本發(fā)明涉及的是一種1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的提純方法，具體地說是通過還原、減壓蒸餾和重結(jié)晶提純1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的方法，屬于化工及高分子材料助劑領域。

背景技術(shù)：

1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇是合成n-環(huán)己氧基受阻胺光穩(wěn)定劑的重要中間體[basbasa,alvisid,cordovar,etal.processforthepreparationofstericallyhinderednitroxylethers,us8481726,2013-07-09；galbojp,seltzerr.n-hydro-carbyloxyhinderedaminelightstabilizerssubstitutedwithphosphorusmoieties,ep0389430,1990-09-26]。該化合物一般是以4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基為原料，在自由基引發(fā)劑的作用下通過o-烷基化而制得的。根據(jù)所用烷基化試劑的不同，其方法可分為環(huán)己烷法(galbojp,seltzerr.n-hydrocarbyloxyhinderedaminelightstabilizerssubstitutedwithphosphorusmoieties.ep:0389430,1990-09-26)、環(huán)己基甲醛法(schoningku,fischerw,basbasai,etal.processforthepreparationofstericallyhinderednitroxylethers.wo:2008003602,2008-01-10；basbasai,alvisid,cordovar,etal.processforthepreparationofstericallyhinderednitroxylethers.us:8481726,2013-07-09；dichtlalexander,seyfridemartin,schoningkai-uwe,etal.anovelmethodforthesynthesisofn-alkoxyaminesstartingfromnitroxideradicalsandketones.synlett,2008,12,1877-1881；choningkai-uwe,fischerwalter,hauckstefan,etal.syntheticstudiesonn-alkoxyamines:amildandbroadlyapplicableroutestartingfromnitroxideradicalsandaldehydes.j.org.chem.2009,74,1567-1573)和環(huán)己基硼烷法(pastorsd,shumsp.transition-metal-catalyzedprocessfortheconversionofalkenestostericallyhinderedsubstitutedn-alkoxyamines.wo:03053931,2002-12-12；wagnerchristineb,studerarmido.oxidationofalkylcatecholboraneswithfunctionalizednitroxidesforchemicalmodificationofcyclohexene,perallylatedpolyglycerolandofpoly(butadiene).eur.j.org.chem,2010,5782-5786)。盡管環(huán)己基甲醛法和環(huán)己基硼烷法產(chǎn)率較高，但環(huán)己基甲醛和硼烷價格昂貴，且硼烷法要用昂貴的硝酸銀或1,3-二甲基-3,4,5,6-2(1h)嘧啶酮。因此，環(huán)己基甲醛法和環(huán)己基硼烷法無實用價值。環(huán)己烷法所用原料便宜，但在反應過程中4-羥基易被氧化成酮，造成產(chǎn)品提純困難。為了防止4-羥基被氧化，文獻[galbojp,seltzerr.n-hydrocarbyloxyhinderedaminelightstabilizerssubstitutedwithphosphorusmoieties.ep:0389430,1990-09-26]通過酯化對4-羥基進行了保護，先合成4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，再o-烷基化，最后水解得1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇。盡管該方法避免了1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶酮的形成，但工藝非常復雜，原子利用率很低，三廢排放量很大。另外，文獻中報道的產(chǎn)品提純方法主要是柱層析，該方法無法工業(yè)化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇合成存在的問題，本發(fā)明的發(fā)明者對采用環(huán)己烷法合成1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇進行了研究，發(fā)現(xiàn)粗產(chǎn)品中主要雜質(zhì)為1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶酮、1-甲氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇和原料。通過水洗可除去大部分原料，水洗后所得粗產(chǎn)品含1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶酮約5.5％，1-甲氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇約4.5％和原料約3％，產(chǎn)品含量約79％。由于1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶酮和1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的物理性質(zhì)非常接近，沸點分別為327℃和330℃，因此，采用蒸餾、結(jié)晶和萃取等方法很難將兩者分離。本發(fā)明的發(fā)明者對上述粗產(chǎn)品的提純工藝進行了詳細研究，發(fā)現(xiàn)采用硼氫化物可有效地將副產(chǎn)物-1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶酮還原成1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇，還原后的產(chǎn)物通過水洗和減壓蒸餾可除去大部分原料和1-甲氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇，最后通過重結(jié)晶可除去殘余的原料、1-甲氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇等雜質(zhì)，獲得純度很高的產(chǎn)品。

一種1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的提純方法，其工藝步驟如下：

(1)還原：將異丙醇、硼氫化物加入1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的粗品中，于15～45℃反應18～30h，隨后緩慢滴加10％的鹽酸調(diào)節(jié)ph為1～2，滴完鹽酸后攪拌30min，再蒸出異丙醇；

(2)洗滌：蒸出異丙醇的殘余物溶于非水溶性溶劑，溶劑相用去離子水洗滌三次；

(3)減壓蒸餾：溶劑相先常壓蒸出溶劑，再于80～136℃/5～10mmhg減壓蒸出4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和1-甲氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇等雜質(zhì)，最后于136～148℃/5～10mmhg減壓蒸出產(chǎn)品。

(4)結(jié)晶：減壓蒸出的產(chǎn)品用水溶性醇類溶劑于常溫下結(jié)晶10～24h，過濾，濾餅用醇類溶劑洗滌3次，再于60℃真空干燥至恒重(約2h)得近白色粉末狀產(chǎn)品，純度大于98％。

所述的異丙醇與粗品的質(zhì)量比為0.5～2.0:1，優(yōu)選為0.8～1.2:1；

所述的硼氫化物為硼氫化鉀和硼氫化鈉，硼氫化物與粗品中1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶酮的摩爾比為0.5～1.5:1，優(yōu)選為1.0:1；

所述的非水溶性溶劑為二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等，非水溶性溶劑與粗品的質(zhì)量比為1.0～3.0:1，優(yōu)選為1.5～2.5:1；

所述的水溶性醇類溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇等，或它們與水的混合物，結(jié)晶用水溶性醇類溶劑與粗品的質(zhì)量比為0.8～2.5:1，優(yōu)選為1.5～2.0:1。

本發(fā)明的1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇提純方法的優(yōu)點在于：分離效率高，和文獻報道的柱層析相比，易于工業(yè)化。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1得到的1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例1得到的1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的核磁共振氫譜圖；

圖3為本發(fā)明實施例1得到的1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的核磁共振碳譜圖；

圖4為本發(fā)明實施例1得到的1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的質(zhì)譜圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

除非另有說明，本發(fā)明中所采用的百分數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)。

產(chǎn)品的熔點采用xt4b型顯微熔點測定儀測定。

產(chǎn)品的核磁共振氫譜和碳譜采用德國布魯克公司的avance-500型核磁共振儀測定，均以氘代氯仿為溶劑。紅外光譜采用德國布魯克公司的tensor-27紅外光譜儀測定，采用溴化鉀壓片法。

產(chǎn)品的含量采用美國瓦里安公司的cp-3800氣相色譜儀測定，色譜柱為db-5，250mm×4.6mm，含量采用面積歸一法計算。

質(zhì)譜采用美國安捷倫科技有限公司的agilent19091s-433型氣質(zhì)聯(lián)用儀測定。

實施例1

一種1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的提純方法，包括如下步驟：

1)1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇粗品的合成

將0.25mol(43.1g)4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、3.24mol(273g)環(huán)己烷、400g無水乙醇、10.8gcucl2·2h2o依次投入到帶有機械攪拌的1000ml三口燒瓶中，緩慢滴加2.4mol(216.3g)叔丁基過氧化氫，滴加完后加熱升溫至65℃反應9h。反應結(jié)束后，蒸出乙醇和環(huán)己烷，加入200ml去離子水、350ml氯仿于30℃攪拌20min，倒入分液漏斗靜置分出水相，油相用150ml×3去離子水洗滌3次，再蒸出氯仿得粗品47.4g。氣質(zhì)聯(lián)用分析表明：粗品含1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇78.6％，1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶酮5.6％，4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基3.1％，1-甲氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇4.5％，其它8.2％。

2)1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的提純

還原：將45g異丙醇、0.55g(0.01mol)硼氫化鉀加入以上粗品中，于20～25℃反應24h，隨后緩慢滴加10％的鹽酸調(diào)節(jié)ph為1～2，滴完鹽酸后攪拌30min，再蒸出異丙醇。氣相分析表明，還原后的產(chǎn)品幾乎不含1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶酮，說明它已完全還原為1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇。

洗滌：蒸出異丙醇的殘余物溶于100g氯仿，溶劑相用50ml×3去離子水洗滌三次；

減壓蒸餾：溶劑相先常壓蒸出氯仿，再于80～136℃/5～10mmhg減壓蒸出4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和1-甲氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇等雜質(zhì)，最后于136～148℃/5～10mmhg減壓蒸出產(chǎn)品。氣相分析表明，產(chǎn)品含量約95％，仍含有少量的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和1-甲氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇。

結(jié)晶：減壓蒸出的產(chǎn)品用80g乙醇和水的混合物(質(zhì)量比30:70)加熱溶解，隨后冷卻至常溫結(jié)晶24h，過濾，濾餅用25g×3乙醇和水的混合物洗滌3次，再于60℃真空干燥2h得36.2g近白色粉末狀產(chǎn)品(理論產(chǎn)量63.85g)，純度為98.5％，產(chǎn)率為55.8％，熔點為72～76℃。

本發(fā)明還通過紅外光譜、核磁共振譜和質(zhì)譜分析對本實施例得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行了表征。圖1為本實施例得到的1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的紅外光譜圖(σ,cm-1)；圖2為本實施例得到的1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的核磁共振氫譜圖(¹h-nmr，500mhz,cdcl3)；圖3為本實施例得到的1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的核磁共振碳譜圖(¹³c-nmr，500mhz,cdcl3)；圖4為本實施例得到的1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的質(zhì)譜圖。

圖1中，3326cm^-1處的寬峰是-oh伸縮振動峰；2960cm^-1是-ch3中c-h的反對稱伸縮振動峰；2938cm^-1為-ch2中的c-h的反對稱伸縮振動峰；2875cm^-1是-ch3中c-h的對稱伸縮振動峰；2855cm^-1是-ch2中c-h的對稱伸縮振動峰；1454cm^-1是-ch3的反對稱變形振動峰；1363cm^-1為-ch3的對稱變形振動峰；1251cm^-1為c-n的伸縮振動峰；1168cm^-1為n-o的伸縮振動峰；1043cm^-1為c-o的伸縮振動峰；723cm^-1為環(huán)己基中-ch2的面內(nèi)搖擺振動峰?？梢姡铣蓸悠返募t外光譜與目標產(chǎn)物的吻合。

圖2中，δ＝1.14ppm處的峰為4號位置(原子編號見附圖2)甲基上的氫質(zhì)子峰，δ＝1.19ppm處的峰為5號位置甲基上的氫質(zhì)子峰，δ＝1.21ppm和δ＝1.23ppm處的峰為3號位置的氫質(zhì)子峰，δ＝1.46ppm處的峰為7號位置的氫質(zhì)子峰，δ＝1.74ppm和δ＝1.82ppm處的峰為8號位置的氫質(zhì)子峰，δ＝2.04ppm處的峰為9號位置的氫質(zhì)子峰，δ＝3.59ppm處的峰為6號位置的氫質(zhì)子峰，δ＝3.95ppm處的峰為2號位置羥基上的氫質(zhì)子峰，δ＝7.25ppm處的峰是溶劑cdcl3中未被取代的氫質(zhì)子峰。可見，樣品的¹h-nmr與目標產(chǎn)物的吻合。

圖3中，δ＝21.15ppm處的峰為4號位置(原子編號見附圖3)甲基上的碳原子峰，δ＝25.00ppm處的峰為5號位置甲基上的碳原子峰，δ＝25.86ppm處的峰為9號位置的碳原子峰，δ＝32.79ppm處的峰為8號位置的碳原子峰，δ＝34.48ppm處的峰為7號位置的碳原子峰，δ＝48.73ppm處的峰為2號位置的碳原子峰，δ＝60.00ppm處的峰為3號位置的碳原子峰，δ＝63.32ppm處的峰為1號位置的碳原子峰，δ＝81.83ppm處的峰為6號位置的碳原子峰，δ＝76.75ppm、77.01ppm、77.26ppm處的峰是溶劑cdcl3中碳原子的三重峰?？梢?，樣品的¹³c-nmr與目標產(chǎn)物的吻合。

圖4中，m/z＝255可能是的分子離子峰，m/z＝173可能是碎片的離子峰；m/z＝158可能是碎片的離子峰；m/z＝140可能是碎片的離子峰；m/z＝86可能是碎片的離子峰；m/z＝71可能是碎片的離子峰；m/z＝41可能是碎片的離子峰。以上分析表明為產(chǎn)品的質(zhì)譜與目標產(chǎn)物的特征吻合

以上紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜及質(zhì)譜證明合成出的樣品就是目標產(chǎn)物。

實施例2

一種1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的提純方法，包括如下步驟：

還原：將45g異丙醇、0.38g(0.01mol)硼氫化鈉加入按實施例1合成的粗品中，于20～25℃反應24h，隨后緩慢滴加10％的鹽酸調(diào)節(jié)ph為1～2，滴完鹽酸后攪拌30min，再蒸出異丙醇。氣相分析表明，還原后的產(chǎn)品幾乎不含1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶酮，說明它已完全還原為1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇。

洗滌：蒸出異丙醇的殘余物溶于100g二氯甲烷，溶劑相用50ml×3去離子水洗滌三次；

減壓蒸餾：溶劑相先常壓蒸出二氯甲烷，再于80～136℃/5～10mmhg減壓蒸出4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和1-甲氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇等雜質(zhì)，最后于136～148℃/5～10mmhg減壓蒸出產(chǎn)品。

結(jié)晶：減壓蒸出的產(chǎn)品用80g乙醇和水的混合物(質(zhì)量比30:70)加熱溶解，隨后冷卻至常溫結(jié)晶24h，過濾，濾餅用25g×3乙醇和水的混合物洗滌3次，再于60℃真空干燥2h得36.0g近白色粉末狀產(chǎn)品(理論產(chǎn)量63.85g)，純度為98.2％，產(chǎn)率為55.5％，熔點為72～76℃。

按照實施例1中的表征方式對本實施例的產(chǎn)品進行檢測，證明本實施例得到的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。

實施例3

一種1-環(huán)己氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的提純方法，包括如下步驟：

還原：將45g異丙醇、0.54g(0.01mol)硼氫化鉀加入按實施例1合成的粗品中，于20～25℃反應24h，隨后緩慢滴加10％的鹽酸調(diào)節(jié)ph為1～2，滴完鹽酸后攪拌30min，再蒸出異丙醇。

洗滌：蒸出異丙醇的殘余物溶于100g二氯甲烷，溶劑相用50ml×3去離子水洗滌三次；

減壓蒸餾：溶劑相先常壓蒸出二氯甲烷，再于80～136℃/5～10mmhg減壓蒸出4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和1-甲氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇等雜質(zhì)，最后于136～148℃/5～10mmhg減壓蒸出產(chǎn)品。

結(jié)晶：減壓蒸出的產(chǎn)品用80g95％的乙醇加熱溶解，隨后冷卻至常溫結(jié)晶24h，過濾，濾餅用25g×395％的乙醇洗滌3次，再于60℃真空干燥2h得35.8g近白色粉末狀產(chǎn)品(理論產(chǎn)量63.85g)，純度為98.1％，產(chǎn)率為55.0％，熔點為71～76℃。

按照實施例1中的表征方式對本實施例的產(chǎn)品進行檢測，證明本實施例得到的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。

最后應說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。