本發(fā)明屬于3d打印高分子橡膠材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于3d打印的硅橡膠材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
硅橡膠(siliconerubber)，即直鏈狀、高分子量的聚硅氧烷，其分子量一般超過(guò)1.5×105。硅橡膠分子主鏈由硅原子和氧原子交替組成(-si-o-si-)，因si-o鍵的鍵能(422kj/mol)高于c-c鍵(240kj/mol)使其具有良好的耐高低溫性、電絕緣性、耐光老化性、耐氧老化性、防霉性和化學(xué)穩(wěn)定性，因而在很多領(lǐng)域如航空航天、化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生和電子電器工業(yè)等得到廣泛應(yīng)用。
硅橡膠無(wú)毒無(wú)味，具有良好的生物相容性以及經(jīng)實(shí)際驗(yàn)證在各種體內(nèi)、外應(yīng)用中的生物穩(wěn)定性。硅橡膠最初應(yīng)用于注射器、導(dǎo)尿管﹑引流﹑分流管的涂層，現(xiàn)在在醫(yī)療器械上的應(yīng)用已經(jīng)日益成熟和多元化。目前的應(yīng)用包括多種生命維持和改善的植入物，以及眼科、傷口護(hù)理和藥物載體。
硅橡膠作為典型的醫(yī)用高分子材料中的一員，其化學(xué)性能、物理機(jī)械性能及生物安全性已在約50年的醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域應(yīng)用中得到了驗(yàn)證。液體硅橡膠(尤其是加成型液體硅橡膠)作為硅橡膠中的一個(gè)部分，同樣在醫(yī)療衛(wèi)生、人體美容、保健及食品領(lǐng)域發(fā)揮著作用。利用液體硅橡膠的線(xiàn)收縮率低(0.3％)、彈性好、在口腔中固化快、塑性變形小的特點(diǎn)，可將其用作牙科印模材料。利用液體硅橡膠對(duì)不同氣體具有不同滲透率的特點(diǎn)，可用其制成人工腮和人工肺。
硅橡膠的改性方法主要是物理改性和化學(xué)改性：前者物理改性，即共混改性或填充改性；后者化學(xué)改性，通過(guò)化學(xué)接枝、共聚等方法達(dá)到改性的目的。
共混改性有利于彌補(bǔ)單一組分的不足，填充改性能在某種程度上提高聚合物的力學(xué)性能、降低原材料成本或賦予材料新的功能，共混改性和填充改性都具有方法簡(jiǎn)單、靈活的優(yōu)點(diǎn)，例如：與聚氨酯橡膠(pur)的共混能明顯提高耐熱性；與氟橡膠(fpm)的共混可改善體系的耐寒性和加工性能。納米填料改性因納米粒子具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，因而表現(xiàn)出許多特殊性質(zhì)，在催化、光吸收、磁介質(zhì)及新材料等領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景，在對(duì)高分子材料改性方面也具有很大的發(fā)展空間；白炭黑填充改性因氣相白炭黑為純度非常高的無(wú)定形二氧化硅，粒徑為4～10nm(大多數(shù)為10～30nm)，密度極小，其在極薄層狀時(shí)呈淡藍(lán)色透明粒子，主要用于補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠；礦物微粉填料改性既可降低制品的成本，又可提高礦物微粉的附加值。
目前生產(chǎn)硅膠制品還停留在只能采用傳統(tǒng)模具工藝方式，將硅橡膠填入到模具里面，使用模壓的工藝，給予一定的溫度、壓力和時(shí)間，從而制得需要的各種制品。其缺點(diǎn)是對(duì)模具的技術(shù)要求高、成本高、加工周期長(zhǎng)、生產(chǎn)效率低、后續(xù)保養(yǎng)麻煩等缺點(diǎn)，無(wú)法生產(chǎn)一些結(jié)構(gòu)精密、精密度高的硅橡膠制品。
本發(fā)明側(cè)重于制備一種特定液體硅橡膠，其需滿(mǎn)足在常溫下具有一定的流動(dòng)性和較低的粘度、固化速率快、固化收縮率小、濕態(tài)強(qiáng)度高、膨脹小且無(wú)毒，將其改性后具有光固化行為，并且光固化后的產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐高低溫性、疏水性、電絕緣性、穩(wěn)定的生理與化學(xué)惰性。常用的具有光敏性的液體有機(jī)材料(光敏樹(shù)脂)雖能達(dá)到基本的3d打印需求，但用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域必須要求材料固化后具有一定的彈性、穩(wěn)定的華學(xué)惰性和抗老化性，普通的液體硅橡膠又無(wú)法達(dá)到3d打印所需粘度參數(shù)以及產(chǎn)品的質(zhì)量無(wú)法保證。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種用于3d打印的硅橡膠材料。
本發(fā)明另一目的在于提供一種上述用于3d打印的硅橡膠材料的制備方法。
本發(fā)明再一目的在于提供上述用于3d打印的硅橡膠材料在制備醫(yī)用產(chǎn)品領(lǐng)域中的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)：
一種用于3d打印的硅橡膠材料，其由包括以下質(zhì)量份的組分組成：硅橡膠100份，改性有機(jī)材料15～45份，光引發(fā)劑1～5份，催化劑1～5份，溶劑30～60份，水4～10份，其他助劑0～5份。
更優(yōu)選為由包括以下質(zhì)量份的組分組成：硅橡膠100份，改性有機(jī)材料30份，光引發(fā)劑1～5份，催化劑3份，溶劑45，水8份，其他助劑0～5份。
所述的硅橡膠優(yōu)選為α,ω-二羥基聚硅氧烷(dx-107硅橡膠)，粘度優(yōu)選為1～30pa.s。
所述的改性有機(jī)材料可包括但不限于甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(dmc)等離子型單體、八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(kh-570)等，優(yōu)選為dmc。
所述的光引發(fā)劑可為陽(yáng)離子型光引發(fā)劑、自由基光引發(fā)劑或復(fù)合型光引發(fā)劑等，如可為重氮鹽、鐵芳烴鹽類(lèi)陽(yáng)離子型光引發(fā)劑，或脂肪族叔胺、乙醇類(lèi)叔胺類(lèi)自由基光引發(fā)劑，或2,4,6三甲基苯甲酰二苯基氧化磷(tpo)等復(fù)合型光引發(fā)劑。優(yōu)選為tpo。
所述的催化劑可為鹽酸、鉑、錫、鈦酸酯等，優(yōu)選為稀鹽酸，更優(yōu)選為7％的稀鹽酸。
所述的溶劑可為甲苯、甲醇等，優(yōu)選為甲苯和甲醇的混合溶液，更優(yōu)選為10～50份甲苯和5份甲醇的混合溶液。
所用的水優(yōu)選為去離子水，降低水中的離子對(duì)于化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。
所述的其他助劑可包括顏料、填料、消泡劑、消光劑等。
本發(fā)明還提供一種上述用于3d打印的硅橡膠材料的制備方法，包括以下步驟；
將硅橡膠、改性有機(jī)材料、催化劑、溶劑、水、其他助劑混合，于70～110℃下反應(yīng)3～5h，得到聚合物a；再與光引發(fā)劑在30～50℃下避光攪拌15～45min，得到用于3d打印的硅橡膠材料。
所述反應(yīng)后優(yōu)選通過(guò)降溫后減壓蒸餾除去溶劑、水、催化劑等。
所述降溫優(yōu)選為降至70～90℃。
所述得到的用于3d打印的硅橡膠材料冷卻后密封避光保存。
本發(fā)明的用于3d打印的硅橡膠材料為新型聚合硅橡膠材料，其具有優(yōu)良的流動(dòng)性和粘度，可應(yīng)用于制備醫(yī)用產(chǎn)品領(lǐng)域中，便于3d打印光固化反應(yīng)用于個(gè)性化定制醫(yī)療產(chǎn)品。反應(yīng)中其固化速率快、固化收縮率小、膨脹小且無(wú)毒，光固化后的產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐高低溫性、疏水性、電絕緣性、穩(wěn)定的生理與化學(xué)惰性。
本發(fā)明通過(guò)對(duì)硅橡膠進(jìn)行改性，保留其光固化后原有的使用性能：耐高低溫性、疏水性、電絕緣性、穩(wěn)定的生理與化學(xué)惰性，改善并調(diào)整其原料的物理性能(粘度)、同時(shí)引入光引發(fā)劑便于利用3d打印三維掃描個(gè)性化定制，提高聚合硅橡膠光固化后的彈性和柔韌性。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
本發(fā)明的用于3d打印的硅橡膠材料保留了原本硅橡膠具有的硬度和透明度，而粘度有所降低便于成型，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度以及伸長(zhǎng)率都有明顯提高，有利于打印出的個(gè)性化產(chǎn)品使用舒適度的提高和使用壽命的增長(zhǎng)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
下列實(shí)施例中所用試劑如無(wú)特殊說(shuō)明均可從市場(chǎng)常規(guī)購(gòu)得。
其中，dx-107硅橡膠為廣州大熙化工新材料有限公司生產(chǎn)，為無(wú)色透明液體。
粘度采用數(shù)顯粘度計(jì)(上海尼潤(rùn)智能科技有限公司生產(chǎn)型號(hào)為dv-2+pro)，按照gb/t10247-2008測(cè)定；
拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率采用型號(hào)為gt-tcs-200的萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)按照gb/t1040.3-2006測(cè)定；
硬度測(cè)量按照gb/t531-2008測(cè)定；
透明度測(cè)量按照gb/t12010.8-2010測(cè)定；
撕裂強(qiáng)度測(cè)量按照gbt529-2008測(cè)定。
實(shí)施例1
(1)dx-107硅橡膠(α,ω-二羥基聚硅氧烷)100質(zhì)量份，dmc(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)30質(zhì)量份，鹽酸3質(zhì)量份，甲苯30質(zhì)量份，甲醇5質(zhì)量份，去離子水8質(zhì)量份于90℃下反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后將溫度調(diào)至80℃減壓蒸餾除去反應(yīng)溶液甲苯、鹽酸、甲醇、去離子水等物質(zhì)得到聚合物a；
(2)將聚合物a與1質(zhì)量份光引發(fā)劑tpo(2,4,6三甲基苯甲酰二苯基氧化磷)在45℃條件下避光攪拌30min，冷卻后密封避光保存制得最終產(chǎn)物。
實(shí)施例2
(1)dx-107硅橡膠(α,ω-二羥基聚硅氧烷)100份，dmc(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)30份，甲苯40份，鹽酸3份，甲醇5份，去離子水8份于90℃下反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后將溫度調(diào)至80℃減壓蒸餾除去反應(yīng)溶液甲苯、鹽酸、甲醇、去離子水等物質(zhì)得到聚合物a；
(2)將聚合物a與3份光引發(fā)劑tpo(2,4,6三甲基苯甲酰二苯基氧化磷)在45℃條件下避光攪拌30min，冷卻后密封避光保存制得最終產(chǎn)物。
實(shí)施例3
(1)dx-107硅橡膠(α,ω-二羥基聚硅氧烷)100份，dmc(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)30份，甲苯40份，鹽酸3份，甲醇5份，去離子水8份于90℃下反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后將溫度調(diào)至80℃減壓蒸餾除去反應(yīng)溶液甲苯、鹽酸、甲醇、去離子水等物質(zhì)得到聚合物a；
(2)將聚合物a與5份光引發(fā)劑tpo(2,4,6三甲基苯甲酰二苯基氧化磷)在45℃條件下避光攪拌30min，冷卻后密封避光保存制得最終產(chǎn)物。
實(shí)施例4
(1)dx-107硅橡膠(α,ω-二羥基聚硅氧烷)100份，dmc(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)15份，甲苯25份，鹽酸3份，甲醇5份，去離子水4份于70℃下反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后將溫度調(diào)至70℃減壓蒸餾除去反應(yīng)溶液甲苯、鹽酸、甲醇、去離子水等物質(zhì)得到聚合物a；
(2)將聚合物a與1份光引發(fā)劑tpo(2,4,6三甲基苯甲酰二苯基氧化磷)在35℃條件下避光攪拌45min，冷卻后密封避光保存制得最終產(chǎn)物。
實(shí)施例5
(1)dx-107硅橡膠(α,ω-二羥基聚硅氧烷)100份，dmc(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)45份，甲苯40份，鹽酸5份，甲醇20份，去離子水10份于110℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后將溫度調(diào)至90℃減壓蒸餾除去反應(yīng)溶液甲苯、鹽酸、甲醇、去離子水等物質(zhì)得到聚合物a；
(2)將聚合物a與5份光引發(fā)劑tpo(2,4,6三甲基苯甲酰二苯基氧化磷)在50℃條件下避光攪拌15min，冷卻后密封避光保存制得最終產(chǎn)物。
將實(shí)施例3制備得到的液體硅橡膠和普通光固化硅橡膠的性能進(jìn)行測(cè)定，數(shù)據(jù)如下表1所示。
從表1中可以看出，相對(duì)于普通光固化硅橡膠，本發(fā)明制備得到的液體硅橡膠的性能均有所改善。如粘度降低，更有利于在光照(紫外光)條件下以3d打印的形式制備產(chǎn)品，方便運(yùn)輸與儲(chǔ)存；且拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率尤其是撕裂強(qiáng)度都得到了明顯的提高與改善使得打印出的醫(yī)療產(chǎn)品具有更好的柔性和彈性以及抗撕裂性，更有利于應(yīng)用于整容、修復(fù)、隆鼻、豐胸(人工乳房)、毀容后面部修復(fù)等方面；且其透明度基本保持不變，擁有液體硅橡膠本身高透明度的優(yōu)點(diǎn)，在人體外表皮膚等應(yīng)用突出。
表1本發(fā)明的液體硅橡膠和普通光固化硅橡膠的性能數(shù)據(jù)
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。