本發(fā)明涉及有機硅合成領(lǐng)域，具體涉及一種利用過渡金屬催化分子內(nèi)脫氫硅基化反應(yīng)合成五元環(huán)狀二硅氧烷化合物的制備方法。

背景技術(shù)：

有機硅化合物具有非常廣泛的用途，除了可應(yīng)用在醫(yī)藥、材料領(lǐng)域外，有機硅化合物還是一種極其有用的有機合成中間體。有機硅化合物中的碳-硅鍵可通過一系列反應(yīng)進行轉(zhuǎn)換用于合成其它重要化合物，如鹵化，氧化及hiyama偶聯(lián)反應(yīng)等。另外，硅-氧鍵也可在特定試劑作用下進行選擇性斷裂。因此，有機硅化合物的合成方法得到了深入研究，涌現(xiàn)了大量的研究成果。通常碳-硅鍵的形成可通過有機金屬試劑對氯或氫硅烷的取代反應(yīng)、鹵代芳烴與氫硅烷或二硅烷的偶聯(lián)反應(yīng)及硅氫加成反應(yīng)等實現(xiàn)。這些方法或多或少存在著底物范圍窄、官能團相容性差、反應(yīng)條件苛刻，環(huán)境不友好等問題，因而如何發(fā)展一些高效的構(gòu)筑碳-硅鍵的反應(yīng)在克服上述問題的同時還能形成高附加值的有機硅化合物成為現(xiàn)階段化學(xué)工作者努力的方向之一。

在眾多的碳-硅鍵形成反應(yīng)中，碳-氫鍵硅基化策略具有十分顯者的優(yōu)勢：該方法既避免了起始原料的預(yù)先功能化，往往還具有良好的官能團相容性。雖然碳-氫鍵化合物在烴類結(jié)構(gòu)中無處不在，但由于碳-氫鍵相對穩(wěn)定，活化反應(yīng)條件苛刻，對烴類化合物的選擇性功能化是此領(lǐng)域長期面臨的挑戰(zhàn)性難題。盡管已有文獻報道芳基化合物與硅烷分子間的直接硅基化反應(yīng)，但大多數(shù)芳基底物局限于雜芳環(huán)、含有大位阻或定向基的芳環(huán)。和分子間的直接硅基化反應(yīng)不同，分子內(nèi)的碳-氫鍵硅基化反應(yīng)還具有以下特點：(1)有效避免使用過量的芳基化合物或者硅烷；(2)通過對產(chǎn)物進一步衍生能夠?qū)崿F(xiàn)雙官能團化合物的合成。隨著近年來的深入研究，已經(jīng)有不少高效的催化體系被開發(fā)出來，對特定結(jié)構(gòu)的底物實現(xiàn)了區(qū)域選擇性和立體選擇性的硅基化。2010年，hartwig等報道了通過芐基醇定向的分子內(nèi)的芳環(huán)硅基化(simmons，e.m.；hartwig，j.f.j.am.chem.soc.2010，132，17092.)。隨后該研究小組又實現(xiàn)了氨基定向的分子內(nèi)芳基碳-氫鍵硅基化(li，q.；driess，m.；hartwig，j.f.angew.chem.，int.ed.2014，53，8471.)。分子內(nèi)的硅基化方法需要底物結(jié)構(gòu)中帶有合適的取代基以結(jié)合氫硅烷。據(jù)我們所知，除了氮、氧等雜原子外還未見通過其它雜原子用于該反應(yīng)的報道。芳基硅醇類化合物易于得到，有些化合物已經(jīng)商品化，但將其作為硅基化反應(yīng)的定向基還未有文獻報道。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，得到的五元環(huán)狀二硅氧烷產(chǎn)物可繼續(xù)用于多硅中心化合物的制備。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決五元環(huán)狀二硅氧烷化合物在合成中存在的問題，本發(fā)明提出了一種五元環(huán)狀二硅氧烷化合物的制備方法，該方法對含有不同位置及性質(zhì)取代基的底物均具有較好的適應(yīng)性，可以較好產(chǎn)率獲得系列五元環(huán)狀二硅氧烷化合物。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種五元環(huán)狀二硅氧烷化合物的制備方法，以結(jié)構(gòu)式如(i)所示的二烷基二硅氧烷為原料，與催化劑前體，氫氣受體，在反應(yīng)介質(zhì)中，惰性氣體保護下于90-120℃下反應(yīng)3-24h后分離出產(chǎn)物，即一種五元環(huán)狀二硅氧烷化合物。作為優(yōu)選，采用常規(guī)分離方法分出產(chǎn)物。

結(jié)構(gòu)式(i)如下所示：

式中：r¹選自烷基，烷氧基，芳基，鹵素，三氟烷基中一種，r²、r³，、r⁴、r⁵分別獨立選自甲基，叔丁基，甲氧基，苯基，三氟甲基，氯中一種。

反應(yīng)結(jié)構(gòu)式為：

所述的六元二硅二氧雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)式如(ii)所示：

式中，r¹選自烷基，烷氧基，芳基，鹵素，三氟烷基中一種，r²、r³，、r⁴、r⁵分別獨立選自甲基，叔丁基，甲氧基，苯基，三氟甲基，氯中一種。

作為優(yōu)選，結(jié)構(gòu)式如(i)所示的二烷基二硅氧烷的摩爾濃度為0.2-2.0mol/l。作為優(yōu)選，結(jié)構(gòu)式如(i)所示的二烷基二硅氧烷由相應(yīng)的酚氧基硅醇與氯硅烷采用常規(guī)反應(yīng)方法制備；

作為優(yōu)選，所述的催化劑前體為過渡金屬前體與氮配體或者膦配體原位形成的絡(luò)合物，過渡金屬前體用量為結(jié)構(gòu)式如(i)所示的二烷基二硅氧烷摩爾量的0.5～2％，氮配體或膦配體的用量為結(jié)構(gòu)式如(i)所示的二烷基二硅氧烷摩爾量的0.5～5％。

所述的過渡金屬前體選自銠、銥絡(luò)合物或者銠、銥金屬鹽，銠、銥金屬鹽優(yōu)選為rhcl(pph3)3，[rh(cod)cl]2，[rh(nbd)cl]2，[rh(coe)2cl]2，[ir(cod)cl]2，[ir(cod)ome]2中一種。

氮配體選自2，2’-聯(lián)吡啶、1，10-鄰菲羅啉及其衍生物中一種，膦配體選自單膦或雙膦化合物。作為優(yōu)選，所述氮配體、膦配體選自下述結(jié)構(gòu)式中的一種：

作為優(yōu)選，氫氣受體選自降冰片烯、環(huán)己烯、3，3-二甲基-1-丁烯中一種，氫氣受體的用量為結(jié)構(gòu)式如(i)所示的二烷基二硅氧烷摩爾量的110-300％。

作為優(yōu)選，反應(yīng)介質(zhì)選自四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲苯、二甲苯中一種。使用量為使反應(yīng)物充分反應(yīng)的量。

本發(fā)明以易于制備的結(jié)構(gòu)式如(i)所示的二烷基二硅氧烷為原料，利用過渡金屬催化的分子內(nèi)脫氫硅基化反應(yīng)實現(xiàn)五元環(huán)狀二硅氧烷化合物的合成。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：催化前體為商品化試劑或原位形成，操作簡單。于一定溫度攪拌即可完成反應(yīng)，粗產(chǎn)品經(jīng)過快速柱層析除雜后減壓濃縮可得純品，后處理方便。且產(chǎn)物可作為極其有用的有機合成中間體。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，實施例中所用原料均可市購或采用常規(guī)方法制備。

實施例中二烷基二硅氧烷采用以下常規(guī)方法制備：

制備例1：1，1，1-三苯基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入三苯基硅醇(10mmol，2.8g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全。混合物經(jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ7.70-7.61(m，6h)，7.48(dd，j＝7.3，1.0hz，3h)，7.46-7.39(m，6h)，4.97(s，1h)，0.27(s，6h).

¹³cnmr(126mhz，cdcl3)δ135.9，135.1，129.9，127.9，0.9.

制備例2：1，1，1-三苯基-3-甲基-3-乙基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入三苯基硅醇(10mmol，2.8g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入甲基乙基氯硅烷(11mmol，1.2g)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.58(dd，j＝7.7，1.4hz，6h)，7.48-7.29(m，9h)，4.88-4.75(m，1h)，0.91(t，j＝7.9hz，3h)，0.72-0.56(m，2h)，0.16(d，j＝2.7hz，3h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ137.3，136.4，131.3，129.2，10.3，7.8，0.0.hrms(esi)：m/z：[m+na]⁺calculatedforc21h24naosi2：371.1258，found：371.1254.

制備例3：1，1，1-三苯基-3，3-二乙基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入三苯基硅醇(10mmol，2.8g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二乙基氯硅烷(11mmol，1.3g)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.58(dd，j＝7.8，1.5hz，6h)，7.40(dd，j＝5.2，3.6hz，3h)，7.36(t，j＝7.0hz，6h)，4.68(s，1h)，0.90(t，j＝7.9hz，6h)，0.64(td，j＝7.8，2.3hz，4h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ135.9，135.0，129.8，127.8，7.0，6.5.

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制備例4：1-叔丁基-1，1-二苯基-3，3-二乙基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入叔丁基二苯基硅醇(10mmol，2.6g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二乙基氯硅烷(11mmol，1.3g)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全。混合物經(jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.68-7.62(m，4h)，7.43-7.31(m，6h)，4.80-4.65(m，1h)，1.04(s，9h)，0.94(t，j＝8.0hz，6h)，0.72-0.64(m，4h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ135.7，134.9，129.4，127.5，26.7，19.5，7.1，6.6.

制備例5：1-乙基-1，1-二苯基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入乙基二苯基硅醇(10mmol，2.3g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.61(dd，j＝7.4，1.6hz，4h)，7.49-7.38(m，6h)，4.96-4.90(m，1h)，1.20-1.05(m，5h)，0.26(d，j＝2.8hz，6h).

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制備例6：1-異丙基-1，1-二苯基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入異丙基二苯基硅醇(10mmol，2.4g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.60-7.54(m，4h)，7.37(t，j＝7.5hz，6h)，4.93-4.85(m，1h)，1.45-1.36(m，1h)，1.04(d，j＝7.5hz，6h)，0.23-0.19(m，6h).

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制備例7：1-正丁基-1，1-二苯基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入正丁基二苯基硅醇(10mmol，2.6g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全。混合物經(jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.34(dd，j＝7.4，1.5hz，4h)，7.17(dd，j＝9.0，6.1hz，6h)，4.95-4.30(m，1h)，1.25-1.10(m，4h)，0.93-0.85(m，2h)，0.66(t，j＝7.0hz，3h)，-0.00(d，j＝2.8hz，6h).

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制備例8：1-異丁基-1，1-二苯基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入異丁基二苯基硅醇(10mmol，2.6g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全。混合物經(jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.35(dd，j＝7.5，1.8hz，4h)，7.17(dd，j＝8.3，6.1hz，6h)，4.71-4.61(m，1h)，1.75-1.62(m，1h)，0.91(d，j＝6.9hz，2h)，0.73(d，j＝6.6hz，6h)，-0.00(d，j＝2.8hz，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ136.7，133.2，128.5，126.8，25.4，25.0，23.5，0.0.

制備例9：1-仲丁基-1，1-二苯基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入仲丁基二苯基硅醇(10mmol，2.6g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全。混合物經(jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.56(d，j＝6.9hz，4h)，7.36(t，j＝6.6hz，6h)，4.99-4.81(m，1h)，1.69(s，1h)，1.20(dd，j＝6.3，3.5hz，2h)，1.03(d，j＝6.4hz，3h)，0.93(t，j＝6.9hz，3h)，0.20(d，j＝2.6hz，6h).

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制備例10：1-叔丁基-1，1-二苯基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入叔丁基二苯基硅醇(10mmol，2.6g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.60-7.54(m，4h)，7.29(dd，j＝7.8，7.1hz，6h)，4.92-4.83(m，1h)，0.96(s，9h)，0.17(d，j＝2.7hz，6h).

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制備例11：1，1-二苯基-1-(三甲基硅甲基)-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入二苯基(三甲基硅甲基)硅醇(10mmol，2.9g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.63-7.58(m，4h)，7.41(td，j＝6.2，3.7hz，6h)，4.94-4.87(m，1h)，0.45(s，2h)，0.22(d，j＝2.8hz，6h)，-0.00(s，9h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ137.4，132.9，128.2，126.5，2.2，0.0，-0.3.

制備例12：1，1-二異丙基-1-(4-甲氧苯基)-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入二異丙基(4-甲氧苯基)硅醇(10mmol，2.4g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.30(d，j＝8.3hz，2h)，6.80(d，j＝8.4hz，2h)，4.78(dt，j＝5.3，2.5hz，1h)，3.69(s，3h)，1.06-0.95(m，2h)，0.89(d，j＝7.2hz，6h)，0.82(d，j＝7.3hz，6h)，0.15(d，j＝2.7hz，6h).

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制備例13：1，1-二異丙基-1-(3-甲氧苯基)-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入二異丙基(3-甲氧苯基)硅醇(10mmol，2.4g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.19(dd，j＝16.2，8.5hz，1h)，6.98(dd，j＝7.0，5.0hz，2h)，6.87-6.79(m，1h)，4.88-4.81(m，1h)，3.73(s，3h)，1.06(dq，j＝13.9，7.1hz，2h)，0.94(d，j＝7.2hz，6h)，0.86(d，j＝7.3hz，6h)，0.20(d，j＝2.8hz，6h).

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制備例14：1，1-二異丙基-1-(2-甲氧苯基)-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入二異丙基(2-甲氧苯基)硅醇(10mmol，2.4g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.36(dd，j＝7.1，1.6hz，1h)，7.29-7.23(m，1h)，6.88(t，j＝7.3hz，1h)，6.72(d，j＝8.2hz，1h)，4.84(dt，j＝5.4，2.7hz，1h)，3.67(s，3h)，1.22-1.05(m，2h)，0.92(d，j＝7.4hz，6h)，0.82(d，j＝7.4hz，6h)，0.19(d，j＝2.7hz，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ162.4，135.2，129.6，123.3，119.2，107.9，53.4，16.4，16.2，12.4，0.0.

hrms(esi)：m/z：[m+na]⁺calculatedforc15h28nao2si2：319.1520，found：319.1498.

制備例15：1-(4-氯苯基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入(4-氯苯基)二異丙基硅醇(10mmol，2.4g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.44-7.39(m，2h)，7.33(d，j＝8.3hz，2h)，4.92-4.84(m，1h)，1.13(dd，j＝14.7，7.4hz，2h)，1.00(d，j＝7.2hz，6h)，0.92(d，j＝7.3hz，6h)，0.27(d，j＝2.7hz，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ134.4，134.3，133.2，126.8，16.0，15.8，11.7，0.0.

制備例16：1，1-二異丙基-1-(4-三氟甲基苯基)-3，3-二甲基-二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入二異丙基(4-三氟甲基苯基)硅醇(10mmol，2.8g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.60(s，4h)，4.92(dt，j＝5.5，2.8hz，1h)，1.17(dd，j＝14.7，7.4hz，2h)，1.02(d，j＝7.3hz，6h)，0.93(d，j＝7.4hz，6h)，0.29(d，j＝2.8hz，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ140.1，133.3，130.03(dd，j＝64.3，32.2hz)，123.31(dd，j＝544.2，272.1hz)，123.02(dd，j＝7.6，3.8hz)，16.0，15.8，11.7，0.0.

制備例17：1，1-二異丙基-1-(1-萘基)-3，3-二甲基二硅氧烷的合成

向100ml圓底燒瓶中加入二異丙基(1-萘基)硅醇(10mmol，2.6g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20ml，冷卻到0℃，氮氣保護下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2ml)得白色渾濁溶液。室溫攪拌至反應(yīng)完全?；旌衔锝?jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，混合物經(jīng)硅膠柱層析，石油醚洗脫，抽干得無色液體。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.98(dd，j＝6.0，3.6hz，1h)，7.70-7.64(m，2h)，7.54(d，j＝6.8hz，1h)，7.27(ddt，j＝9.9，6.7，3.4hz，3h)，4.82(dt，j＝4.9，2.3hz，1h)，1.28-1.12(m，2h)，0.92(d，j＝7.3hz，6h)，0.76(d，j＝7.5hz，6h)，0.15(d，j＝2.7hz，6h).

¹³cnmr(126mhz，cdcl3)δ137.4，134.7，134.4，133.5，129.8，128.9，128.7，125.4，125.3，124.9，17.7，17.6，14.4，1.2.

hrms(esi)：m/z：[m+na]⁺calculatedforc18h28naosi2：339.1571，found：339.1565.

實施例1：合成1，1-dimethyl-3，3-diphenyl-1，3-dihydrobenzo[c][1，2，5]oxadisilole

向25mlshlenk瓶中加入制備例1制備的1，1，1-三苯基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，334.5mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，1，10-phen(0.02mmol，3.6mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮氣保護下加入四氫呋喃2ml，室溫攪拌5分鐘，于100℃攪拌12小時。快速柱層析后減壓濃縮，得白色固體259mg，產(chǎn)率為78％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.81-7.75(m，1h)，7.71-7.64(m，5h)，7.49-7.36(m，8h)，0.48(s，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ147.9，143.6，134.1，133.7，131.6，130.2，129.3，128.5，128.3，127.0，0.0.

實施例2：合成1-ethyl-1-methyl-3，3-diphenyl-1，3-dihydrobenzo[c][1，2，5]oxadisilole

向25mlshlenk瓶中加入制備例2制備的1，1，1-三苯基-3-甲基-3-乙基二硅氧烷(1mmol，348.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.005mmol，3.4mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.01mmol，2.4mg)，降冰片烯(1.1mmol，103.6mg)，在氮氣保護下加入四氫呋喃1ml，室溫攪拌5分鐘，于80℃攪拌24小時。快速柱層析后減壓濃縮，得白色固體156mg，產(chǎn)率為45％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.84-7.78(m，1h)，7.74-7.65(m，5h)，7.52-7.39(m，8h)，1.07-0.98(m，3h)，0.94(ddd，j＝7.0，5.4，2.2hz，2h)，0.48(d，j＝3.2hz，3h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ148.0，144.9，135.3，135.0，134.8，134.7，132.6，131.4，130.2(2)，129.4，129.2，127.9(2)，9.1，6.6，-1.1.

hrms(esi)：m/z：[m+h]⁺calculatedforc21h23osi2：347.1282，found：347.1295.

實施例3：合成1，1-diethyl-3，3-diphenyl-1，3-dihydrobenzo[c][1，2，5]oxadisilole

向25mlshlenk瓶中加入制備例3制備的1，1，1-三苯基-3，3-二乙基二硅氧烷(1mmol，362.6mg)，[ir(cod)ome]2(0.005mmol，3.3mg)，3，4，7，8-me4-phen(0.01mmol，2.4mg)，環(huán)己烯(1.5mmol，123.2mg)，在氮氣保護下加入二氧六環(huán)4ml，室溫攪拌5分鐘，于90℃攪拌20小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物194mg，產(chǎn)率為54％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.73-7.66(m，1h)，7.56(dd，j＝7.8，1.4hz，5h)，7.41-7.24(m，8h)，0.92-0.78(m，10h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ147.0，145.3，135.2，134.8，132.7，131.7，130.1，129.3，129.2，127.9，7.3，6.6.

hrms(esi)：m/z：[m+na]⁺calculatedforc22h24naosi2：383.1258，found：383.1248.

實施例4：

合成1-(tert-butyl)-3，3-diethyl-1-phenyl-1，3-dihydrobenzo[c][1，2，5]oxadisilole

向25mlshlenk瓶中加入制備例4制備的1-叔丁基-1，1-二苯基-3，3-二乙基二硅氧烷(1mmol，342.6mg)，[rh(cod)cl]2(0.02mmol，9.9mg)，dppp(0.04mmol，16.5mg)，3，3-二甲基-1-丁烯(2mmol，168.3mg)，在氮氣保護下加入二氧六環(huán)0.5ml，室溫攪拌5分鐘，于110℃攪拌2小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物275mg，產(chǎn)率為81％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.79(d，j＝6.9hz，1h)，7.62(dt，j＝8.3，3.9hz，2h)，7.50-7.44(m，1h)，7.33(ddd，j＝8.2，6.8，1.0hz，2h)，7.24(dt，j＝3.3，2.2hz，3h)，1.00(dd，j＝9.8，6.1hz，3h)，0.94(s，9h)，0.86-0.78(m，2h)，0.66(s，5h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ147.4，145.3，135.6，134.1，132.7，131.8，129.4，128.9(2)，127.6，26.1，19.1，7.4，7.1，6.8，6.5.

hrms(esi)：m/z：[m+h]⁺calculatedforc20h29osi2：341.1751，found：341.1755.

實施例5：

合成1-ethyl-3，3-dimethyl-1-phenyl-1，3-dihydrobenzo[c][1，2，5]oxadisilole

向25mlshlenk瓶中加入制備例5制備的1-乙基-1，1-二苯基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成(1mmol，286mg)，[rh(coe)2cl]2(0.015mmol，10.8mg)，三(4-甲氧苯基)膦(0.03mmol，10.6mg)，3，3-二甲基-1-丁烯(3.0mmol，252.5mg)，在氮氣保護下加入二甲苯3ml，室溫攪拌5分鐘，于120℃攪拌10小時。快速柱層析后減壓濃縮，得白色固體215mg，產(chǎn)率為76％

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.69-7.52(m，1h)，7.47-7.28(m，2h)，1.20-1.05(m，1h)，1.00(t，j＝7.5hz，1h)，0.43(s，3h)，0.39(s，3h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ148.1，144.1，135.5，132.8，131.1，130.1，129.0，128.3，128.2，127.0，6.3，5.6，0.1，0.0.

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實施例6：

合成1-isopropyl-3，3-dimethyl-1-phenyl-1，3-dihydrobenzo[c][1，2，5]oxadisilole

向25mlshlenk瓶中加入制備例6制備的1-異丙基-1，1-二苯基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，300.5mg)，[rh(nbd)cl]2(0.02mmol，9.2mg)，4，4’-tbu2-bipyridine(0.05mmol，13.4mg)，降冰片烯(2.2mmol，207mg)，在氮氣保護下加入甲苯1.5ml，室溫攪拌5分鐘，于110℃攪拌8小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得白色固體167mg，產(chǎn)率為56％

¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ7.82-7.58(m，4h)，7.51-7.33(m，5h)，1.55-1.42(m，1h)，1.17-1.08(m，6h)，0.52-0.47(m，3h)，0.44-0.39(m，3h).

¹³cnmr(126mhz，cdcl3)δ149.1，144.4，135.8，133.9，132.4，131.1，129.8，129.2，129.0，127.9，16.9，14.0，1.0，0.8.

hrms(esi)：m/z：[m+h]⁺calculatedforc17h23osi2：299.1282，found：299.1281.

實施例7：

合成1-butyl-3，3-dimethyl-1-phenyl-1，3-dihydrobenzo[c][1，2，5]oxadisilole

向25mlshlenk瓶中加入制備例7制備的1-正丁基-1，1-二苯基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，314.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，1，10-phen(0.02mmol，3.6mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮氣保護下加入四氫呋喃2ml，室溫攪拌5分鐘，于100℃攪拌12小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得白色固體265mg，產(chǎn)率為85％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.68-7.49(m，4h)，7.44-7.26(m，5h)，1.49-1.22(m，4h)，1.22-1.01(m，2h)，0.82(t，j＝7.1hz，3h)，0.42(s，3h)，0.37(s，3h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ147.8，144.4，135.7，132.7，131.1，130.1，128.9，128.2，128.1，127.0，25.3，24.1，14.1，12.7，0.1，0.0.

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實施例8：

合成1-isobutyl-3，3-dimethyl-1-phenyl-1，3-dihydrobenzo[c][1，2，5]oxadisilole

向25mlshlenk瓶中加入制備例8制備的1-異丁基-1，1-二苯基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，314.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，1，10-phen(0.02mmol，3.6mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮氣保護下加入四氫呋喃2ml，室溫攪拌5分鐘，于100℃攪拌12小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得白色固體258mg，產(chǎn)率為83％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.70-7.52(m，4h)，7.45-7.29(m，5h)，1.89(dp，j＝13.1，6.5hz，1h)，1.24(dd，j＝15.1，6.3hz，1h)，1.07(ddd，j＝15.2，7.2，0.9hz，1h)，0.95(d，j＝6.6hz，3h)，0.88(d，j＝6.6hz，3h)，0.44(s，3h)，0.38(s，3h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ147.5，145.0，136.2，132.5，130.9，130.0，128.7，128.0(2)，126.9，25.3，25.0，23.2，0.0，-0.2.

hrms(esi)：m/z：[m+na]⁺calculatedforc18h24naosi2：335.1258，found：335.1258.

實施例9：

合成1-(sec-butyl)-3，3-dimethyl-1-phenyl-1，3-dihydrobenzo[c][1，2，5]oxadisilole

向25mlshlenk瓶中加入制備例9制備的1-仲丁基-1，1-二苯基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，314.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，1，10-phen(0.02mmol，3.6mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮氣保護下加入四氫呋喃2ml，室溫攪拌5分鐘，于100℃攪拌12小時。快速柱層析后減壓濃縮，得白色固體262mg，產(chǎn)率為84％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.75-7.53(m，4h)，7.41-7.30(m，5h)，1.77-1.62(m，1h)，1.25(m，2h)，1.09-1.01(m，3h)，0.91(t，j＝7.1hz，3h)，0.42(s，3h)，0.34(s，3h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ148.1，148.0，143.9，143.8，135.2，135.1，133.6，132.8(2)，131.4(2)，130.1，128.7，128.1，128.0，126.9，23.1，22.9，20.7，20.3，12.5，12.2，12.1(2)，0.0，-0.2(2).

hrms(esi)：m/z：[m+na]⁺calculatedforc18h24naosi2：335.1258，found：335.1248.

實施例10：

合成1-(tert-butyl)-3，3-dimethyl-1-phenyl-1，3-dihydrobenzo[c][1，2，5]oxadisilole

向25mlshlenk瓶中加入制備例10制備的1-叔丁基-1，1-二苯基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，314.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，1，10-phen(0.02mmol，3.6mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮氣保護下加入四氫呋喃2ml，室溫攪拌5分鐘，于100℃攪拌12小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物250mg，產(chǎn)率為80％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.82-7.75(m，1h)，7.69-7.63(m，1h)，7.53-7.45(m，1h)，7.41-7.32(m，1h)，7.32-7.22(m，1h)，0.97(s，9h)，0.38(s，3h)，0.25(s，3h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ148.3，143.8，134.7，133.3，131.8，130.4，128.7，128.4，128.2，126.9，25.3，18.3，0.2，0.0.

hrms(esi)：m/z：[m+h]⁺calculatedforc18h25osi2：313.1438，found：313.1436.

實施例11：

合成1，1-dimethyl-3-phenyl-3-((trimethylsilyl)methyl)-1，3-dihydrobenzo[c][1，2，5]oxadisilole

向25mlshlenk瓶中加入制備例11制備的1，1-二苯基-1-三甲基硅甲基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，344.7mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，1，10-phen(0.02mmol，3.6mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮氣保護下加入四氫呋喃2ml，室溫攪拌5分鐘，于100℃攪拌12小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物260mg，產(chǎn)率為76％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.68-7.59(m，4h)，7.44-7.36(m，5h)，0.57(d，j＝13.9hz，1h)，0.49(s，3h)，0.42(s，3h)，0.38(d，j＝13.9hz，1h)，0.00(s，9h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ146.9，146.5，137.6，133.1，132.3，130.6，129.9，128.4，128.0，126.7，2.6，0.1，0.0，-0.2.

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實施例12：

合成1，1-diisopropyl-5-methoxy-3，3-dimethyl-1，3-dihydrobenzo[c][1，2，5]oxadisilole

向25mlshlenk瓶中加入制備例12制備的1，1-二異丙基-1-(4-甲氧基苯基)-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，296.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，1，10-phen(0.02mmol，3.6mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮氣保護下加入四氫呋喃2ml，室溫攪拌5分鐘，于100℃攪拌12小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物223mg，產(chǎn)率為76％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.48(d，j＝8.1hz，1h)，7.07(d，j＝2.4hz，1h)，6.95(dd，j＝8.1，2.5hz，1h)，3.83(s，3h)，1.23-1.10(m，2h)，1.04-0.96(m，12h)，0.36(s，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ159.7，150.9，134.1，132.7，114.8，114.5，54.2，16.4，12.2，0.0.

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實施例13：

合成3，3-diisopropyl-5-methoxy-1，1-dimethyl-1，3-dihydrobenzo[c][1，2，5]oxadisilole

向25mlshlenk瓶中加入制備例13制備的1，1-二異丙基-1-(3-甲氧基苯基)-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，296.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，1，10-phen(0.02mmol，3.6mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮氣保護下加入四氫呋喃2ml，室溫攪拌5分鐘，于100℃攪拌12小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物214mg，產(chǎn)率為73％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.48(d，j＝8.1hz，1h)，7.07(d，j＝2.4hz，1h)，6.97(dd，j＝8.1，2.4hz，1h)，3.83(s，3h)，1.18(dq，j＝14.1，7.2hz，2h)，1.02(d，j＝1.1hz，6h)，1.00(d，j＝1.3hz，6h)，0.34(d，j＝3.4hz，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ159.1，145.4，139.3，131.1，116.3，114.0，54.0，16.1，16.0，11.8，0.0.

hrms(esi)：m/z：[m+h]⁺calculatedforc15h27o2si2：295.1544，found：295.1556.

實施例14：

合成3，3-diisopropyl-4-methoxy-1，1-dimethyl-1，3-dihydrobenzo[c][1，2，5]oxadisilole

向25mlshlenk瓶中加入制備例14制備的1，1-二異丙基-1-(2-甲氧基苯基)-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，296.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，1，10-phen(0.02mmol，3.6mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮氣保護下加入四氫呋喃2ml，室溫攪拌5分鐘，于100℃攪拌12小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物176mg，產(chǎn)率為60％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.21(dd，j＝8.0，7.2hz，1h)，6.94(d，j＝6.7hz，1h)，6.63(d，j＝8.1hz，1h)，3.59(s，3h)，1.10-1.00(m，2h)，0.84(d，j＝7.4hz，6h)，0.77(d，j＝7.4hz，6h)，0.16(s，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ161.7，150.6，131.7，130.4，122.5，109.0，53.9，16.6，16.4，12.2，0.0.

hrms(esi)：m/z：[m+h]⁺calculatedforc15h27o2si2：295.1544，found：295.1550.

實施例15：

合成5-chloro-3，3-diethyl-1，1-diisopropyl-1，3-dihydrobenzo[c][1，2，5]oxadisilole

向25mlshlenk瓶中加入制備例15制備的1-(4氯苯基)-1，1-二異丙基-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，301.0mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，1，10-phen(0.02mmol，3.6mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮氣保護下加入四氫呋喃2ml，室溫攪拌5分鐘，于100℃攪拌12小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物263mg，產(chǎn)率為88％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.49(dd，j＝15.2，4.9hz，2h)，7.35(dd，j＝7.8，2.0hz，1h)，1.17(dq，j＝14.2，7.2hz，2h)，0.99(m，12h)，0.36(s，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ151.4，141.6，135.3，132.7，130.1，128.2，16.3(2)，12.1，0.0.

實施例16：

合成1，1-diisopropyl-3，3-dimethyl-5-(trifluoromethyl)-1，3-dihydrobenzo[c][1，2，5]oxadisilole

向25mlshlenk瓶中加入制備例16制備的1，1-二異丙基-1-(4-三氟甲基苯基)-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，334.5mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，1，10-phen(0.02mmol，3.6mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮氣保護下加入四氫呋喃2ml，室溫攪拌5分鐘，于100℃攪拌12小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物266mg，產(chǎn)率為80％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.69(s，1h)，7.58(d，j＝7.7hz，1h)，7.52(dd，j＝7.7，1.0hz，1h)，1.12(dq，j＝14.4，7.3hz，2h)，0.92(dd，j＝7.4，3.8hz，12h)，0.31(s，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ130.23(q，j＝31.7hz)，126.41(dd，j＝7.5，3.8hz)，124.45(q，j＝3.6hz)，123.85(q，j＝272.6hz)，16.3(2)，12.1，0.0.

實施例17：

合成1，1-diisopropyl-3，3-dimethyl-1，3-dihydronaphtho[1，2-c][1，2，5]oxadisilole

向25mlshlenk瓶中加入制備例17制備的1，1-二異丙基-1-(1-萘基)-3，3-二甲基二硅氧烷(1mmol，316.6mg)，[ir(cod)cl]2(0.01mmol，6.7mg)，1，10-phen(0.02mmol，3.6mg)，降冰片烯(1.2mmol，113mg)，在氮氣保護下加入四氫呋喃2ml，室溫攪拌5分鐘，于100℃攪拌12小時?？焖僦鶎游龊鬁p壓濃縮，得產(chǎn)物261mg，產(chǎn)率為83％。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.96-7.87(m，2h)，7.87-7.76(m，1h)，7.63(dd，j＝8.0，1.7hz，1h)，7.53(ddd，j＝6.3，3.2，1.2hz，2h)，1.48-1.40(m，2h)，1.15(dd，j＝7.3，2.2hz，6h)，0.99(dd，j＝7.5，2.2hz，6h)，0.46(d，j＝2.2hz，6h).

¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ148.5，145.2，135.1，132.9，128.5，128.1，128.0，126.4，125.4，125.2，17.1，16.7，13.3，0.0。