本發(fā)明屬于生物材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種熱塑性聚氨酯及其制備方法，尤其涉及一種具有高生物相容性的熱塑性聚氨酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
：生物相容性材料由于其具有高的生物相容性以及安全無毒而廣泛用于農(nóng)業(yè)、環(huán)保、食品以及醫(yī)療等領(lǐng)域，熱塑性聚氨酯(tpu)是一種新型的有機高分子合成材料，其各項性能優(yōu)異，可以代替橡膠、軟性聚氯乙烯材料pvc。tpu具有優(yōu)異的物理性能，例如耐磨性，回彈力都好過普通聚氨酯和pvc，耐老化性優(yōu)于橡膠，可以說是替代pvc和pu的最理想的材料。聚氨酯材料由于其優(yōu)異的性能已經(jīng)在許多領(lǐng)域中發(fā)揮其作用，在生物材料領(lǐng)域，期望能夠?qū)⒕郯滨サ膬?yōu)異性能和生物相容性材料的優(yōu)勢結(jié)合得到一種具有生物相容性的材料。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種熱塑性聚氨酯及其制備方法，特別是提供一種具有高生物相容性的熱塑性聚氨酯及其制備方法。為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一方面，本發(fā)明提供一種熱塑性聚氨酯，所述熱塑性聚氨酯的原料包括如下成分：在本發(fā)明中利用二異氰酸酯和聚碳酸酯多元醇配合，并以特定的用量，使得二異氰酸酯和聚碳酸酯多元醇制備得到的聚氨酯調(diào)整至較佳的軟段和硬段比例，此外配合含氟擴鏈劑，使得聚氨酯具有良好的柔韌性，并且由于聚碳酸酯多元醇的應(yīng)用使得聚氨酯具有良好的生物相容性。在本發(fā)明中，所述二異氰酸酯的用量可以為50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份或60重量份。在本發(fā)明中，所述聚碳酸酯多元醇的用量可以為35重量份、37重量份、39重量份、40重量份、43重量份、45重量份、48重量份或50重量份。在本發(fā)明中，所述含氟擴鏈劑的用量可以為2重量份、2.5重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份或8重量份。在本發(fā)明中，所述催化劑的用量可以為1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份或2.8重量份。優(yōu)選地，所述熱塑性聚氨酯的原料包括以下成分：優(yōu)選地，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的混合物。在本發(fā)明中選擇兩種特定的二異氰酸酯，這兩種二異氰酸酯與聚碳酸酯多元醇相互配合，在增強聚氨酯的彈性以及柔韌性方面具有協(xié)同作用。優(yōu)選地，所述甲苯二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的質(zhì)量比為(2-5):1，例如2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1或5:1。該兩種特定二異氰酸酯相互配合使用，可以更好地調(diào)節(jié)熱塑性聚氨酯的耐磨性以及柔韌性。優(yōu)選地，所述聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量為500-6000，例如500、1000、2000、3000、4000、5000或6000，優(yōu)選1000-2500。優(yōu)選地，所述含氟擴鏈劑為含氟二元胺和/或含氟二元醇。優(yōu)選地，所述含氟二元胺為2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；優(yōu)選地，所述含氟二元醇為2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇。優(yōu)選地，所述催化劑為辛酸亞錫、二辛酸二丁錫或二月桂酸二丁錫中的任意一種或至少兩種的組合。另一方面，本發(fā)明提供了如上所述的熱塑性聚氨酯的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)將二異氰酸酯加入到a儲料罐中，多元醇加入到b儲料罐中，擴鏈劑和催化劑加入到c儲料罐中，在攪拌條件下，真空脫水；(2)利用真空泵將步驟(1)中的各原料抽注到雙螺桿擠出機中擠出造粒得到所述熱塑性聚氨酯。優(yōu)選地，步驟(1)所述真空脫水時的溫度為60-80℃，例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃。優(yōu)選地，步驟(1)所述攪拌的速率為300-1000r/min，例如300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min。優(yōu)選地，步驟(1)所述真空脫水時的壓力為-0.3～-0.1kpa，例如-0.3kpa、-0.28kpa、-0.25kpa、-0.23kpa、-0.2kpa、-0.18kpa、-0.15kpa、-0.13kpa或-0.1kpa。優(yōu)選地，步驟(2)所述雙螺桿擠出機的喂料段溫度為110-120℃，例如112℃、115℃、118℃或120℃，混合段溫度為130-150℃，例如132℃、135℃、138℃、140℃、143℃、145℃或148℃，擠出段溫度為160-200℃，例如160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、183℃、185℃、188℃、192℃、195℃或197℃，機頭溫度為150-180℃，例如155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃。作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述的熱塑性聚氨酯的制備方法具體包括以下步驟：(1)將二異氰酸酯加入到a儲料罐中，多元醇加入到b儲料罐中，擴鏈劑和催化劑加入到c儲料罐中，在300-1000r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，于-0.3～-0.1kpa壓力下在60-80℃真空脫水；(2)利用真空泵將步驟(1)中的各原料抽注到雙螺桿擠出機中擠出造粒，所述雙螺桿擠出機的喂料段溫度為110-120℃，混合段溫度為130-150℃，擠出段溫度為160-200℃，機頭溫度為150-180℃，擠出造粒后得到所述熱塑性聚氨酯。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明利用二異氰酸酯和聚碳酸酯多元醇配合使得二異氰酸酯和聚碳酸酯多元醇制備得到的聚氨酯調(diào)整至較佳的軟段和硬段比例，此外配合含氟擴鏈劑，使得聚氨酯具有良好的柔韌性，并且由于聚碳酸酯多元醇的應(yīng)用使得聚氨酯具有良好的生物相容性。本發(fā)明所得聚氨酯彈性體的拉伸強度達到80-85mpa，斷裂伸長率達到900％-1000％，硬度為80a-85a，在正常組織細胞培養(yǎng)過程中加入所述聚氨酯材料后細胞的存活率高達90-98％，該聚氨酯材料具有良好的韌性，合適的硬度，具有高生物相容性，并且沒有細胞毒性，安全性好。具體實施方式下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實施例1在本實施例中，由以下原料成分來制備熱塑性聚氨酯：其中二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的混合物，甲苯二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的質(zhì)量比為3:1，所述聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量為1500，含氟擴鏈劑為2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，催化劑為辛酸亞錫。制備方法如下：(1)將二異氰酸酯加入到a儲料罐中，多元醇加入到b儲料罐中，擴鏈劑和催化劑加入到c儲料罐中，在800r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，于-0.3kpa壓力下在70℃真空脫水；(2)利用真空泵將步驟(1)中的各原料抽注到雙螺桿擠出機中擠出造粒，所述雙螺桿擠出機的喂料段溫度為110℃，混合段溫度為130℃，擠出段溫度為170℃，機頭溫度為150℃，擠出造粒后得到所述熱塑性聚氨酯。實施例2在本實施例中，由以下原料成分來制備熱塑性聚氨酯：其中二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的混合物，甲苯二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的質(zhì)量比為4:1，所述聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量為2000，含氟擴鏈劑為2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇，催化劑為二辛酸二丁錫。制備方法如下：(1)將二異氰酸酯加入到a儲料罐中，多元醇加入到b儲料罐中，擴鏈劑和催化劑加入到c儲料罐中，在1000r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，于-0.1kpa壓力下在80℃真空脫水；(2)利用真空泵將步驟(1)中的各原料抽注到雙螺桿擠出機中擠出造粒，所述雙螺桿擠出機的喂料段溫度為120℃，混合段溫度為150℃，擠出段溫度為180℃，機頭溫度為160℃，擠出造粒后得到所述熱塑性聚氨酯。實施例3在本實施例中，由以下原料成分來制備熱塑性聚氨酯：其中二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的混合物，甲苯二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的質(zhì)量比為2:1，所述聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量為4000，含氟擴鏈劑為2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，催化劑為二月桂酸二丁錫。制備方法如下：(1)將二異氰酸酯加入到a儲料罐中，多元醇加入到b儲料罐中，擴鏈劑和催化劑加入到c儲料罐中，在800r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，于-0.3kpa壓力下在60℃真空脫水；(2)利用真空泵將步驟(1)中的各原料抽注到雙螺桿擠出機中擠出造粒，所述雙螺桿擠出機的喂料段溫度為120℃，混合段溫度為130℃，擠出段溫度為170℃，機頭溫度為160℃，擠出造粒后得到所述熱塑性聚氨酯。實施例4在本實施例中，由以下原料成分來制備熱塑性聚氨酯：其中二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的混合物，甲苯二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的質(zhì)量比為5:1，所述聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量為2000，含氟擴鏈劑為2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，催化劑為辛酸亞錫。制備方法如下：(1)將二異氰酸酯加入到a儲料罐中，多元醇加入到b儲料罐中，擴鏈劑和催化劑加入到c儲料罐中，在1000r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，于-0.2kpa壓力下在75℃真空脫水；(2)利用真空泵將步驟(1)中的各原料抽注到雙螺桿擠出機中擠出造粒，所述雙螺桿擠出機的喂料段溫度為110℃，混合段溫度為150℃，擠出段溫度為180℃，機頭溫度為170℃，擠出造粒后得到所述熱塑性聚氨酯。實施例5在本實施例中，由以下原料成分來制備熱塑性聚氨酯：其中二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的混合物，甲苯二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的質(zhì)量比為3:1，所述聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量為2500，含氟擴鏈劑為2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇，催化劑為二辛酸二丁錫。制備方法如下：(1)將二異氰酸酯加入到a儲料罐中，多元醇加入到b儲料罐中，擴鏈劑和催化劑加入到c儲料罐中，在1000r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，于-0.1kpa壓力下在80℃真空脫水；(2)利用真空泵將步驟(1)中的各原料抽注到雙螺桿擠出機中擠出造粒，所述雙螺桿擠出機的喂料段溫度為120℃，混合段溫度為130℃，擠出段溫度為170℃，機頭溫度為160℃，擠出造粒后得到所述熱塑性聚氨酯。對比例1該對比例與實施例1的不同之處僅在于，將熱塑性聚氨酯的原料中的聚碳酸酯多元醇替換為聚醚多元醇，其余原料和原料用量以及制備方法和條件均與實施例1相同。對比例2該對比例與實施例1的不同之處僅在于，聚碳酸酯多元醇的用量為30重量份，其余原料和原料用量以及制備方法和條件均與實施例1相同。對比例3該對比例與實施例1的不同之處僅在于，聚碳酸酯多元醇的用量為55重量份，其余原料和原料用量以及制備方法和條件均與實施例1相同。對比例4該對比例與實施例1的不同之處僅在于，二異氰酸酯為單獨的甲苯二異氰酸酯，其余原料和原料用量以及制備方法和條件均與實施例1相同。對比例5該對比例與實施例1的不同之處僅在于，二異氰酸酯為單獨的1,6-己二異氰酸酯，其余原料和原料用量以及制備方法和條件均與實施例1相同。對比例6該對比例與實施例1的不同之處僅在于，甲苯二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的質(zhì)量比為1:1，其余原料和原料用量以及制備方法和條件均與實施例1相同。對比例7該對比例與實施例1的不同之處僅在于，甲苯二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的質(zhì)量比為6:1，其余原料和原料用量以及制備方法和條件均與實施例1相同。對比例8該對比例與實施例1的不同之處僅在于，所述聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量為400，其余原料和原料用量以及制備方法和條件均與實施例1相同。對比例9該對比例與實施例1的不同之處僅在于，所述聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量為7000，其余原料和原料用量以及制備方法和條件均與實施例1相同。對實施例1-5以及對比例1-9制備得到的熱塑性聚氨酯進行性能測試，并在正常組織細胞的培養(yǎng)過程中對所述材料的細胞毒性進行測試，以細胞存活率進行表征，其測試結(jié)果如表1所示。表1拉伸強度(mpa)斷裂伸長率(％)硬度(邵氏a)細胞存活率實施例1809908293％實施例2829608390％實施例3819338295％實施例4839428098％實施例5829508594％對比例1718227884％對比例2748567785％對比例3758407888％對比例4857658087％對比例5727807590％對比例6748248287％對比例7798328488％對比例8767887985％對比例9747768588％由表1可知本發(fā)明制備得到的熱塑性聚氨酯材料的拉伸強度達到80-85mpa，斷裂伸長率達到900％-1000％，硬度為80a-85a，在正常組織細胞培養(yǎng)過程中加入所述聚氨酯材料后細胞的存活率高達90-98％，該聚氨酯材料具有良好的韌性，合適的硬度，具有高生物相容性，并且沒有細胞毒性，安全性好。將聚碳酸酯多元醇替換為聚醚多元醇(對比例1)，則會影響到聚氨酯材料的拉伸強度以及斷裂伸長率，并且其會對材料的生物相容性產(chǎn)生一定影響，聚碳酸酯多元醇的用量過多或過少時(對比例2和3)，會對材料的柔韌性以及相容性產(chǎn)生了一定影響。當將本發(fā)明的二異氰酸酯換成單獨的甲苯二異氰酸酯或1,6-己二異氰酸酯(對比例4-5)，或者當二者的質(zhì)量比小于2:1或大于5:1(對比例6-7)時，由于軟段和硬段比例調(diào)配不佳，會影響熱塑性聚氨酯的拉伸強度和斷裂伸長率；當聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量小于500或大于6000時(對比例8-9)，也會或多或少地影響材料的柔韌性以及相容性。申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的具有高生物相容性的熱塑性聚氨酯及其制備方法，但本發(fā)明并不局限于上述實施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述實施例才能實施。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。當前第1頁12