本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光器件領(lǐng)域，特別是涉及一種稠環(huán)化合物及其應(yīng)用、電致發(fā)光器件及其制備方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光器件(oled)具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成品率高、成本低、主動(dòng)發(fā)光等優(yōu)點(diǎn)，因此成為近年來平板顯示領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

在oled的制備和優(yōu)化過程中，發(fā)光材料的選擇至關(guān)重要，其性質(zhì)是決定器件性能的重要因素之一。目前，稠環(huán)類化合物是經(jīng)典的熒光材料，也是oled器件中最早被發(fā)現(xiàn)具有電致發(fā)光性能和目前最廣泛應(yīng)用的主體發(fā)光材料之一。

本發(fā)明的發(fā)明人在長(zhǎng)期研究過程中發(fā)現(xiàn)，稠環(huán)類化合物熒光材料大多數(shù)在溶解狀態(tài)下具有很強(qiáng)的熒光，而在聚集態(tài)或固態(tài)時(shí)由于聚集體的激發(fā)態(tài)出現(xiàn)非輻射弛豫而出現(xiàn)聚集誘導(dǎo)淬滅(acq)現(xiàn)象；而在大多數(shù)工業(yè)工藝情況下，熒光材料需要制備成聚集態(tài)、固態(tài)或薄膜，acq效應(yīng)不可避免，從而在很大程度上限制了此類材料的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是提供一種稠環(huán)化合物及其應(yīng)用、電致發(fā)光器件及其制備方法，能夠減少稠環(huán)化合物在聚集態(tài)或固態(tài)時(shí)的聚集誘導(dǎo)淬滅現(xiàn)象。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的一個(gè)技術(shù)方案是：提供一種稠環(huán)化合物，所述化合物具有以下通式：

其中，-r1、-r2和-cho連接在萘環(huán)任意不飽和碳原子上；-r1、-r2各自為氫、烷烴基團(tuán)或稠環(huán)芳香烴基團(tuán)中任一種。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的另一個(gè)技術(shù)方案是：提供一種電致發(fā)光器件，所述電致發(fā)光器件包括發(fā)光層，所述發(fā)光層包括上述實(shí)施例中的所述的稠環(huán)化合物。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的另一個(gè)技術(shù)方案是：提供一種電致發(fā)光器件的制備方法，所述方法包括：利用蒸鍍的方法制備發(fā)光層，所述發(fā)光層的材質(zhì)為上述實(shí)施例中所述的稠環(huán)化合物。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的另一個(gè)技術(shù)方案是：提供一種稠環(huán)化合物在發(fā)光材料上的應(yīng)用，所述稠環(huán)化合物包括上述任一實(shí)施例中所述的化合物。

本發(fā)明的有益效果是：區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的情況，本發(fā)明所提供的稠環(huán)化合物的通式為該稠環(huán)化合物上引入的醛基使原本的共軛平面構(gòu)型變成立體構(gòu)型，醛基與該稠環(huán)化合物的共軛中心通過可旋轉(zhuǎn)的單鍵連接，當(dāng)處于聚集態(tài)或者固態(tài)時(shí)，由于醛基的存在，使得分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，非輻射弛豫渠道被抑制，激發(fā)態(tài)分子只能通過輻射衰變回到基態(tài)，因此可以降低該類稠環(huán)化合物在聚集態(tài)或者固態(tài)的聚集誘導(dǎo)淬滅現(xiàn)象，從而拓寬其應(yīng)用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明稠環(huán)化合物一實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明電致發(fā)光器件一實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是實(shí)施例9-蒽醛的核磁表征示意圖。

具體實(shí)施方式

請(qǐng)參閱圖1，圖1為本發(fā)明稠環(huán)化合物一實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖，該稠環(huán)化合物具有以下通式：

其中，-r1、-r2和-cho連接在萘環(huán)任意不飽和碳原子上；-r1、-r2各自為氫、烷烴基團(tuán)或稠環(huán)芳香烴基團(tuán)中任一種；當(dāng)-r1、r2為氫或烷烴基團(tuán)時(shí)，可以與萘環(huán)上任一位置的不飽和碳原子相連；當(dāng)-r1、-r2為稠環(huán)芳香烴時(shí)，可以與萘環(huán)任意相鄰的至少兩個(gè)不飽和碳原子相連，本發(fā)明此不作限定。在一個(gè)實(shí)施例中，上述烷烴基團(tuán)為-cnh2n+1，1≤n≤12，例如-ch3、-c5h11、-c12h25等，另外，上述烷烴基團(tuán)可以是直鏈烷烴基團(tuán)，也可以帶有支鏈的烷烴基團(tuán)；在另一個(gè)實(shí)施例中，上述稠環(huán)芳香烴基團(tuán)為苯、萘、蒽、芘、菲、苝基團(tuán)中任一種。

當(dāng)稠環(huán)芳香烴基團(tuán)為苯時(shí)，上述稠環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)可以是：

等；

當(dāng)稠環(huán)芳香烴基團(tuán)為萘?xí)r，上述稠環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)可以是：

等；

當(dāng)稠環(huán)芳香烴基團(tuán)為蒽時(shí)，上述稠環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)可以是：

等；

當(dāng)稠環(huán)芳香烴基團(tuán)為芘時(shí)，上述稠環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)可以是：

等；

當(dāng)稠環(huán)芳香烴基團(tuán)為菲時(shí)，上述稠環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)可以是：

等；

當(dāng)稠環(huán)芳香烴基團(tuán)為苝時(shí)，上述稠環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)可以是：

等；

當(dāng)然，本發(fā)明稠環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)不限于上述實(shí)例，可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇設(shè)計(jì)。另外，上述-r3、-cho連接在任一不飽和碳原子上，-r3為氫或烷烴基團(tuán)，烷烴基團(tuán)為-cnh2n+1，1≤n≤12，例如-ch3、-c5h11、-c12h25等，上述烷烴基團(tuán)可以是直鏈烷烴基團(tuán)，也可以帶有支鏈的烷烴基團(tuán)。

為制備上述稠環(huán)化合物，在一個(gè)實(shí)施方式中，可利用維爾斯邁爾-哈克反應(yīng)制備獲得，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

具體為，利用三氯氧磷(pocl3)和二甲基甲酰胺(dmf)為vilsmiere(維爾斯邁爾)試劑，利用微波或者加熱的方式促進(jìn)上述反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而在上述反應(yīng)物的萘環(huán)上引入-cho。

上述制備所得的引入醛基的稠環(huán)化合物具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)，這是因?yàn)椋?imgfile="bda0001275206160000052.gif"wi="667"he="215"img-content="drawing"img-format="gif"orientation="portrait"inline="no"/>在固態(tài)或者聚集態(tài)下時(shí)具有共軛平面構(gòu)型，分子間的π-π作用或其他非輻射渠道形成了激基締合物或激基復(fù)合物，進(jìn)而消耗了激發(fā)態(tài)的能量，從而使得其熒光減弱甚至不發(fā)光；而當(dāng)在萘環(huán)上引入醛基時(shí)，即形成時(shí)，該分子結(jié)構(gòu)變?yōu)榱Ⅲw構(gòu)型，醛基與共軛中心通過可旋轉(zhuǎn)的單鍵連接，當(dāng)其在固態(tài)或聚集態(tài)下時(shí)，由于空間的限制，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限，非輻射衰變渠道被抑制，激發(fā)態(tài)分子只能通過輻射衰變回到基態(tài)，從而使熒光顯著增強(qiáng)，即該稠環(huán)化合物具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)，因此可以降低該類稠環(huán)化合物在聚集態(tài)或者固態(tài)的聚集誘導(dǎo)淬滅現(xiàn)象，從而拓寬其應(yīng)用。

在一個(gè)應(yīng)用場(chǎng)景中，由于上述稠環(huán)化合物具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)，因此可將上述稠環(huán)化合物應(yīng)用到發(fā)光材料上，例如，可用作光學(xué)有機(jī)薄膜、電致發(fā)光器件等。

下面以電致發(fā)光器件為例，對(duì)上述稠環(huán)化合物在發(fā)光材料的應(yīng)用上作進(jìn)一步描述。

請(qǐng)參閱圖2，圖2為本發(fā)明電致發(fā)光器件一實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖，該電致發(fā)光器件包括發(fā)光層101，發(fā)光層的材質(zhì)為上述任一實(shí)施例中的稠環(huán)化合物，在此不再贅述；在其他實(shí)施例中，上述電致發(fā)光器件還包括：

基底102，位于發(fā)光層101一側(cè)，用作器件的陽極；在一個(gè)應(yīng)用場(chǎng)景中，該基底102材料的功函數(shù)較高，可以是ito(氧化銦錫)；

空穴傳輸層103，位于基底102與發(fā)光層101之間，其作用為增強(qiáng)空穴在器件中的輸運(yùn)，并最好能對(duì)電子有阻擋的作用，其材質(zhì)為pedot：pss(聚(3,4-乙撐二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽)、npb(n,n′-二(1-萘基)-n,n′-二苯基-1,1′-聯(lián)苯-4-4′-二胺)等；

電子傳輸層104，位于發(fā)光層101背向基底102的另一側(cè)，其作用為傳輸電子，最好能阻擋空穴，使電子能有效地進(jìn)入發(fā)光層，其材質(zhì)可以為tpbi(1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯)和alq3(8-羥基喹啉鋁)；

金屬陰極層105，位于電子傳輸層104背向發(fā)光層101一側(cè)，其功函數(shù)一般較低，材質(zhì)可以是lif(氟化鋰)/al(鋁)、mg(鎂)、ag(銀)等。

在一個(gè)實(shí)施例中，為制備上述結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光器件，可采用如下方法：清洗基底102；在基底102上旋涂或蒸鍍一層空穴傳輸層103；在空穴傳輸層103上蒸鍍發(fā)光層101；在發(fā)光層101上依次蒸鍍上電子傳輸層104和金屬陰極層105。

上述實(shí)施例中電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)為多層結(jié)構(gòu)，在其他實(shí)施例中也可為其他結(jié)構(gòu)，只需其包括發(fā)光層，且發(fā)光層材質(zhì)為上述實(shí)施例中的稠環(huán)化合物即可；其制備方法也可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行變動(dòng)。

下面將簡(jiǎn)單介紹下上述電致發(fā)光器件的發(fā)光過程，該過程包括以下步驟：a、載流子注入：電子和空穴分別從器件的陰極(即金屬陰極層105)和陽極(即基底102)注入器件內(nèi)；b、載流子傳輸：電子和空穴分別從電子傳輸層104和空穴傳輸層103向發(fā)光層101遷移；c、載流子復(fù)合形成激子：電子和空穴在發(fā)光層101中相遇并復(fù)合成激子；d、激子的擴(kuò)散：激子擴(kuò)散將能量傳遞給發(fā)光層101中的稠環(huán)化合物，使稠環(huán)化合物中的電子從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)；e、退激發(fā)光：激發(fā)態(tài)是一個(gè)不穩(wěn)定的狀態(tài)，稠環(huán)化合物中處于激發(fā)態(tài)的電子回到基態(tài)，將能量以光子的形式釋放出來，進(jìn)而使上述電致發(fā)光器件開始發(fā)光。在一個(gè)應(yīng)用場(chǎng)景中，上述電致發(fā)光器件在0.5a/cm²-5a/cm²的電流密度下，電致發(fā)光器件的亮度為1000cd/m²–6000cd/m²，外量子效率為1％～3％。

下面將給出具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解釋。

實(shí)施例1：制備稠環(huán)化合物9-蒽醛

將55gpocl3和30g蒽混合并加熱到90℃-95℃，緩慢滴加19gdmf，反應(yīng)15h得產(chǎn)物9-蒽醛；其核磁表征圖譜如圖3所示。

實(shí)施例2：表征9-蒽醛的熒光量子產(chǎn)率

如下表1所示，當(dāng)溶劑為dmso(二甲基亞砜)時(shí)，9-蒽醛在dmso中溶解度大，9-蒽醛中的醛基繞單鍵自由旋轉(zhuǎn)，消耗激發(fā)態(tài)的能量，成為非輻射衰變，因此9-蒽醛幾乎沒有熒光，量子產(chǎn)率幾乎為0；當(dāng)9-蒽醛分散在dmso:h2o＝1:99的混合液中時(shí)，由于9-蒽醛在水中的溶解度較低，因此9-蒽醛在該混合液中處于聚集態(tài)，且發(fā)射出黃色熒光，其量子產(chǎn)率為14.2％，從而印證了本發(fā)明的稠環(huán)化合物具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光的特性。

表19-蒽醛的熒光量子產(chǎn)率數(shù)據(jù)

實(shí)施例3：利用9-蒽醛制備電致發(fā)光器件，并表征其性能

在高真空條件下，在經(jīng)過清洗的導(dǎo)電ito基板上先蒸鍍一層空穴傳輸層npb(60nm),然后依次蒸鍍發(fā)光層9-蒽醛(50nm)、電子傳輸層tpbi(20nm)/alq3(30nm)和金屬陰極層lif(1nm)/al(100nm)；

經(jīng)測(cè)試，上述電致發(fā)光器件在520nm處具有黃光發(fā)射峰，且在3a/cm²的電流密度下，該器件的亮度可達(dá)3500cd/m²，功率為27m/w，外量子效率達(dá)到2.2％。

總而言之，區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的情況，本發(fā)明所提供的稠環(huán)化合物的通式為該稠環(huán)化合物上引入的醛基使原本的共軛平面構(gòu)型變成立體構(gòu)型，醛基與該稠環(huán)化合物的共軛中心通過可旋轉(zhuǎn)的單鍵連接，當(dāng)處于聚集態(tài)或者固態(tài)時(shí)，由于醛基的存在，使得分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，非輻射弛豫渠道被抑制，激發(fā)態(tài)分子只能通過輻射衰變回到基態(tài)，因此可以降低該類稠環(huán)化合物在聚集態(tài)或者固態(tài)的聚集誘導(dǎo)淬滅現(xiàn)象，從而拓寬其應(yīng)用。

以上僅為本發(fā)明的實(shí)施方式，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。