito)。陰極由lif和隨后的al組成。所有器件用玻璃蓋封裝，該玻璃蓋在制作后立即在氮?dú)馐痔紫?＜1ppm的h2o和o2)中用環(huán)氧樹(shù)脂密封，并將吸濕劑加入包裝內(nèi)。

器件實(shí)施例的有機(jī)疊層從ito表面開(kāi)始依次由作為空穴注入層(hil)的化合物c、作為空穴傳輸層(htl)的4,4’-雙[n-(1-萘基)-n-苯基氨基]聯(lián)苯(α-npd)、以5-15重量百分比摻雜于作為主體的化合物d中的作為發(fā)光層(eml)的本發(fā)明式i化合物作為阻擋層(bl)的化合物d和作為etl的alq(三-8-羥基喹啉鋁)組成。使用化合物a和化合物b的對(duì)比實(shí)施例以與器件實(shí)施例類似的方式制作，不同的是將化合物a和化合物b在eml中用作發(fā)射體。

來(lái)自這些器件的器件結(jié)果和數(shù)據(jù)匯總于表1中。本文中使用的npd、alq、化合物a、化合物b、化合物c和化合物d具有下列結(jié)構(gòu)：

表2：vte磷光化合物

表3：vte器件數(shù)據(jù)

表3是器件數(shù)據(jù)的匯總。發(fā)光效率(le)、外量子效率(eqe)和功率效率(pe)在1000nits條件下測(cè)量，而壽命(lt80％)定義為在40ma/cm²的恒定電流密度下器件衰減至其初始亮度的80％所需的時(shí)間。

在dbx-吡啶環(huán)的4和5位上的烷基取代的優(yōu)勢(shì)可于從表3清楚看出。與在dbx-吡啶環(huán)的4或5位上沒(méi)有取代的對(duì)比實(shí)施例1相比，式i的化合物更飽和(更低的ciex坐標(biāo)和更短的λ最大)并且通過(guò)fwhm測(cè)量的寬度相當(dāng)。在所有的本發(fā)明化合物中，電壓更低并且le、pe和eqe值均更高。在化合物53、158、175、633和643的情況下，pe至少是對(duì)比實(shí)施例1的兩倍。

與僅在dbx-吡啶環(huán)的4位上具有一個(gè)碳的取代基(甲基)的對(duì)比實(shí)施例2(化合物b)相比，化合物53、158、174、175、184、185和314具有基于ciex坐標(biāo)更飽和的顏色，并且化合物157、158、159、165、174、175、184、185、314、321和626均具有更短的λ最大值。大部分式i化合物具有比對(duì)比實(shí)施例2更窄的發(fā)光曲線(通過(guò)fwhm測(cè)量)?；衔?3、158、165、314、625、633和653均具有比對(duì)比實(shí)施例2更低的驅(qū)動(dòng)電壓。大部分式i化合物具有比對(duì)比實(shí)施例2更大的le、pe和eqe。

與其它材料的組合

本文中所述的可以用于有機(jī)發(fā)光器件中的特定層的材料可以與器件中存在的多種其它材料組合使用。例如，本文中公開(kāi)的發(fā)光摻雜劑可以與多種主體、傳輸層、阻擋層、注入層、電極和可以存在的其它層組合使用。所述的或下述的材料是可以與本文中公開(kāi)的化合物組合使用的材料的非限制性實(shí)例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地查閱文獻(xiàn)來(lái)確定可以組合使用的其它材料。

hil/htl：

用于本發(fā)明中的空穴注入/傳輸材料不受特別的限制，并且可以使用任何化合物，只要該化合物通常用作空穴注入/傳輸材料。該材料的實(shí)例包括但不限于：酞氰或卟啉衍生物；芳族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟代烴的聚合物；具有導(dǎo)電性摻雜劑的聚合物；導(dǎo)電聚合物，例如pedot/pss；衍生自諸如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自組裝單體；金屬氧化物衍生物，例如moox；p型半導(dǎo)體有機(jī)化合物，例如1,4,5,8,9,12-六氮雜三亞苯六腈；金屬配合物，以及可交聯(lián)化合物。

用于hil或htl中的芳族胺衍生物的實(shí)例包括但不限于下列一般結(jié)構(gòu)：

ar¹至ar⁹各自選自芳族烴環(huán)化合物，例如苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三亞苯、萘、蒽、非那烯、菲、芴、芘、二萘嵌苯、薁；芳族雜環(huán)化合物，例如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、呫噸、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；并選自2至10個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元，其為選自芳族烴環(huán)基團(tuán)和芳族雜環(huán)基團(tuán)的相同類型或不同類型的基團(tuán)，并彼此直接結(jié)合或通過(guò)氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、鏈結(jié)構(gòu)單元和脂族環(huán)基團(tuán)的至少之一結(jié)合。其中各個(gè)ar被選自氫、氘、鹵素、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、雜鏈烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺酰基、磺酰基、膦基及其組合的取代基進(jìn)一步取代。

在一種實(shí)施方案中，ar¹至ar⁹獨(dú)立地選自：

k為1至20的整數(shù)；x¹至x⁸為c(包括ch)或n；ar¹為以上定義的相同的基團(tuán)。

用于hil或htl中的金屬配合物的實(shí)例包括但不限于以下通式：

m為金屬，具有大于40的原子量；(y¹-y²)為雙齒配體，y¹和y²獨(dú)立地選自c、n、o、p和s；l為輔助配體；m為從1至可附著于金屬的最大配體數(shù)目的整數(shù)值；并且m+n為可以附著于金屬的最大配體數(shù)目。

一方面，(y¹-y²)為2-苯基吡啶衍生物。

另一方面，(y¹-y²)為卡賓配體。

另一方面，m選自ir、pt、os和zn。

再一方面，該金屬配合物具有相對(duì)于fc⁺/fc對(duì)小于約0.6v的在溶液中的最小氧化電位。

主體：

本發(fā)明的有機(jī)el器件的發(fā)光層優(yōu)選地含有至少一種金屬配合物作為發(fā)光材料，并可以含有主體材料，其使用金屬配合物作為摻雜劑材料。主體材料的實(shí)例不受特別的限制，并且可以使用任何金屬配合物或有機(jī)化合物，只要該主體的三線態(tài)能量大于摻雜劑的。

用作主體的金屬配合物的實(shí)例優(yōu)選具有以下通式：

m為金屬；(y³-y⁴)為雙齒配體，y³和y⁴獨(dú)立地選自c、n、o、p和s；l為輔助配體；m為從1至可附著于金屬的最大配體數(shù)目的整數(shù)值；并且m+n為可以附著于金屬的最大配體數(shù)目。

一方面，該金屬配合物為：

(o-n)為雙齒配體，金屬配合于原子o和n。

另一方面，m選自ir和pt。

再一方面，(y³-y⁴)為卡賓配體。

用作主體的有機(jī)化合物的實(shí)例選自芳族烴環(huán)化合物，例如苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三亞苯、萘、蒽、非那烯、菲、芴、芘、二萘嵌苯、薁；芳族雜環(huán)化合物，例如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、呫噸、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；并選自2至10個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元，其為選自芳族烴環(huán)基團(tuán)和芳族雜環(huán)基團(tuán)的相同類型或不同類型的基團(tuán)，并彼此直接結(jié)合或通過(guò)氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、鏈結(jié)構(gòu)單元和脂族環(huán)基團(tuán)的至少之一結(jié)合。其中各個(gè)ar被選自氫、氘、鹵素、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、雜鏈烯基、炔基、芳基、雜芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺?；⒒酋；?、膦基及其組合的取代基進(jìn)一步取代。

一方面，主體化合物在分子中含有至少一個(gè)下列基團(tuán)：

r¹至r⁷獨(dú)立地選自氫、氘、鹵素、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、雜鏈烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺?；?、磺酰基、膦基及其組合，當(dāng)它為芳基或雜芳基時(shí)，它具有與上述ar類似的定義；

k為0至20的整數(shù)；

x¹至x⁸選自c(包括ch)或n。

hbl：

可以使用空穴阻擋層(hbl)以降低離開(kāi)發(fā)光層的空穴和/或激子的數(shù)目。這樣的阻擋層在器件中的存在可導(dǎo)致與缺乏阻擋層的類似器件相比顯著更高的效率。另外，可使用阻擋層將發(fā)光局限在oled的期望區(qū)域中。

一方面，用于hbl中的化合物含有與上述用作主體的相同的分子。

另一方面，用于hbl中的化合物在分子中含有至少一個(gè)下列基團(tuán)：

k為0至20的整數(shù)；l為輔助配體，m為1至3的整數(shù)。

etl：

電子傳輸層(etl)可以包括能夠傳輸電子的材料。電子傳輸層可以為本征的(未摻雜的)或摻雜的。摻雜可以用于增強(qiáng)導(dǎo)電性。etl材料的實(shí)例不受特別的限制，并且可以使用任何金屬配合物或有機(jī)化合物，只要它們通常用于傳輸電子。

一方面，用于etl中的化合物在分子中含有至少一個(gè)下列基團(tuán)：

r¹選自氫、氘、鹵素、烷基、環(huán)烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、雜鏈烯基、炔基、芳基、雜芳基、?；?、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺酰基、磺?；?、膦基及其組合，當(dāng)它為芳基或雜芳基時(shí)，它具有與上述ar類似的定義；

ar¹至ar³具有與上述ar類似的定義；

k為0至20的整數(shù)；

x¹至x⁸選自c(包括ch)或n。

另一方面，用于etl中的金屬配合物含有但不限于下列通式：

(o-n)或(n-n)為雙齒配體，金屬配合于原子o、n或者n、n；l為輔助配體；m為從1至可附著于金屬的最大配體數(shù)目的整數(shù)值。

在用于oled器件的各層中的上述化合物的任意之一中，氫原子可以部分或完全氘化。

除了本文中公開(kāi)的材料，和/或與本文中公開(kāi)的材料相組合，可以在oled中使用很多空穴注入材料、空穴傳輸材料、主體材料、摻雜劑材料、激子/空穴阻擋層材料、電子傳輸和電子注入材料?？梢栽趏led中與本文中公開(kāi)的材料組合使用的材料的非限制性實(shí)例列于下表3中。表3列舉了非限制性的材料類別、每一類化合物的非限制性實(shí)例和公開(kāi)這些材料的文獻(xiàn)。

表3

實(shí)驗(yàn)

本文中使用的化學(xué)縮寫(xiě)如下：cy為環(huán)己基，dba為二亞芐基丙酮，etoac為乙酸乙酯，dme為二甲氧基乙烷，dppe為1,2-雙(二苯基膦基)乙烷，thf為四氫呋喃，dcm為二氯甲烷，s-phos為二環(huán)己基(2’,6’-二甲氧基-[1,1’-聯(lián)苯]-2-基)膦。

5-氯-2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)吡啶的合成:將二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(9.5g,44.8mmol)、2,5-二氯吡啶(7.0g,47.0mmol)、pd(pph3)4(2.6g,2.2mmol)和碳酸鉀(18.6g,134mmol)加入二甲氧基乙烷(75ml)和水(75ml)中。將反應(yīng)混合物用氮?dú)饷摎?，然后加熱回流過(guò)夜。加入etoac和水，將有機(jī)層分離并將水層用3x50ml二氯甲烷萃取，并用硫酸鈉干燥。在減壓下除去溶劑后，將粗產(chǎn)物用二氯甲烷進(jìn)行硅膠色譜純化，得到11.7g粗產(chǎn)物。將產(chǎn)物由己烷結(jié)晶，得到白色針狀的9.5g(76％)5-氯-2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)吡啶。產(chǎn)物通過(guò)gc/ms確認(rèn)。

2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-5-(丙-1-烯-2-基)吡啶的合成:將5-氯-2-(二苯并[b,d]呋喃-4-yl)吡啶(9.5g,34.0mmol)、二環(huán)己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-聯(lián)苯]-2-基)膦(1.1g,2.7mmol)和一水合磷酸三鉀(23.5g,102mmol)加入甲苯(200ml)和水(20ml)并將反應(yīng)混合物用氮?dú)饷摎狻d2(dba)3(0.622g,0.679mmol)和4,4,5,5-四甲基-2-(丙-1-烯-2-基)-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷(7.7ml,40.8mmol)加入，并將反應(yīng)混合物加熱回流過(guò)夜。加入etoac和水，將有機(jī)層分離并將水層用3x50ml二氯甲烷萃取，并用硫酸鈉干燥。在減壓下除去溶劑后，獲得12.7g琥珀色油。將粗物料用9/1(v/v)己烷/etoac進(jìn)行硅膠色譜純化，得到白色固體狀的7.5g(77％)2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-5-(丙-1-烯-2-基)吡啶。將產(chǎn)物通過(guò)gc/ms確認(rèn)，并在不進(jìn)一步純化的情況下使用。

2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-5-異丙基吡啶的合成:將2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-5-(丙-1-烯-2-基)吡啶(7.5g,26.3mmol)加入含有etoh(150ml)的加氫瓶中。將反應(yīng)混合物通過(guò)鼓泡氮?dú)?0分鐘進(jìn)行脫氣。將pd/c(0.28g,2.63mmol)和pt/c(0.26g,1.3mmol)加入反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物置于parr加氫器上1小時(shí)。將反應(yīng)混合物在緊密堆積的床上過(guò)濾并用二氯甲烷洗滌，得到7.5g(99％)目標(biāo)產(chǎn)物。將產(chǎn)物通過(guò)gc/ms和nmr確認(rèn)。

5-氯-2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)吡啶的合成:將二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(25g,118mmol)、2,4-二氯吡啶(19.2g,130mmol)、pd(pph3)4(4.1g,3.5mmol)和碳酸鉀(48.9g,354mmol)加入二甲氧基乙烷(200ml)和水(200ml)中。將反應(yīng)混合物用氮?dú)饷摎猓缓蠹訜峄亓鬟^(guò)夜。加入etoac和水，將有機(jī)層分離并將水層用3x50ml二氯甲烷萃取，并用硫酸鈉干燥。在減壓下除去溶劑后，將粗產(chǎn)物用二氯甲烷進(jìn)行硅膠色譜純化，得到33.4g粗產(chǎn)物。將產(chǎn)物由己烷結(jié)晶得到白色針狀的27.0g(82％)4-氯-2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)吡啶。將產(chǎn)物通過(guò)gc/ms和nmr確認(rèn)。

2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-(丙-1-烯-2-基)吡啶的合成:將4-氯-2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)吡啶(24.0g,86.0mmol)、二環(huán)己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-聯(lián)苯]-2-基)膦(2.8g,6.9mmol)和一水合磷酸三鉀(59.3g,257mmol)加入甲苯(400ml)和水(40ml)中，并將反應(yīng)混合物脫氣。加入pd2(dba)3(1.6g,1.7mmol)和4,4,5,5-四甲基-2-(丙-1-烯-2-基)-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷(19.4ml,103mmol)并將反應(yīng)混合物加熱回流過(guò)夜。加入etoac和水，將有機(jī)層分離并將水層用3x50ml二氯甲烷萃取，并用硫酸鈉干燥。在減壓下除去溶劑后，獲得33.0g琥珀色油。將粗物料用9/1(v/v)dcm/etoac進(jìn)行硅膠色譜純化，得到白色固體狀的23.5g(96％)2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-(丙-1-烯-2-基)吡啶。將產(chǎn)物通過(guò)gc/ms確認(rèn)，并在進(jìn)一步純化的情況下使用。

2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-異丙基吡啶的合成:將2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-5-(丙-1-烯-2-基)吡啶(8.0g,28mmol)加入含有etoh(150ml)的加氫瓶。將反應(yīng)混合物通過(guò)鼓泡n210分鐘進(jìn)行脫氣。將pd/c(0.60g,5.6mmol)和pt/c(0.55g,2.8mmol)加入反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物置于parr加氫器上1小時(shí)。將反應(yīng)混合物在緊密堆積的床上過(guò)濾并用二氯甲烷洗滌。將粗產(chǎn)物用9/1(v/v)己烷/etoac進(jìn)行硅膠色譜純化，產(chǎn)生7.2g(96％)2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-異丙基吡啶。將產(chǎn)物通過(guò)gc/ms和nmr確認(rèn)。

5-溴-2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-甲基吡啶的合成:將2,5-二溴-4-甲基吡啶(30g,118mmol)、二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(25g,118mmol)、pd(pph3)4(1.4g,1.18mmol)和k2co3(49g,354mmol)加入具有二甲氧基乙烷(450ml)和水(100ml)的燒瓶中，并用氮?dú)饷摎狻⒎磻?yīng)混合物加熱回流15小時(shí)，然后冷卻至室溫。加入etoac和水，將有機(jī)層分離并將水層用3x50ml二氯甲烷萃取，并用硫酸鈉干燥。在減壓下除去溶劑后,將粗產(chǎn)物用二氯甲烷進(jìn)行硅膠色譜純化，并獲得29.7g粗產(chǎn)物。將產(chǎn)物由己烷結(jié)晶，得到28.8g(72％)純產(chǎn)物。將產(chǎn)物通過(guò)nmr和hplc(純度99.3％)確認(rèn)。

2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4,5-二甲基吡啶的合成:將5-溴-2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-甲基吡啶(28.7g,85mmol)、二環(huán)己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-聯(lián)苯]-2-基)膦(1.394g,3.39mmol)和一水合磷酸鉀(58.6g,255mmol)加入甲苯(500ml)和水(50ml)中并脫氣20分鐘。加入三甲基環(huán)硼氧烷(14.83ml,106mmol)和pd2(dba)3(0.777g,0.849mmol)并將反應(yīng)混合物加熱回流過(guò)夜。在冷卻后，將有機(jī)層分離并將水層用3x50mletoac萃取，用硫酸鈉干燥，并蒸發(fā)。將粗產(chǎn)物用8/2(v/v)二氯甲烷/etoac于己烷中進(jìn)行硅膠色譜純化，得到19.2g灰白色固體，將其由己烷重結(jié)晶，得到白色針狀的16.8g(83％)產(chǎn)物。將產(chǎn)物通過(guò)nmr和hplc(純度99.97％)確認(rèn)。

2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-5-異丁基-4-甲基吡啶的合成:將5-溴-2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-甲基吡啶(13.0g,38.3mmol)、異丁基硼酸(11.7g,115mmol)、二環(huán)己基(2’,6’-二甲氧基-[1,1’-聯(lián)苯]-2-基)膦(0.63g,1.53mmol)和一水合磷酸鉀(22.1g,96mmol)混合于水(10ml)和甲苯(210ml)中。將體系用氮?dú)饷摎?0分鐘，并然后加入pd2(dba)3(0.35g,0.38mmol)，并將體系回流過(guò)夜。在冷卻至室溫后,將反應(yīng)混合物通過(guò)小的硅膠短柱過(guò)濾并用二氯甲烷洗脫。將濾液濃縮，然后由己烷結(jié)晶，得到2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-5-異丁基-4-甲基吡啶(9.0g,74％)。

5-氯-2-苯基吡啶的合成:將2,5-二氯吡啶(30g,203mmol)、苯基硼酸(24.72g,203mmol)和碳酸鉀(84g,608mmol)加入二甲氧基乙烷(500ml)和水(100ml)中。將反應(yīng)混合物用氮?dú)饷摎?0分鐘，加入pd(pph3)4(2.3g,2.0mmol)，并使反應(yīng)混合物回流18小時(shí)。將反應(yīng)冷卻至室溫，除去水層，并將二甲氧基乙烷通過(guò)在真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至干。將殘余物溶解于dcm中，并通過(guò)硅膠短柱，用dcm洗脫。除去溶劑，并將粗產(chǎn)物用40/60(v/v)dcm/己烷至50/50(v/v)dcm/己烷進(jìn)行硅膠色譜純化，產(chǎn)生白色固體狀的28g(73％)產(chǎn)物(hplc純度:99.7％)。

5-乙基-2-苯基吡啶的合成:將5-氯-2-苯基吡啶(16g,84mmol)和ni(dppe)cl2(0.891g,1.687mmol)加入300mlthf中，并將反應(yīng)混合物用氮?dú)饷摎?0分鐘，然后冷卻至0℃。在60分鐘內(nèi)滴加乙基溴化鎂(169ml,169mmol)，并將反應(yīng)混合物再攪拌3小時(shí)，然后升溫至室溫，過(guò)夜。將反應(yīng)混合物再冷卻至0℃并用250ml水驟停，用etoac萃取，并將有機(jī)層用硫酸鈉干燥并過(guò)濾。將粗物料用95/5己烷/etoac進(jìn)行硅膠色譜分離，得到白色固體狀的2.9g(19％)5-乙基-2-苯基吡啶。

2-苯基-5-(丙-1-烯-2-基)吡啶的合成:向1l圓底燒瓶中加入5-氯-2-苯基吡啶(10.15g,53.5mmol)、二環(huán)己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-聯(lián)苯]-2-基)膦(1.8g,4.3mmol)、一水合磷酸三鉀(37.0g,161mmol)與甲苯(200ml)和水(20ml)。將反應(yīng)混合物用氮?dú)饷摎?0分鐘。加入4,4,5,5-四甲基-2-(丙-1-烯-2-基)-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷(12.07ml,64.2mmol)和pd2(dba)3(0.980g,1.070mmol)并將反應(yīng)混合物回流18小時(shí)。除去水層并將有機(jī)層濃縮至干。將粗產(chǎn)物用己烷中的0-20％etoac進(jìn)行硅膠色譜純化，產(chǎn)生11g目標(biāo)產(chǎn)物(hplc純度:95％)。將產(chǎn)物通過(guò)gc/ms確認(rèn)。

2-苯基-5-異丙基吡啶的合成:將2-苯基-5-(丙-1-烯-2-基)吡啶(11g,56.3mmol)加入含有etoh(150ml)的加氫瓶中。將反應(yīng)混合物通過(guò)鼓泡n210分鐘進(jìn)行脫氣。將pd/c(0.60g,5.63mmol)和pt/c(0.55g,2.82mmol)加入反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物置于parr加氫器上1.5小時(shí)。將反應(yīng)混合物在緊密堆積的床上過(guò)濾，并用二氯甲烷洗滌。將溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去，并用gc/ms確認(rèn)完全轉(zhuǎn)化。將粗產(chǎn)物吸附于上用于柱色譜。將粗產(chǎn)物用己烷中10％的etoac進(jìn)行硅膠色譜純化，產(chǎn)生6g(54％)2-苯基-5-異丙基吡啶(hplc純度:100％)。將產(chǎn)物通過(guò)gc/ms確認(rèn)。

4-氯-2-苯基吡啶的合成:向1l圓底燒瓶中加入2,4-二氯吡啶(30g,203mmol)、苯基硼酸(24.7g,203mmol)、碳酸鉀(84g,608mmol)、pd(pph3)4(2.3g,2.0mmol)、二甲氧基乙烷(500ml)和水(150ml)。將混合物脫氣并加熱回流20小時(shí)。在冷卻后，將水層用etoac萃取；將有機(jī)部分合并并進(jìn)行柱色譜(sio2,5％etoac于己烷中至10％etoac于己烷中)，得到34g(88％)4-氯-2-苯基吡啶。將產(chǎn)物通過(guò)gc/ms和nmr確認(rèn)。

2-苯基-4-(丙-1-烯-2-基)吡啶的合成:將4-氯-2-苯基吡啶(14g,73.8mmol)和磷酸鉀(51.0g,221mmol)溶解于300ml甲苯和30ml水中。將反應(yīng)用氮?dú)獯祾?0分鐘，然后加入4,4,5,5-四甲基-2-(丙-1-烯-2-基)-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷(16.65ml,89mmol)、pd2(dba)3(1.35g,1.48mmol)和s-phos(2.42g,5.91mmol)。使反應(yīng)回流18小時(shí)。在冷卻后，加入100ml水，分離，并將水層用100ml乙酸乙酯萃取兩次。將有機(jī)層通過(guò)硅膠短柱，用dcm洗脫。在蒸發(fā)溶劑后，使粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜(sio2,5％etoac于己烷中至10％etoac于己烷中)，得到13.5g(90％)2-苯基-4-(丙-1-烯-2-基)吡啶。

2-苯基-4-異丙基吡啶的合成:將2-苯基-4-(丙-1-烯-2-基)吡啶(13.5g,69.1mmol)加入含有etoh(150ml)的加氫瓶中。將反應(yīng)混合物通過(guò)鼓泡氮?dú)?0分鐘而脫氣。將pd/c(0.736g,6.9mmol)和pt/c(0.674g,3.5mmol)加入反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物置于parr加氫器上2小時(shí)。將反應(yīng)混合物在緊密堆積的床上過(guò)濾并用二氯甲烷洗滌。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑，并用gc/ms確認(rèn)完全轉(zhuǎn)化。將粗產(chǎn)物吸附于上用于柱色譜。將用粗產(chǎn)物用己烷中10％的etoac進(jìn)行硅膠色譜純化，產(chǎn)生10g(75％)2-苯基-4-異丙基吡啶(hplc純度:99.8％)。將產(chǎn)物通過(guò)gc/ms確認(rèn)。

5-甲基-2-苯基吡啶的合成:將2-溴-5-甲基吡啶(30g,174mmol)、苯基硼酸(25.5g,209mmol)、二環(huán)己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-聯(lián)苯]-2-基)膦(2.86g,6.98mmol)和一水合磷酸三鉀(120g,523mmol)加入甲苯(600ml)和水(60ml)中。將反應(yīng)混合物用氮?dú)饷摎?0分鐘。加入pd2(dba)3(3.19g,3.49mmol)并將反應(yīng)混合物回流18小時(shí)。在冷卻后，將有機(jī)層分離并將水層用3x50ml二氯甲烷萃取，用硫酸鈉干燥，并蒸發(fā)。將粗產(chǎn)物用75/25(v/v)己烷/etoac進(jìn)行硅膠色譜純化，然后在球管裝置上蒸餾(150℃,100mbar)，得到白色固體狀的26g(88％)5-甲基-2-苯基吡啶。將產(chǎn)物通過(guò)nmr和gc/ms確認(rèn)。hplc純度:99.2％。

4-甲基-2-苯基吡啶的合成:向1l圓底燒瓶加入2-氯-4-甲基吡啶(25g,196mmol)、苯基硼酸(23.9g,196mmol)、碳酸鉀(81g,588mmol)、pd(pph3)4(2.3g,1.9mmol)、二甲氧基乙烷(500ml)和水(150ml)。將反應(yīng)混合物用氮?dú)饷摎獠⒓訜峄亓?2小時(shí)。在冷卻后，將水層用etoac萃取；將有機(jī)部分合并并進(jìn)行柱色譜(sio2,5％etoac于己烷中至10％etoac于己烷中)，得到28g(78％)4-甲基-2-苯基吡啶。將產(chǎn)物通過(guò)nmr和gc/ms確認(rèn)。

4-乙基-2-苯基吡啶的合成:向-78℃的干thf(150ml)中的4-甲基-2-苯基吡啶(8g,47.3mmol)中滴加二異丙基氨基鋰(lda)(30.7ml,61.5mmol)。將暗色溶液在-78℃攪拌3小時(shí)，然后滴加ch3i(4.1ml,66.2mmol)。使反應(yīng)混合物緩慢升溫至室溫，過(guò)夜。加入氯化銨溶液和etoac，并將反應(yīng)轉(zhuǎn)移至分液漏斗。將各層分離，將水層用etoac洗滌兩次，并將合并的有機(jī)物用水洗滌一次。在除去溶劑后，將粗產(chǎn)物用9/1(v/v)己烷/etoac進(jìn)行硅膠色譜純化，得到5.5g(63.5％)4-乙基-2-苯基吡啶。hplc純度:99.0％。

4-甲基-2-苯基吡啶氯橋接二聚體的合成:在氮?dú)夥障孪?00ml圓底燒瓶中加入4-甲基-2-苯基吡啶(7g,41mmol)和水合氯化銥(iii)(4.86g,13.79mmol)以及2-乙氧基乙醇(90ml)和水(30ml)。將得到的反應(yīng)混合物在130℃回流18小時(shí)。將得到的沉淀過(guò)濾并用甲醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將獲得的產(chǎn)物干燥，得到7.5g(90％)目標(biāo)產(chǎn)物。將產(chǎn)物在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的情況下使用。

5-甲基-2-苯基吡啶氯橋接二聚體的合成:在氮?dú)夥障孪?00ml圓底燒瓶中加入5-甲基-2-苯基吡啶(12g,70.9mmol)和水合氯化銥(iii)(7.1g,20.3mmol)以及2-乙氧基乙醇(100ml)和水(33.3ml)。將得到的反應(yīng)混合物在130℃回流18小時(shí)。將得到的沉淀過(guò)濾并用甲醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將獲得的產(chǎn)物干燥，得到11.0g(96％)目標(biāo)產(chǎn)物。將產(chǎn)物在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的情況下使用。

2-苯基-5-異丙基吡啶氯橋接二聚體的合成:在氮?dú)夥障孪?00ml圓底燒瓶中加入5-異丙基-2-苯基吡啶(6.0g,30.4mmol)和水合氯化銥(iii)(3.6g,10.1mmol)以及2-乙氧基乙醇(100ml)和水(33.3ml)。將得到的反應(yīng)混合物在130℃回流18小時(shí)。將得到的沉淀過(guò)濾并用甲醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將獲得的產(chǎn)物干燥，得到7g(100％)目標(biāo)產(chǎn)物。將產(chǎn)物在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的情況下使用。

2-苯基-4-異丙基吡啶氯橋接二聚體的合成:在氮?dú)夥障孪?00ml圓底燒瓶中加入4-異丙基-2-苯基吡啶(8.0g,40.6mmol)和水合氯化銥(iii)(7.4g,20.3mmol)以及2-乙氧基乙醇(90ml)和水(30ml)。將得到的反應(yīng)混合物在130℃回流18小時(shí)。將得到的沉淀過(guò)濾并用甲醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將獲得的產(chǎn)物干燥，得到6.1g(95％)目標(biāo)產(chǎn)物。將產(chǎn)物在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的情況下使用。

4-乙基-2-苯基吡啶氯橋接二聚體的合成:在氮?dú)夥障孪?00ml圓底燒瓶中加入4-異丙基-2-苯基吡啶(5.5g,30.0mmol)和水合氯化銥(iii)(5.8g,16.5mmol)以及2-乙氧基乙醇(90ml)和水(30ml)。將得到的反應(yīng)混合物在130℃回流18小時(shí)。將得到的沉淀過(guò)濾并用甲醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將獲得的產(chǎn)物干燥，得到6.5g(72％)目標(biāo)產(chǎn)物。將產(chǎn)物在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的情況下使用。

5-乙基-2-苯基吡啶氯橋接二聚體的合成:在氮?dú)夥障孪?00ml圓底燒瓶中加入5-乙基-2-苯基吡啶(2.9g,15.7mmol)和水合氯化銥(iii)(1.8g,5.2mmol)以及2-乙氧基乙醇(60ml)和水(20ml)。將反應(yīng)混合物在130℃回流18小時(shí)。將得到的沉淀過(guò)濾并用甲醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將獲得的產(chǎn)物干燥，得到2.45g(89.3％)目標(biāo)產(chǎn)物。將產(chǎn)物在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的情況下使用。

5-甲基-2-苯基吡啶銥三氟甲磺酸鹽的合成:將銥二聚體(11g,9.8mmol)懸浮于600ml二氯甲烷中。在另一燒瓶中，將三氟甲磺酸銀(i)(5.3g,20.5mmol)溶解于meoh(300ml)中，并在室溫下在連續(xù)攪拌下緩慢加入該二氯甲烷溶液中。將反應(yīng)混合物在黑暗中攪拌過(guò)夜。將反應(yīng)混合物通過(guò)緊密堆積的床過(guò)濾并在真空下除去溶劑，得到褐綠色固體狀的15g(100％)產(chǎn)物。將該產(chǎn)物在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的情況下使用。

4-甲基-2-苯基吡啶銥三氟甲磺酸鹽的合成:將銥二聚體(7.5g,6.6mmol)溶解于600ml二氯甲烷中。在另一燒瓶中，將三氟甲磺酸銀(i)(3.5g,13.8mmol)溶解于meoh(300ml)中，并在室溫下在連續(xù)攪拌下緩慢加入該二氯甲烷溶液中。將反應(yīng)混合物在黑暗中攪拌過(guò)夜。將反應(yīng)混合物通過(guò)緊密堆積的床過(guò)濾并在真空下除去溶劑，得到褐綠色固體狀的10g(100％)產(chǎn)物。將該產(chǎn)物在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的情況下使用。

2-苯基-5-異丙基吡啶銥三氟甲磺酸鹽的合成:將銥二聚體(5.3g,4.3mmol)溶解于500ml二氯甲烷中。在另一燒瓶中，將三氟甲磺酸銀(i)(2.3g,8.9mmol)溶解于meoh(250ml)中，并在室溫下在連續(xù)攪拌下緩慢加入該二氯甲烷溶液中。將反應(yīng)混合物在黑暗中攪拌過(guò)夜。將反應(yīng)混合物通過(guò)緊密堆積的床過(guò)濾并在真空下除去溶劑，得到褐色固體狀的6.9g(100％)產(chǎn)物。將該產(chǎn)物在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的情況下使用。

2-苯基-4-異丙基吡啶銥三氟甲磺酸鹽的合成:將銥二聚體(6.2g,4.94mmol)溶解于500ml二氯甲烷中。在另一燒瓶中，將三氟甲磺酸銀(i)(2.7g,10.4mmol)溶解于meoh(250ml)中，并在室溫下在連續(xù)攪拌下緩慢加入該二氯甲烷溶液中。將反應(yīng)混合物在黑暗中攪拌過(guò)夜。將反應(yīng)混合物通過(guò)緊密堆積的床過(guò)濾并在真空下除去溶劑，得到褐綠色固體狀的7.8g(100％)產(chǎn)物。將該產(chǎn)物在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的情況下使用。

4-乙基-2-苯基吡啶銥三氟甲磺酸鹽的合成:將銥二聚體(6.8g,5.7mmol)溶解于500ml二氯甲烷中。在另一燒瓶中，將三氟甲磺酸銀(i)(3.2g,12.5mmol)溶解于meoh(250ml)中，并在室溫下在連續(xù)攪拌下緩慢加入該二氯甲烷溶液中。將反應(yīng)混合物在黑暗中攪拌過(guò)夜。將反應(yīng)混合物通過(guò)緊密堆積的床過(guò)濾并在真空下除去溶劑，得到褐綠色固體狀的5.5g(63％)產(chǎn)物。將該產(chǎn)物在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的情況下使用。

5-乙基-2-苯基吡啶銥三氟甲磺酸鹽的合成:將銥二聚體(2.8g,2.4mmol)懸浮于500ml二氯甲烷中。在另一燒瓶中，將三氟甲磺酸銀(i)(1.3g,4.91mmol)溶解于meoh(250ml)中，并在室溫下在連續(xù)攪拌下緩慢加入該二氯甲烷溶液中。將反應(yīng)混合物在黑暗中攪拌過(guò)夜。將反應(yīng)混合物通過(guò)緊密堆積的床過(guò)濾并在真空下除去溶劑，得到褐綠色固體狀的3.6g(100％)產(chǎn)物。將該產(chǎn)物在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的情況下使用。

化合物53的合成:將合適的三氟甲磺酸銥配合物(3.5g,4.9mmol)和2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-5-異丙基吡啶(3.5g,12.18mmol)在etoh(25ml)和meoh(25ml)中的混合物在惰性氣氛下回流20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在玻璃料(frit)上在小的硅膠短柱上過(guò)濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后將/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌以洗脫產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用1/1(v/v)二氯甲烷/己烷進(jìn)行硅膠色譜純化，產(chǎn)生黃色固體狀的1.3g(33％)化合物53。將產(chǎn)物通過(guò)hplc(純度99.5％)和lc/ms確認(rèn)。

化合物157的合成:將合適的三氟甲磺酸銥配合物(2.5g,3.50mmol)和2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4,5-二甲基吡啶(2.5g,9.15mmol)在etoh(25ml)和meoh(25ml)中的混合物在惰性氣氛下回流20小時(shí)。將反應(yīng)混合物回流24小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在玻璃料上在小的硅膠短柱上過(guò)濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后將/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌以洗脫產(chǎn)物。將溶劑去除至一半體積，并通過(guò)加入異丙醇并在減壓下除去二氯甲烷使產(chǎn)物沉淀。將過(guò)濾的物料用異丙醇和己烷洗滌，通過(guò)lc/ms產(chǎn)生fac異構(gòu)體和mer異構(gòu)體的混合物。將混合物在dmso中在350nm下在rayonet中異構(gòu)化成fac異構(gòu)體。將粗產(chǎn)物用1/1二氯甲烷/己烷進(jìn)行硅膠色譜純化，產(chǎn)生黃色固體狀的1.4g(52％)化合物157。將產(chǎn)物通過(guò)hplc(純度98.7％)和lc/ms確認(rèn)。

化合物158的合成:將合適的三氟甲磺酸銥配合物(2.5g,3.37mmol)和2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4,5-二甲基吡啶(2.5g,9.15mmol)在etoh(25ml)和meoh(25ml)中的混合物在惰性氣氛下回流20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在玻璃料上在小的硅膠短柱上過(guò)濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后將/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌以洗脫產(chǎn)物。將溶劑去除至一半體積，并通過(guò)加入異丙醇并在減壓下除去二氯甲烷使產(chǎn)物沉淀。將過(guò)濾的物料用異丙醇和己烷洗滌并干燥，產(chǎn)生黃色固體狀的2.7g(100％)化合物158。將產(chǎn)物通過(guò)hplc(純度99.4％)和lc/ms確認(rèn)。

化合物159的合成:將合適的三氟甲磺酸銥配合物(3.0g,4.04mmol)和2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4,5-二甲基吡啶(3.0g,10.98mmol)在etoh(30ml)和meoh(30ml)中的混合物在惰性氣氛下回流20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在玻璃料上在小的硅膠短柱上過(guò)濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后將/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌以洗脫產(chǎn)物。目標(biāo)產(chǎn)物的溶解性很差。將大量溶劑用于洗脫產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用1/1(v/v)二氯甲烷/己烷并隨后用4/1二氯甲烷/己烷進(jìn)行硅膠色譜純化，產(chǎn)生黃色固體狀的0.3g產(chǎn)物。將產(chǎn)物通過(guò)hplc(純度99.9％)和lc/ms確認(rèn)。

化合物165的合成:將合適的三氟甲磺酸銥配合物(2.5g,3.25mmol)和2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4,5-二甲基吡啶(2.5g,9.15mmol)在etoh(25ml)和meoh(25ml)中的混合物在惰性氣氛下回流20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在玻璃料上在小的硅膠短柱上過(guò)濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后將/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌以洗脫產(chǎn)物。將溶劑去除至一半體積，并通過(guò)加入異丙醇并在減壓下除去二氯甲烷使產(chǎn)物沉淀。將過(guò)濾的物料用異丙醇和己烷洗滌并干燥。將粗產(chǎn)物用1/1(v/v)二氯甲烷/己烷進(jìn)行硅膠色譜純化，產(chǎn)生黃色固體狀的1.2g(43％)化合物165。將產(chǎn)物通過(guò)hplc(純度99.4％)和lc/ms確認(rèn)。

化合物174的合成:將合適的三氟甲磺酸銥配合物(3.6g,4.68mmol)和2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4,5-二甲基吡啶(3.6g,13.17mmol)在etoh(50ml)和meoh(50ml)中的混合物在惰性氣氛下回流20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在玻璃料上在小的硅膠短柱上過(guò)濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后將/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌以洗脫產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用1/1(v/v)二氯甲烷/己烷進(jìn)行硅膠色譜純化，產(chǎn)生黃色固體狀的0.8g產(chǎn)物。將產(chǎn)物通過(guò)hplc(純度98.6％)和lc/ms確認(rèn)。

化合物175的合成:將合適的三氟甲磺酸銥配合物(2.5g,3.25mmol)和2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4,5-二甲基吡啶(2.66g,9.74mmol)在etoh(30ml)和meoh(30ml)中的混合物在惰性氣氛下回流20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在小的硅膠短柱上過(guò)濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后將/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌以洗脫產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用2/3(v/v)thf/己烷進(jìn)行硅膠色譜純化，通過(guò)hplc產(chǎn)生0.8g產(chǎn)物。通過(guò)從1/3dcm/己烷溶液中dcm的緩慢蒸發(fā)將產(chǎn)物重結(jié)晶，產(chǎn)生黃色結(jié)晶固體0.6g(22％)。將產(chǎn)物通過(guò)hplc(純度99.4％)和lc/ms確認(rèn)。

化合物184的合成:將合適的三氟甲磺酸銥配合物(3.0g,3.76mmol)和2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4,5-二甲基吡啶(3.0g,10.98mmol)在etoh(30ml)和meoh(30ml)中的混合物在惰性氣氛下回流20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在玻璃料上在小的硅膠短柱上過(guò)濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后將/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌以洗脫產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用1/1(v/v)二氯甲烷/己烷進(jìn)行硅膠色譜純化，產(chǎn)生黃色固體狀的2.1g(65％)產(chǎn)物。將產(chǎn)物通過(guò)hplc(純度99.8％)和lc/ms確認(rèn)。

化合物185的合成:將合適的三氟甲磺酸銥配合物(2.8g,3.51mmol)和2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4,5-二甲基吡啶(2.88.0g,10.53mmol)在etoh(30ml)和meoh(30ml)中的混合物在n2氣氛下回流20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在小的硅膠短柱上過(guò)濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后將/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌以洗脫產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用2/3(v/v)二氯甲烷/己烷進(jìn)行硅膠色譜純化，產(chǎn)生黃色固體狀的2.1g(69％)產(chǎn)物。將產(chǎn)物通過(guò)hplc(純度99.9％)和lc/ms確認(rèn)。

化合物314的合成:將合適的三氟甲磺酸銥配合物(2.5g,3.37mmol)和2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-5-異丁基-4-甲基吡啶(2.5g,7.93mmol)在etoh(25ml)和meoh(25ml)中的混合物在惰性氣氛下回流20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在玻璃料上在小的硅膠短柱上過(guò)濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后將/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌以洗脫產(chǎn)物。將溶劑去除至體積的一半，并通過(guò)添加異丙醇和在減壓下去除二氯甲烷使產(chǎn)物沉淀。將過(guò)濾的物料用異丙醇和己烷洗滌并干燥，產(chǎn)生黃色固體狀的3.0g(100％)化合物314。將產(chǎn)物通過(guò)hplc(純度99.6％)和lc/ms確認(rèn)。

化合物321的合成:將合適的三氟甲磺酸銥配合物(2.2g,2.86mmol)和2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-5-異丁基-4-甲基吡啶(2.2g,6.98mmol)在etoh(25ml)和meoh(25ml)中的混合物在惰性氣氛下回流20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在玻璃料上在小的硅膠短柱上過(guò)濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后將/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌以洗脫產(chǎn)物。將溶劑去除至體積的一半，并通過(guò)添加異丙醇和在減壓下去除二氯甲烷使產(chǎn)物沉淀。將過(guò)濾的物料用異丙醇和己烷洗滌。將粗產(chǎn)物用1/1(v/v)二氯甲烷/己烷進(jìn)行硅膠色譜純化，產(chǎn)生黃色固體狀的1.6g(50％)化合物321。將產(chǎn)物通過(guò)hplc(純度99.0％)和lc/ms確認(rèn)。

化合物625的合成:將合適的三氟甲磺酸銥配合物(2.2g,3.08mmol)和2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-異丙基吡啶(2.2g,7.66mmol)在etoh(25ml)和meoh(25ml)中的混合物在惰性氣氛下回流20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在玻璃料上在小的硅膠短柱上過(guò)濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后將/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌以洗脫產(chǎn)物。將溶劑去除至體積的一半，并通過(guò)添加異丙醇和在減壓下去除二氯甲烷使產(chǎn)物沉淀。將過(guò)濾的物料用異丙醇和己烷洗滌并干燥，產(chǎn)生黃色固體狀的1.7g(67％)化合物625。將產(chǎn)物通過(guò)hplc(純度99.8％)和lc/ms確認(rèn)。

化合物626的合成:將合適的三氟甲磺酸銥配合物(2.5g,3.37mmol)和2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-異丙基吡啶(2.5g,8.70mmol)在etoh(25ml)和meoh(25ml)中的混合物在惰性氣氛下回流20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在玻璃料上在小的硅膠短柱上過(guò)濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后將/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌以洗脫產(chǎn)物。將溶劑去除至體積的一半，并通過(guò)添加異丙醇和在減壓下去除二氯甲烷使產(chǎn)物沉淀。將過(guò)濾的物料用異丙醇和己烷洗滌并干燥。將粗產(chǎn)物用1/1(v/v)二氯甲烷/己烷進(jìn)行硅膠色譜純化，產(chǎn)生黃色固體狀的2.5g(89％)化合物626。將產(chǎn)物通過(guò)hplc(純度99.4％)和lc/ms確認(rèn)。

化合物627的合成:將合適的三氟甲磺酸銥配合物(3.0g,4.0mmol)和2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-異丙基吡啶(3.0g,10.4mmol)在etoh(30ml)和meoh(30ml)中的混合物在惰性氣氛下回流20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在玻璃料上在小的硅膠短柱上過(guò)濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后將/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌以洗脫產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用1/1(v/v)二氯甲烷/己烷進(jìn)行硅膠色譜純化，產(chǎn)生黃色固體狀的2.0g(60％)化合物627。將產(chǎn)物通過(guò)hplc(純度99.9％)和lc/ms確認(rèn)。

化合物628的合成:將合適的三氟甲磺酸銥配合物(3.0g,4.0mmol)和2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-異丙基吡啶(3.0g,10.5mmol)在etoh(25ml)和meoh(25ml)中的混合物在惰性氣氛下回流24小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在小的硅膠短柱上過(guò)濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后將/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌以洗脫產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用2/3(v/v)二氯甲烷/己烷進(jìn)行硅膠色譜純化，產(chǎn)生黃色固體狀的2.1g(64％)產(chǎn)物。將產(chǎn)物通過(guò)hplc(純度99.95％)和lc/ms確認(rèn)。

化合物633的合成:將合適的三氟甲磺酸銥配合物(2.5g,3.25mmol)和2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-異丙基吡啶(2.5g,8.70mmol)在etoh(25ml)和meoh(25ml)中的混合物在惰性氣氛下回流20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在玻璃料上在小的硅膠短柱上過(guò)濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后將/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌以洗脫產(chǎn)物。將溶劑去除至體積的一半，并通過(guò)添加異丙醇和在減壓下去除二氯甲烷使產(chǎn)物沉淀。將過(guò)濾的物料用異丙醇和己烷洗滌并干燥。將粗產(chǎn)物用1/1(v/v)二氯甲烷/己烷進(jìn)行硅膠色譜純化，產(chǎn)生黃色固體狀的1.6g(59％)化合物633。將產(chǎn)物通過(guò)hplc(純度99.7％)和lc/ms確認(rèn)。

化合物643的合成:將合適的三氟甲磺酸銥配合物(2.4g,3.12mmol)和2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-乙基吡啶(2.69g,9.35mmol)在etoh(30ml)和meoh(30ml)中的混合物在惰性氣氛下回流20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在小的硅膠短柱上過(guò)濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后將/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌以洗脫產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用2/3(v/v)二氯甲烷/己烷進(jìn)行硅膠色譜純化，產(chǎn)生黃色固體狀的1.3g(50％)產(chǎn)物。將產(chǎn)物通過(guò)hplc(純度100％)和lc/ms確認(rèn)。

化合物652的合成:將合適的三氟甲磺酸銥配合物(3.1g,3.9mmol)和2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-異丙基吡啶(3.1g,10.9mmol)在etoh(30ml)和meoh(30ml)中的混合物在惰性氣氛下回流20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在玻璃料上在小的硅膠短柱上過(guò)濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后將/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌以洗脫產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用1/1(v/v)二氯甲烷/己烷進(jìn)行硅膠色譜純化，產(chǎn)生黃色固體狀的2.1g(62％)產(chǎn)物。將產(chǎn)物通過(guò)hplc(純度99.9％)和lc/ms確認(rèn)。

化合物653的合成:將三氟甲磺酸銥配合物(2.4g,3.01mmol)和2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-異丙基吡啶(3.0g,9.02mmol)在etoh(30ml)和meoh(30ml)中的混合物在惰性氣氛下回流20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在小的硅膠短柱上過(guò)濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后將/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌以洗脫產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用2/3(v/v)二氯甲烷/己烷進(jìn)行硅膠色譜純化，產(chǎn)生黃色固體狀的0.96g(45％)產(chǎn)物。將產(chǎn)物通過(guò)hplc(純度99.8％)和lc/ms確認(rèn)。

2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-乙基-d3-吡啶的合成:向-78℃下的干燥thf(250ml)中的2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-甲基吡啶(15.3g,59.0mmol)中滴加二異丙基氨基鋰(35.4ml,70.8mmol)。將暗色溶液在-78℃下攪拌2小時(shí)，然后滴加cd3i(4.41ml,70.8mmol)。使反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)一夜緩慢升溫至室溫。加入氯化銨溶液和etoac并將反應(yīng)轉(zhuǎn)移到分液漏斗。將各層分離，將水層用etoac洗滌兩次并將合并的有機(jī)物用水洗滌一次。在去除溶劑后，將粗產(chǎn)物用8/2(v/v)己烷/etoac然后用7/3己烷/etoac進(jìn)行硅膠色譜純化，得到淺黃色固體狀的14.5g產(chǎn)物。從己烷重結(jié)晶得到12.9g(79％)2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-乙基-d3-吡啶。hplc純度：99.4％。

2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-異丙基-d6-吡啶的合成：將2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-乙基-d3-吡啶溶解于干燥thf(100ml)中并冷卻至-78℃。滴加二異丙基氨基鋰(19.0ml,38.0mmol)，并將反應(yīng)混合物在-78℃下攪拌2小時(shí)。滴加cd3i，并使反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)一夜緩慢升溫至室溫。將反應(yīng)用meoh驟停，加入nh4cl(水溶液)和etoac并將雙相混合物轉(zhuǎn)移至分液漏斗。將各層分離，將水層用etoac洗滌兩次并將合并的有機(jī)物用水洗滌。在去除溶劑后，將粗產(chǎn)物用8/2(v/v)己烷/etoac進(jìn)行硅膠色譜純化，得到6.4g(86％)的2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-異丙基-d6-吡啶。hplc純度：99.2％。

化合物1145的合成:將合適的三氟甲磺酸銥配合物(3.5g,4.9mmol)和2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-d³-乙基吡啶(3.5g,12.7mmol)在etoh(30ml)和meoh(30ml)中的混合物在惰性氣氛下回流20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在玻璃料上在小的硅膠短柱上過(guò)濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后將/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌以洗脫產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用二氯甲烷進(jìn)行硅膠色譜純化，產(chǎn)生黃色固體狀的1.8g(47％)化合物1145。將產(chǎn)物通過(guò)hplc(純度98.7％)和lc/ms確認(rèn)。

化合物1146的合成:將2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4-異丙基-d6-吡啶和合適的三氟甲磺酸銥配合物合并于乙醇(25ml)和甲醇(25ml)中，并加熱回流16小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用乙醇稀釋，加入并將混合物攪拌10分鐘。將混合物在玻璃料上在小的硅膠短柱上過(guò)濾，并用乙醇(3-4次)和己烷(3-4次)洗滌。將濾液丟棄。然后將celite/硅膠短柱用二氯甲烷洗滌以溶解產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用己烷中50-70％的二氯甲烷進(jìn)行硅膠色譜純化，然后升華，產(chǎn)生黃色固體狀的1.7g(43％)化合物1146。將產(chǎn)物通過(guò)hplc(純度99.5％)和lc/ms確認(rèn)。

應(yīng)當(dāng)理解，本文中所述的多種實(shí)施方案僅僅作為示例，不用于限制本發(fā)明的范圍。例如，在不偏離本發(fā)明的精神的情況下，本文中所述的很多材料和結(jié)構(gòu)可以用其它材料和結(jié)構(gòu)替代。因此，要求保護(hù)的本發(fā)明可以包括對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見(jiàn)的本文中所述具體實(shí)施例和優(yōu)選實(shí)施方案的變化形式。應(yīng)當(dāng)理解，關(guān)于為什么本發(fā)明能夠成立的多種理論是非限制性的。