本發(fā)明涉及高折光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及基于聚倍半硅氧烷的高折光材料。

背景技術(shù)：

高折光材料在發(fā)光二極管包封材料方面具有重要用途。聚倍半硅氧烷具有耐熱、耐氧化、耐紫外光輻射等優(yōu)點，是高折光材料中重要的高分子基體材料。聚倍半硅氧烷通常以籠型、環(huán)形、支化等結(jié)構(gòu)用于開發(fā)高折光材料。但是，這些結(jié)構(gòu)的聚倍半硅氧烷通常存在著易交聯(lián)、易升華、不易溶、不易加工等缺點。如j-skim等人發(fā)表在chemistryofmaterials上的文章(chemistryofmaterials，2010，22，3549-3555)，以兩個多官能團(tuán)化合物為原料制備得到高折光材料，但是合成過程中易發(fā)生交聯(lián)，導(dǎo)致產(chǎn)品加工性能不佳。又如m.unno等人發(fā)表在organometallics上的文章(organometallics，2014，33，4148-4151)證明籠型與環(huán)形聚倍半硅氧烷存在著易升華的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決基于聚倍半硅氧烷開發(fā)高折光材料時存在的易交聯(lián)、易升華、不易溶、不易加工等問題，本發(fā)明提出了一種高折光材料及其合成方法，這種高折光材料具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性，并且不易升華、易溶于常見溶劑、易加工，可進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)修飾。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：所述高折光材料為具有結(jié)構(gòu)式如(i)所示的聚合物1，或者具有結(jié)構(gòu)式如(ii)所示的聚合物2，或者具有結(jié)構(gòu)式如(iii)所示的聚合物3，

上式中，x、y、z分別獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、芳香基、環(huán)氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、巰基、硝基、胺基、c60中一種；r選自氫、烷基硅基、烯基硅基、炔基硅基、烷氧基硅基、芳香基硅基、環(huán)氧基硅基、酯基硅基、磺酸基硅基、羧基硅基、腈基硅基、鹵代烷基硅基、鹵代烯基硅基、鹵代炔基硅基、巰基硅基、硝基硅基、胺基硅基、c60硅基中一種；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、m、n、p、q為等于0或者大于0的整數(shù)。

所述的高折光材料的合成方法為以下步驟：

(1)結(jié)構(gòu)式如(iv)所示的雙甲板型多面體低聚倍半硅氧烷在催化劑a的催化下在有機(jī)溶劑中發(fā)生聚合反應(yīng)，經(jīng)過后處理，得到結(jié)構(gòu)式如(i)所示的聚合物1。結(jié)構(gòu)式如(iv)所示的雙甲板型多面體低聚倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)一邊為氫，另一邊為兩個平行硅羥基。

反應(yīng)結(jié)構(gòu)式為：

(2)聚合物1與兩鍵或三鍵化合物，在催化劑a的作用下在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，經(jīng)過后處理，得到結(jié)構(gòu)式如(ii)所示的聚合物2，反應(yīng)結(jié)構(gòu)式為：

(3)聚合物2與結(jié)構(gòu)式如(v)所示的硅烷，在催化劑b的作用下在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，經(jīng)過后處理，得到結(jié)構(gòu)式如(iii)所示的聚合物3，反應(yīng)結(jié)構(gòu)式為：

結(jié)構(gòu)式(v)中a選自鹵素、擬鹵素、氫、烷氧基中一種；b、c、d分別獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、芳香基、環(huán)氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、巰基、硝基、胺基、c60中一種。

上述結(jié)構(gòu)式中，x、y、z分別獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、芳香基、環(huán)氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、巰基、硝基、胺基、c60中一種；r選自氫、烷基硅基、烯基硅基、炔基硅基、烷氧基硅基、芳香基硅基、環(huán)氧基硅基、酯基硅基、磺酸基硅基、羧基硅基、腈基硅基、鹵代烷基硅基、鹵代烯基硅基、鹵代炔基硅基、巰基硅基、硝基硅基、胺基硅基、c60硅基中一種；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、m、n、p、q為等于0或者大于0的整數(shù)，

上述有機(jī)溶劑選自烷烴、芳香烴、醚類、環(huán)醚類、酮類中一種或幾種。作為優(yōu)選，選自己烷、環(huán)己烷、甲苯、乙醚、丁醚、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、丙酮、甲基異丁基酮中一種或幾種，所用的量為使溶質(zhì)溶解的量。

所述的催化劑a選自路易斯酸、金屬單質(zhì)、金屬氧化物、金屬鹽、絡(luò)合物中一種。作為優(yōu)選，優(yōu)選自硼、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鉑、鈀、鋨、銥、金、銀、銅、錫、鋅、鈦、鎬、鉻、錳、銦、鑭系金屬中一種元素的單質(zhì)或者相應(yīng)的化合物，

步驟(1)中結(jié)構(gòu)式如(iv)所示的雙甲板型多面體低聚倍半硅氧烷與催化劑a的質(zhì)量比為1∶0.001～1。

步驟(2)中結(jié)構(gòu)式如(i)所示的聚合物1與催化劑a的質(zhì)量比為1∶0.001～1，兩鍵或三鍵化合物與聚合物1的質(zhì)量比為1∶0.001～10。

作為優(yōu)選，兩鍵或三鍵化合物選自烯基、炔基、羰基化合物中一種。

所述的催化劑b選自無機(jī)氨、有機(jī)胺、季銨堿，路易斯酸、金屬單質(zhì)、金屬氧化物、金屬鹽、絡(luò)合物中一種。作為優(yōu)選，優(yōu)選自氨水、三乙胺、三甲胺、吡啶、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨，以及硼、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鉑、鈀、鋨、銥、金、銀、銅、錫、鋅、鈦、鎬、鉻、錳、銦、鑭系金屬中一種元素的單質(zhì)或者相應(yīng)的化合物，

步驟(3)中結(jié)構(gòu)式如(v)所示的硅烷與催化劑b的質(zhì)量比為1∶0.001～10，與結(jié)構(gòu)式如(ii)所示的聚合物2的質(zhì)量比為1∶0.001～10。

作為優(yōu)選，每一步在有機(jī)溶劑中反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-20～140℃，反應(yīng)時間為30分鐘～24小時。

作為優(yōu)選，后處理過程為重結(jié)晶、沉淀、色譜、升華或者真空烘干。

本發(fā)明以一邊帶有一個硅氫鍵，一邊帶有兩個平行的端羥基的雙甲板型多面體低聚倍半硅氧烷為原料，聚合得到聚合物主鏈結(jié)構(gòu)為聚倍半硅氧烷，并帶有支鏈和側(cè)基官能團(tuán)的高折光材料，高折光材料分別為聚合物1、聚合物2或者聚合物3，高折光材料在發(fā)光二極管包封材料方面具有重要用途。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：這種高折光材料具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性、不易升華、易溶于常見溶劑、易加工、可進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)修飾等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為實施例1中聚倍半硅氧烷的基質(zhì)輔助飛行時間質(zhì)譜圖；

圖2為實施例1中聚倍半硅氧烷的凝膠滲透色譜圖；

圖3為實施例1中聚倍半硅氧烷的氫譜核磁共振譜圖；

圖4為實施例1中聚倍半硅氧烷的硅譜核磁共振譜圖；

圖5為實施例1中聚倍半硅氧烷的透過率曲線；

圖6為實施例1中聚倍半硅氧烷的熱失重曲線；

圖7為實施例4中聚倍半硅氧烷的凝膠滲透色譜圖；

圖8為實施例4中聚倍半硅氧烷的硅譜核磁共振譜圖；

圖9實施例4中聚倍半硅氧烷的熱失重曲線；

圖10為實施例7中聚倍半硅氧烷的凝膠滲透色譜圖；

圖11為實施例7中聚倍半硅氧烷的硅譜核磁共振譜圖；

圖12實施例7中聚倍半硅氧烷的熱失重曲線。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實施例1：端基為硅氫鍵與硅羥基、側(cè)基為苯基的高折光材料的合成

-20℃，將含有0.01克三(五氟化苯)硼的10毫升1，4-二氧六環(huán)溶液緩慢滴加到裝有10克一邊為硅氫鍵，另一邊為平行硅羥基、側(cè)基為苯基的雙甲板型多面體低聚倍硅氧烷與100毫升1，4-二氧六環(huán)的500毫升三口燒瓶中，然后攪拌反應(yīng)30分鐘，將反應(yīng)液傾入500毫升甲醇中，有固體析出，過濾，得到白色固體(即聚合物1)，產(chǎn)率95％，產(chǎn)物折光率為1.5601。

端基為硅氫鍵與硅羥基、側(cè)基為苯基的高折光材料的基質(zhì)輔助飛行時間質(zhì)譜如圖1所示，端基為硅氫鍵與硅羥基、側(cè)基為苯基的高折光材料的凝膠滲透色譜圖如圖2所示，端基為硅氫鍵與硅羥基、側(cè)基為苯基的高折光材料的氫譜核磁共振譜圖如圖3所示，端基為硅氫鍵與硅羥基、側(cè)基為苯基的高折光材料的硅譜核磁共振譜圖如圖4所示，端基為硅氫鍵與硅羥基、側(cè)基為苯基的高折光材料的透過率曲線如圖5所示，端基為硅氫鍵與硅羥基、側(cè)基為苯基的高折光材料的熱失重曲線如圖6所示。

實施例2：端基為硅氫鍵與硅羥基、側(cè)基為甲基的高折光材料的合成

80℃，將含有1克六水和氯鉑酸的10毫升甲苯溶液緩慢滴加到裝有10克一邊為硅氫鍵，另一邊為平行硅羥基、側(cè)基為甲基的雙甲板型多面體低聚倍硅氧烷與20毫升甲苯的50毫升三口燒瓶中，然后攪拌反應(yīng)12小時，通過柱色譜除去催化劑，真空烘干除去溶劑，得到白色固體(即聚合物1)，產(chǎn)率75％，產(chǎn)物折光率為1.3702。

實施例3：端基為硅氫鍵與硅羥基、側(cè)基為乙烯基的高折光材料的合成

140℃，將含有50克氯化鋅的100毫升甲基異丁基酮溶液緩慢滴加到裝有50克一邊為硅氫鍵，另一邊為平行硅羥基、側(cè)基為乙烯基的雙甲板型多面體低聚倍硅氧烷與200毫升甲基異丁基酮的500毫升三口燒瓶中，然后攪拌反應(yīng)24小時，通過柱色譜除去催化劑，真空烘干除去溶劑，得到白色固體(即聚合物1)，產(chǎn)率45％，產(chǎn)物折光率為1.3945。

實施例4：端基為3-氯丙基與硅羥基、側(cè)基為苯基的高折光材料的合成

-20℃，將含有0.01克三(五氟化苯)硼的10毫升1，4-二氧六環(huán)溶液緩慢滴加到裝有10克一邊為硅氫鍵，另一邊為平行硅羥基、側(cè)基為苯基的雙甲板型多面體低聚倍硅氧烷與100毫升1，4-二氧六環(huán)的500毫升三口燒瓶中，然后攪拌反應(yīng)30分鐘，將反應(yīng)液傾入500毫升甲醇中，有固體析出，過濾，得到白色固體(即聚合物1)。

20℃，將含有10克前述反應(yīng)過程得到的產(chǎn)物的20毫升四氫呋喃溶液緩慢滴加到裝有1克烯丙基氯、0.01克五羰基鐵、100毫升四氫呋喃的500毫升三口燒瓶中，然后攪拌反應(yīng)8小時，將反應(yīng)液傾入500毫升甲醇中，有固體析出，過濾，得到白色固體(即聚合物2)。產(chǎn)率35％，產(chǎn)物折光率為1.5559。

端基為3-氯丙基與硅羥基、側(cè)基為苯基的高折光材料的凝膠滲透色譜圖如圖7所示，端基為3-氯丙基與硅羥基、側(cè)基為苯基的高折光材料的硅譜核磁共振譜圖如圖8所示，端基為3-氯丙基與硅羥基、側(cè)基為苯基的高折光材料的熱失重曲線如圖9所示。

實施例5：端基為環(huán)氧基與硅羥基、側(cè)基為乙基的高折光材料的合成

60℃，將含有1克六水和氯鉑酸的10毫升甲苯溶液緩慢滴加到裝有10克一邊為硅氫鍵，另一邊為平行硅羥基、側(cè)基為乙基的雙甲板型多面體低聚倍硅氧烷與20毫升甲苯的50毫升三口燒瓶中，然后攪拌反應(yīng)12小時，通過柱色譜除去催化劑，真空烘干除去溶劑，得到白色固體(即聚合物1)。

50℃，將含有1克前述反應(yīng)過程得到的產(chǎn)物的100毫升丙酮溶液緩慢滴加到裝有1000克乙烯基環(huán)氧乙烷、0.01克氯化鎳、100毫升丙酮的500毫升三口燒瓶中，然后攪拌反應(yīng)15小時，將反應(yīng)液傾入500毫升甲醇中，有固體析出，過濾，得到白色固體(即聚合物2)。產(chǎn)率20％，產(chǎn)物折光率為1.3909。

實施例6：端基為酯基與硅羥基、側(cè)基為丁烯基的高折光材料的合成

100℃，將含有1克氯化亞銅的100毫升環(huán)己酮溶液緩慢滴加到裝有70克一邊為硅氫鍵，另一邊為平行硅羥基、側(cè)基為丁烯基的雙甲板型多面體低聚倍硅氧烷與100毫升甲苯的500毫升三口燒瓶中，然后攪拌反應(yīng)18小時，通過柱色譜除去催化劑，真空烘干除去溶劑，得到白色固體(即聚合物1)。

30℃，將含有50克前述反應(yīng)過程得到的產(chǎn)物的100毫升丙酮溶液緩慢滴加到裝有10克乙烯酸丁酯、50克氯化鈀、100毫升丙酮的500毫升三口燒瓶中，然后攪拌反應(yīng)20小時，將反應(yīng)液傾入500毫升甲醇中，有固體析出，過濾，得到白色固體(即聚合物2)。產(chǎn)率60％，產(chǎn)物折光率為1.4349。

實施例7：端基為苯乙基與三甲基硅基、側(cè)基為環(huán)氧基的高折光材料的合成

20℃，將含有3克氯化鋅的30毫升1，4-二氧六環(huán)溶液緩慢滴加到裝有10克一邊為硅氫鍵，另一邊為平行硅羥基、側(cè)基為環(huán)氧基的雙甲板型多面體低聚倍硅氧烷與50毫升1，4-二氧六環(huán)的200毫升三口燒瓶中，然后攪拌反應(yīng)6小時，將反應(yīng)液傾入500毫升甲醇中，有固體析出，過濾，得到白色固體(即聚合物1)。

60℃，將含有10克前述反應(yīng)過程得到的產(chǎn)物的20毫升四氫呋喃溶液緩慢滴加到裝有10克苯乙烯、5克乙酰丙酮鎳、80毫升四氫呋喃的200毫升三口燒瓶中，然后攪拌反應(yīng)18小時，將反應(yīng)液傾入500毫升甲醇中，有固體析出，過濾，得到白色固體(即聚合物2)。

-20℃，將含有5克三甲基氯硅烷的50毫升乙醚溶液緩慢滴加到裝有0.5克前述反應(yīng)過程得到的產(chǎn)物、0.005克吡啶、30毫升乙醚的150毫升三口燒瓶中，然后攪拌反應(yīng)16小時，將反應(yīng)液傾入100毫升甲醇中，有固體析出，過濾，得到白色固體(即聚合物3)，產(chǎn)率38％，產(chǎn)物折光率為1.4636。

端基為苯乙基與三甲基硅基、側(cè)基為環(huán)氧基的高折光材料的凝膠滲透色譜圖如圖10所示，端基為苯乙基與三甲基硅基、側(cè)基為環(huán)氧基的高折光材料的硅譜核磁共振譜圖如圖11所示，端基為苯乙基與三甲基硅基、側(cè)基為環(huán)氧基的高折光材料的熱失重曲線如圖12所示。

實施例8：端基為環(huán)己基與三丙炔基硅基、側(cè)基為乙腈基的高折光材料的合成50℃，將含有5克氧化鎬的100毫升丁醚溶液緩慢滴加到裝有10克一邊為硅氫鍵，另一邊為平行硅羥基、側(cè)基為乙腈基的雙甲板型多面體低聚倍硅氧烷與100毫升丁醚的500毫升三口燒瓶中，然后攪拌反應(yīng)9小時，將反應(yīng)液傾入500毫升甲醇中，有固體析出，過濾，得到白色固體(即聚合物1)。

30℃，將含有10克前述反應(yīng)過程得到的產(chǎn)物的100毫升丁醚溶液緩慢滴加到裝有30克環(huán)己烯、1克鈀/碳、80毫升丁醚的300毫升三口燒瓶中，然后攪拌反應(yīng)12小時，將反應(yīng)液傾入500毫升甲醇中，有固體析出，過濾，得到白色固體(即聚合物2)。

20℃，將含有200克三丙炔基甲氧基硅烷的500毫升乙醚溶液緩慢滴加到裝有0.2克前述反應(yīng)過程得到的產(chǎn)物、2000克氯化銦、1000毫升乙醚的3000毫升三口燒瓶中，然后攪拌反應(yīng)3小時，通過柱色譜除去催化劑，并經(jīng)過真空烘干，得到白色固體(即聚合物3)，產(chǎn)率79％，產(chǎn)物折光率為1.4903。

實施例9：端基為庚烯基與三乙烯基硅基、側(cè)基為甲基丙烯酸甲酯基的高折光材料的合成

100℃，將含有10克氧化鐵的100毫升丁醚溶液緩慢滴加到裝有100克一邊為硅氫鍵，另一邊為平行硅羥基、側(cè)基為甲基丙烯酸甲酯基的雙甲板型多面體低聚倍硅氧烷與100毫升丁醚的500毫升三口燒瓶中，然后攪拌反應(yīng)19小時，將反應(yīng)液傾入500毫升甲醇中，有固體析出，過濾，得到白色固體(即聚合物1)。

20℃，將含有10克前述反應(yīng)過程得到的產(chǎn)物的100毫升乙醚溶液緩慢滴加到裝有30克1-庚炔、0.5克硝酸銀、80毫升乙醚的300毫升三口燒瓶中，然后攪拌反應(yīng)15小時，將反應(yīng)液傾入500毫升甲醇中，有固體析出，過濾，得到白色固體(即聚合物2)。

20℃，將含有200克三乙烯基溴硅烷的500毫升乙醚溶液緩慢滴加到裝有2000克前述反應(yīng)過程得到的產(chǎn)物、10克氧化鋅、1000毫升乙醚的5000毫升三口燒瓶中，然后攪拌反應(yīng)8小時，通過柱色譜除去催化劑，并經(jīng)過真空烘干，得到白色固體(即聚合物3)，產(chǎn)率87％，產(chǎn)物折光率為1.5103。