本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種提取廢水中鋰的吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰是最輕的堿金屬元素，在地殼中的含量約為6×10-3％。鋰是非?；顫姷慕饘?，其僅以化合物的形式存在于自然界中，主要分為固態(tài)鋰礦石和液態(tài)鋰資源(鹽湖鹵水和海水鋰資源)兩種，其中鹽湖鹵水鋰資源占有絕對的優(yōu)勢，約占世界已發(fā)現(xiàn)鋰資源的91％。目前，生產(chǎn)鋰的方法包括鋰礦石冶煉和鹽湖提取鋰。
鹽湖中的鋰濃度低，提取過程中需占用大量的土地面積，且對周邊環(huán)境和氣候要求高，主要利用日曬蒸發(fā)濃縮，再經(jīng)過一系列步驟以除去鎂、鈣、硼等雜質(zhì)，最后加碳酸鹽沉淀，得到產(chǎn)品碳酸鋰。
關(guān)于回收鋰的研究，工業(yè)中，除了蒸發(fā)濃縮-沉淀提鋰法，還有離子篩吸附劑，萃取法等。
在萃取體系中，β-二酮類螯合劑是最常用的萃取劑之一，其萃取鋰時具有高選擇性，特別是鈉中提鋰方面研究較多，其中以氟代β-二酮效果最佳。β-二酮是酮類中較特殊的一種，在β-二酮中存在酮式和烯醇式的互變異構(gòu)平衡。萃取時li+以sp3雜化軌道與β-二酮的羥基或羰基結(jié)合，形成具有一定共價化學(xué)鍵的較穩(wěn)定的螯合結(jié)構(gòu)。因此，這類化合物對li+具有較高的分配系數(shù)，萃取效果較好。β-二酮類的異構(gòu)平衡以及其與li+形成的螯合劑如下所示：
盡管β-二酮類螯合劑萃取鋰的選擇性高，但是它們都具有水溶性高，萃取劑難分離的缺點(diǎn)，而且β-二酮類螯合劑價格較為昂貴，而且隨水相流失的部分難以回收，導(dǎo)致成本增加以及二次環(huán)境污染。同時，這些有機(jī)試劑對人體還具有一定的毒性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種提取廢水中鋰的吸附劑及其制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種提取廢水中鋰的吸附劑，所述吸附劑為β-二酮改性的纖維素，其中所述β-二酮改性的纖維素通過以下按重量份計的原料制成：
優(yōu)選地，所述1-溴-n-氯烷烴為直鏈型，n為碳鏈的長度，且3≤n≤7。
優(yōu)選地，所述直鏈型β-二酮為乙酰丙酮、乙酰丁酮或乙酰戊酮。
優(yōu)選地，所述的溶劑為二甲基甲酰胺(dmf)。
優(yōu)選地，所述催化劑為叔丁醇鉀。
上述β-二酮改性的纖維素的制備方法，包括以下步驟：
(1)將1-溴-n-氯烷烴和直鏈型β-二酮加入到溶劑中，混合均勻，得到混合液a；
(2)向混合液a中加入催化劑，在0-5℃下攪拌反應(yīng)5-6h，生成氯代β-二酮化合物，備用；
(3)將纖維素和甲醇鈉加入到無水乙醇中，混勻，得到混合物b，
(4)將所述氯代β-二酮化合物加入到混合物b中，在50-65℃下攪拌2-3小時，過濾，得到粗產(chǎn)物；
(5)用乙醚洗滌粗產(chǎn)物，干燥，得到本發(fā)明的吸附劑。
優(yōu)選地，所述步驟(2)的攪拌速度為250-300rpm。
所述步驟(4)的攪拌速度為100-150rpm。
上述提取廢水中鋰的吸附劑的應(yīng)用方法，包括以下步驟：將所述β-二酮改性的纖維素加入到含有鋰金屬的廢水中，調(diào)節(jié)ph至8-12，在40-80℃下，攪拌90-120min，攪拌速度為140-160rpm。
本發(fā)明是通過纖維素大分子結(jié)構(gòu)中的大量羥基的改性反應(yīng)來完成，其中c6位的伯羥基特別活潑，其與強(qiáng)酸、酰鹵等共存時，能夠發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成相對應(yīng)的纖維素酯。本發(fā)明通過在c6位的羥基引入帶二酮的脂肪鏈，利用脂肪鏈的柔性，保證相鄰的兩條脂肪鏈末端的二酮可螯合鋰金屬，以達(dá)到吸附鋰的目的。此外，纖維素的結(jié)構(gòu)如下所示：
本發(fā)明的有益效果：
(1)本發(fā)明的吸附劑對有價金屬具有高選擇性，尤其是鋰；
(2)本發(fā)明的吸附劑不溶于水，而且無毒，無害；
(3)本發(fā)明的吸附劑具有親水性、多孔、比表面積大、吸附力強(qiáng)等特點(diǎn)；
(4)本發(fā)明的吸附劑可再生重復(fù)使用，促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及實(shí)現(xiàn)較好的經(jīng)濟(jì)效益。
(5)本發(fā)明的吸附劑可以防止了β二酮的流失，降低生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
一種提取廢水中鋰的吸附劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將1.57g的1-溴-3-氯丙烷和1.2g的乙酰丙酮加入到19g的dmf中，混合均勻，得到混合液a；
(2)向混合液a中加入0.25g的叔丁醇鉀，在0℃下攪拌反應(yīng)6h，攪拌速度為250rpm，過濾得到1(8-氯辛-2,4-二酮)；
(3)將2g的纖維素和0.1g的甲醇鈉加入到79g的無水乙醇中，混勻，得到混合物b，
(4)將1(8-氯辛-2,4-二酮)加入到混合物b中，在50℃下攪拌3小時，過濾，得到粗產(chǎn)物；
(5)用乙醚洗滌粗產(chǎn)物，干燥，得到二酮改性的纖維素。
其中，進(jìn)一步生成二酮改性的纖維素的反應(yīng)式如下所示：
實(shí)施例2
一種提取廢水中鋰的吸附劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將1.85g的1-溴-5-氯戊烷和1.34g的乙酰丁酮加入到19g的dmf中，混合均勻，得到混合液a；
(2)向混合液a中加入0.25g的叔丁醇鉀，在0℃下攪拌反應(yīng)6h，攪拌速度為250rpm，生成氯代β-二酮化合物，備用；
(3)將2g的纖維素和0.1g的甲醇鈉加入到79g的無水乙醇中，混勻，得到混合物b；
(4)將氯代β-二酮化合物加入到混合物b中，在50℃下攪拌3小時，過濾，得到粗產(chǎn)物；
(5)用乙醚洗滌粗產(chǎn)物，干燥，得到二酮改性的纖維素。
實(shí)施例3
一種提取廢水中鋰的吸附劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將2.13g的1-溴-5-氯庚烷和1.48g的乙酰戊酮加入到19g的dmf中，混合均勻，得到混合液a；
(2)向混合液a中加入0.25g的叔丁醇鉀，在0℃下攪拌反應(yīng)6h，攪拌速度為250rpm，生成氯代β-二酮化合物，備用；
(3)將2g的纖維素和0.1g的甲醇鈉加入到79g的無水乙醇中，混勻，得到混合物b；
(4)將氯代β-二酮化合物加入到混合物b中，在50℃下攪拌3小時，過濾，得到粗產(chǎn)物；
(5)用乙醚洗滌粗產(chǎn)物，干燥，得到二酮改性的纖維素。
實(shí)驗(yàn)測試
1.靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)：
實(shí)驗(yàn)例1
取12份100ml的含鋰廢水，其中鋰濃度為0.098g/l，平均分成4組，分別加入2g的實(shí)施例1制備得到的β-二酮改性的纖維素，將ph調(diào)節(jié)為10，在60℃的溫度條件下，第一組的攪拌時間為30min，第二組的攪拌時間為60min，第三組的攪拌時間為90min，第四組的攪拌時間為120min，攪拌速度為150rpm，然后測定廢水中鋰離子的濃度，每組取所測數(shù)據(jù)(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3％)的平均值，結(jié)果如下表1所示。
表1本發(fā)明的β-二酮改性的纖維素以不同的反應(yīng)時間處理含鋰廢水的結(jié)果
實(shí)驗(yàn)例2
取9份100ml的含鋰廢水，其中鋰濃度為0.098g/l，平均分成3組，分別加入2g的實(shí)施例1制備得到的β-二酮改性的纖維素，將ph調(diào)節(jié)為10，溫度分別控制在40℃，60℃，80℃，攪拌時間為120min，攪拌速度為150rpm，然后測定廢水中鋰離子的濃度，每組取所測數(shù)據(jù)(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3％)的平均值，結(jié)果如下表2所示。
表2本發(fā)明的β-二酮改性的纖維素在不同溫度下處理含鋰廢水的結(jié)果
實(shí)驗(yàn)例3
取15份100ml的含鋰廢水，其中鋰濃度為0.098g/l，平均分成5組，分別加入2g實(shí)施例1制備得到的β-二酮改性的纖維素，將ph分別調(diào)節(jié)為4、6、8、10、12，溫度控制在60℃，，攪拌時間為120min，攪拌速度為150rpm，然后測定廢水中鋰離子的濃度，每組取所測數(shù)據(jù)(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3％)的平均值，結(jié)果如下表3所示。
表3本發(fā)明的β-二酮改性的纖維素不同ph下處理含鋰廢水的結(jié)果
綜上所知，在較低ph條件下，吸附劑幾乎沒有吸附到鋰，隨著ph升高，吸鋰明顯升高，說明烯醇式中羥基上氫酸性較強(qiáng)，因此堿性溶液能夠促進(jìn)酮式向烯醇式的轉(zhuǎn)化，有利于鋰被氧螯合，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。同時溫度的變化對鋰的影響較大，40℃時，鋰吸附較少，60℃之后吸附量趨于平衡。經(jīng)計算，靜態(tài)吸附量最高達(dá)26mg/g。
2.動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)：
選擇內(nèi)徑為5mm的玻璃色譜柱，裝入2g的實(shí)施例1制備得到的β-二酮改性的纖維素，將100ml含鋰廢水，其中鋰濃度為0.098g/l，流過填充柱。一定時間間隔監(jiān)測流出液中鋰離子濃度，直到流出液濃度與初始溶液濃度相同時，則認(rèn)為吸附劑已達(dá)到最大飽和吸附。然后用0.1mol/lhcl對鋰離子進(jìn)行洗脫，測定洗脫液中的鋰離子的濃度，計算動態(tài)吸附過程中吸附劑對鋰離子的最大吸附容量為22mg/g。
本發(fā)明合成了一種新型改性纖維素吸附劑，并通過實(shí)驗(yàn)說明，該吸附劑靜態(tài)或動態(tài)吸附鋰離子，均具有較好吸附能力。