本發(fā)明屬于精細(xì)化工的
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種橡膠防老劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：近幾年來，人們開始關(guān)注臭氧對橡膠的影響，隨著汽車工業(yè)突飛猛進(jìn)的發(fā)展，汽車尾氣排放增加，導(dǎo)致輪胎胎面表面臭氧濃度提高，加速輪胎胎面的老化裂口，導(dǎo)致輪胎使用壽命下降，臭氧對橡膠的性能影響越來越受到人們的重視。尤其是二烯類橡膠，其由于有大量的不飽和鍵，很容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其耐老化性能不夠理想。為了延緩不飽和橡膠的耐老化性能，常在膠料中加入防老化劑。橡膠防老劑能夠抗熱氧化、抗臭氧老化，目前，用于橡膠制品的防老劑大致可分為胺類和受阻酚類兩種。胺類防老劑的防護(hù)效果最為突出，也是發(fā)現(xiàn)最早、品種最多、應(yīng)用最為廣泛的一類防老劑。但是，胺類防老劑會(huì)改變橡膠的顏色或者對周圍環(huán)境造成污染，胺類防老劑僅限用于對毒性和顏色污染要求不高的輪胎工業(yè)，而不能用于醫(yī)用橡膠制品、塑料和纖維等方面。受阻酚類防老劑污染性雖小，但其防老效果不如胺類防老劑?？傊?，現(xiàn)如今使用的防老劑存在毒性，且貯存穩(wěn)定性差，暴露在空氣中及日光下就會(huì)由白色變?yōu)榛液谏?，同時(shí)在橡膠產(chǎn)品使用過程中尤其是在熱和光的作用下透明橡膠會(huì)變?yōu)樯钌?，遇光變色變質(zhì)及氧化變質(zhì)。因此，研究開發(fā)一種無毒性，貯存穩(wěn)定性能良好，且不易變色的橡膠防老劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題：針對現(xiàn)如今使用的防老劑貯存穩(wěn)定性差，暴露在空氣及日光下易變色的缺陷，提供了一種橡膠防老劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案：（1）稱取700～800g蒙脫石經(jīng)冷凍粉碎、過篩，得到過篩物，再取1～2kg新鮮杜仲葉粉碎，得到杜仲葉碎片，取500～600g過篩物和700～800g杜仲葉混合后，得到混料，將混料進(jìn)行堆置6～8天，堆置結(jié)束后，將堆置產(chǎn)物暴曬3～5天；（2）取400～500g暴曬后的堆置產(chǎn)物與1200～1500ml水混合后，得到發(fā)酵底物，將發(fā)酵底物和發(fā)酵底物質(zhì)量10%的枯草芽孢桿菌菌種混合后密封發(fā)酵8～10天，發(fā)酵結(jié)束后，將發(fā)酵產(chǎn)物經(jīng)高溫滅菌、離心分離、水洗，得到改性混料；（3）稱取100～200g氧化鑭和300～400ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%硝酸溶液反應(yīng)40～50min后，得到硝酸鑭溶液；（4）將200～300g改性混料和300～400ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%乳酸溶液，于溫度為80～90℃條件下反應(yīng)60～90min，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到濾渣，取100～200g濾渣和300～400ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%氫氧化鈉溶液，在60～100℃下反應(yīng)40～50min，得到懸濁液；（5）向懸濁液中滴加40～50ml硝酸鑭溶液后，在85～95℃攪拌反應(yīng)2～3h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到濾餅，將濾餅水洗、干燥，即可得到橡膠防老劑。步驟（2）中所述的堆置期間還可以每隔2～3天向堆置物表面噴淋100～200ml生活污水。步驟（2）中所述的發(fā)酵的溫度為32～37℃。步驟（4）中濾渣與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%氫氧化鈉溶液的反應(yīng)溫度為60～70℃。本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：本發(fā)明利用蒙脫石具有屏蔽紫外線的特性，首先將蒙脫石進(jìn)行冷凍粉碎，使蒙脫石層間距擴(kuò)大，然后與杜仲葉混合后進(jìn)行堆置，在堆置期間噴灑生活污水，使蒙脫石表面生長苔蘚，堆置期間杜仲葉的膠質(zhì)得到釋放，同時(shí)膠質(zhì)與蒙脫石表面的基團(tuán)反應(yīng)，從而向蒙脫石表面引入杜仲膠分子，增加蒙脫石與橡膠基體的結(jié)合性，然后與微生物進(jìn)行發(fā)酵，蒙脫石表面的苔蘚在發(fā)酵期間可產(chǎn)生有機(jī)酸，有機(jī)酸將蒙脫石中的堿金屬溶出，提高蒙脫石的孔隙率，在微生物作用下可使蒙脫石表面的活性基團(tuán)增多，再利用蒙脫石表面的硅氧基與乳酸反應(yīng)，從而向蒙脫石表面引入羧基，將蒙脫石表面的羧基皂化后，再與硝酸瀾反應(yīng)，得到有機(jī)稀土，有機(jī)稀土具有良好的熱穩(wěn)定、光穩(wěn)定和抗氧化，可提高橡膠防老劑的穩(wěn)定性，使其在空氣和日光下不易變色。具體實(shí)施方式稱取700～800g蒙脫石加入到冷凍粉碎機(jī)中粉碎，過80～100目篩，得到過篩物，再稱取1～2kg新鮮杜仲葉加入到組織粉碎機(jī)中粉碎30～40min，得到杜仲葉碎片，取500～600g過篩物和700～800g杜仲葉碎片加入到燒杯中，攪拌混合1～3min，得到混料，將混料于陰暗潮濕處進(jìn)行堆置6～8天，期間每隔2～3天向堆置物表面噴灑100～200ml生活污水，使堆置物表面長滿苔蘚，待堆置結(jié)束，將堆置產(chǎn)物置于太陽下暴曬3～5天，使苔蘚全部死亡，取400～500g暴曬后的堆置產(chǎn)物和1200～1500ml水加入到發(fā)酵罐中，攪拌混合1～3min，得到發(fā)酵底物，再向發(fā)酵罐中加入發(fā)酵底物質(zhì)量10%的枯草芽孢桿菌菌種，攪拌混合1～3min后，控制發(fā)酵罐溫度為32～37℃，發(fā)酵8～10天，發(fā)酵結(jié)束，將發(fā)酵產(chǎn)物置于高溫滅菌箱中，于溫度為120～130℃條件下滅菌15～20min，將滅菌后的物料置于離心機(jī)中，以3000～4000r/min的轉(zhuǎn)速離心處理5～10min，得到沉淀物，用水洗滌沉淀3～5次，得到改性混料，同時(shí)稱取100～200g氧化鑭加入到盛有300～400ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%硝酸溶液的燒杯中，將燒杯移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為60～70℃，轉(zhuǎn)速為300～350r/min條件下攪拌反應(yīng)40～50min，得到硝酸鑭溶液，再稱取200～300g改性混料加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，控制水浴溫度為80～90℃，并向燒瓶中加入300～400ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%乳酸溶液，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)60～90min，反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物過濾，得到濾渣，稱取100～200g濾渣加入到盛有300～400ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%氫氧化鈉溶液的燒杯中，將燒杯移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為60～70℃，轉(zhuǎn)速為280～300r/min條件下，攪拌皂化40～50min，得到懸濁液，向懸濁液中滴加40～50ml硝酸鑭溶液，控制滴加速率為3～5ml/min，待滴加完畢后，升溫至85～95℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2～3h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到濾餅，用水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，將洗滌后的濾餅置于烘箱中，于溫度為80～90℃條件下干燥2～3h，即可得到橡膠防老劑。實(shí)例1稱取700g蒙脫石加入到冷凍粉碎機(jī)中粉碎，過80目篩，得到過篩物，再稱取1kg新鮮杜仲葉加入到組織粉碎機(jī)中粉碎30min，得到杜仲葉碎片，取500g過篩物和700g杜仲葉碎片加入到燒杯中，攪拌混合1min，得到混料，將混料于陰暗潮濕處進(jìn)行堆置6天，使堆置物表面長滿苔蘚，待堆置結(jié)束，將堆置產(chǎn)物置于太陽下暴曬3天，使苔蘚全部死亡，取400g暴曬后的堆置產(chǎn)物和1200ml水加入到發(fā)酵罐中，攪拌混合1min，得到發(fā)酵底物，再向發(fā)酵罐中加入發(fā)酵底物質(zhì)量10%的枯草芽孢桿菌菌種，攪拌混合1min后，控制發(fā)酵罐溫度為32℃，發(fā)酵8天，發(fā)酵結(jié)束，將發(fā)酵產(chǎn)物置于高溫滅菌箱中，于溫度為120℃條件下滅菌15min，將滅菌后的物料置于離心機(jī)中，以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心處理5min，得到沉淀物，用水洗滌沉淀3次，得到改性混料，同時(shí)稱取100g氧化鑭加入到盛有300ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%硝酸溶液的燒杯中，將燒杯移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為60℃，轉(zhuǎn)速為300r/min條件下攪拌反應(yīng)40min，得到硝酸鑭溶液，再稱取200g改性混料加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，控制水浴溫度為80℃，并向燒瓶中加入300ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%乳酸溶液，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物過濾，得到濾渣，稱取100g濾渣加入到盛有300ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%氫氧化鈉溶液的燒杯中，將燒杯移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為60℃，轉(zhuǎn)速為280r/min條件下，攪拌皂化40min，得到懸濁液，向懸濁液中滴加40ml硝酸鑭溶液，控制滴加速率為3ml/min，待滴加完畢后，升溫至85℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到濾餅，用水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，將洗滌后的濾餅置于烘箱中，于溫度為80℃條件下干燥2h，即可得到橡膠防老劑。實(shí)例2稱取800g蒙脫石加入到冷凍粉碎機(jī)中粉碎，過100目篩，得到過篩物，再稱取2kg新鮮杜仲葉加入到組織粉碎機(jī)中粉碎40min，得到杜仲葉碎片，取600g過篩物和800g杜仲葉碎片加入到燒杯中，攪拌混合3min，得到混料，將混料于陰暗潮濕處進(jìn)行堆置8天，期間每隔3天向堆置物表面噴灑200ml生活污水，使堆置物表面長滿苔蘚，待堆置結(jié)束，將堆置產(chǎn)物置于太陽下暴曬5天，使苔蘚全部死亡，取500g暴曬后的堆置產(chǎn)物和1500ml水加入到發(fā)酵罐中，攪拌混合3min，得到發(fā)酵底物，再向發(fā)酵罐中加入發(fā)酵底物質(zhì)量10%的枯草芽孢桿菌菌種，攪拌混合3min后，控制發(fā)酵罐溫度為37℃，發(fā)酵10天，發(fā)酵結(jié)束，將發(fā)酵產(chǎn)物置于高溫滅菌箱中，于溫度為130℃條件下滅菌20min，將滅菌后的物料置于離心機(jī)中，以4000r/min的轉(zhuǎn)速離心處理10min，得到沉淀物，用水洗滌沉淀5次，得到改性混料，同時(shí)稱取200g氧化鑭加入到盛有400ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%硝酸溶液的燒杯中，將燒杯移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為70℃，轉(zhuǎn)速為350r/min條件下攪拌反應(yīng)50min，得到硝酸鑭溶液，再稱取300g改性混料加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，控制水浴溫度為90℃，并向燒瓶中加入400ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%乳酸溶液，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)90min，反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物過濾，得到濾渣，稱取200g濾渣加入到盛有400ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%氫氧化鈉溶液的燒杯中，將燒杯移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為70℃，轉(zhuǎn)速為300r/min條件下，攪拌皂化50min，得到懸濁液，向懸濁液中滴加50ml硝酸鑭溶液，控制滴加速率為5ml/min，待滴加完畢后，升溫至95℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到濾餅，用水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，將洗滌后的濾餅置于烘箱中，于溫度為90℃條件下干燥3h，即可得到橡膠防老劑。實(shí)例3稱取750g蒙脫石加入到冷凍粉碎機(jī)中粉碎，過90目篩，得到過篩物，再稱取1.5kg新鮮杜仲葉加入到組織粉碎機(jī)中粉碎35min，得到杜仲葉碎片，取550g過篩物和750g杜仲葉碎片加入到燒杯中，攪拌混合2min，得到混料，將混料于陰暗潮濕處進(jìn)行堆置7天，使堆置物表面長滿苔蘚，待堆置結(jié)束，將堆置產(chǎn)物置于太陽下暴曬4天，使苔蘚全部死亡，取450g暴曬后的堆置產(chǎn)物和1350ml水加入到發(fā)酵罐中，攪拌混合2min，得到發(fā)酵底物，再向發(fā)酵罐中加入發(fā)酵底物質(zhì)量10%的枯草芽孢桿菌菌種，攪拌混合2min后，控制發(fā)酵罐溫度為35℃，發(fā)酵9天，發(fā)酵結(jié)束，將發(fā)酵產(chǎn)物置于高溫滅菌箱中，于溫度為125℃條件下滅菌18min，將滅菌后的物料置于離心機(jī)中，以3500r/min的轉(zhuǎn)速離心處理8min，得到沉淀物，用水洗滌沉淀4次，得到改性混料，同時(shí)稱取150g氧化鑭加入到盛有350ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%硝酸溶液的燒杯中，將燒杯移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為65℃，轉(zhuǎn)速為325r/min條件下攪拌反應(yīng)45min，得到硝酸鑭溶液，再稱取250g改性混料加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，控制水浴溫度為85℃，并向燒瓶中加入350ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%乳酸溶液，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)75min，反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物過濾，得到濾渣，稱取150g濾渣加入到盛有350ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%氫氧化鈉溶液的燒杯中，將燒杯移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為65℃，轉(zhuǎn)速為290r/min條件下，攪拌皂化45min，得到懸濁液，向懸濁液中滴加45ml硝酸鑭溶液，控制滴加速率為4ml/min，待滴加完畢后，升溫至90℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到濾餅，用水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，將洗滌后的濾餅置于烘箱中，于溫度為85℃條件下干燥2.5h，即可得到橡膠防老劑。分別將0.6g本發(fā)明實(shí)例1～3中制備的橡膠防老劑，100g膠清橡膠，0.5g促進(jìn)劑m，0.5g硬脂酸，3.5g硫磺，6g氧化鋅和添加至開煉機(jī)中，制備得到3種混煉膠，并分別將3種混煉膠加入至平板硫化機(jī)中，在145℃硫化25min，制得硫化膠，并對所得硫化膠性能進(jìn)行檢測，測試結(jié)果如表1所示。表1硫化膠熱空氣老化2天后的性能實(shí)例300%定伸應(yīng)力（mpa）拉伸強(qiáng)度/mpa拉斷伸長率/%12.9518.3656.223.0619.9658.733.0018.9655.1當(dāng)前第1頁12