本發(fā)明涉及一種以2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉為配體的單核鏑配合物及其制備方法和應(yīng)用，屬于磁性材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

單分子磁體由于結(jié)構(gòu)的特殊性，表現(xiàn)出慢弛豫、量子隧穿以及量子干涉效應(yīng)等獨特的磁現(xiàn)象，使其在量子計算機、超高密度信息存儲材料等方面具有潛在的應(yīng)用前景。

伴隨著科研工作者對單分子磁體弛豫機理的深入研究，同時隨著表征技術(shù)的快速發(fā)展，越來越多的具有實用價值的稀土單分子磁體被合成出來，但目前尚未見有化學(xué)式為[dy(c10h6nocl2)4]·(h2o)(dmf)(hn(c2h5)3)的磁性材料的相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的以2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉為配體的單核鏑配合物及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明所述的以2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉為配體的單核鏑配合物，該配合物的化學(xué)式為：[dy(l)4]·(h2o)(dmf)(hn(c2h5)3)，其中，l為2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉脫去羥基氫原子，帶一個單位負(fù)電荷；dmf為n,n-二甲基甲酰胺；

該配合物屬于屬于單斜晶系，p21/n空間群，晶胞參數(shù)為α＝90.00°,β＝91.993(7)°,γ＝90.00°。

上述技術(shù)方案中涉及的2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉，可以參考現(xiàn)有文獻(xiàn)(如jiantongcui,synthesisofchlorquinaldol,zhongguoyiyaogongyezazhi,39(2008),733；或者是olegv.larionov,direct,catalytic,andregioselectivesynthesisof2-alkyl-,aryl-,andalkenyl-substitutedn-heterocyclesfromn-oxides,organicletters,16(2014),864-867)等報道的方法進行制備，也可以自行設(shè)計方案合成，還可以直接購買。

本發(fā)明所述的以2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉為配體的單核鏑配合物的分子式為c49h48cl8dyn6o6，分子量為1263.03。

本發(fā)明所述的以2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉為配體的單核鏑配合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如下述表1所示，部分鍵長鍵角數(shù)據(jù)如下述表2所示。

表1：[dy(l)4]·(h2o)(dmf)(hn(c2h5)3)的晶體學(xué)參數(shù)

表2：[dy(l)4]·(h2o)(dmf)(hn(c2h5)3)的部分鍵長鍵角(°)表

申請人研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的以2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉為配體的單核鏑配合物的磁學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)為慢弛豫磁行為。因此，本發(fā)明還包括上述以2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉為配體的單核鏑配合物在制備磁性材料中的應(yīng)用。

上述以2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉為配體的單核鏑配合物的制備方法為：取dy(no3)3·6h2o和2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉，用混合溶劑溶解，調(diào)節(jié)所得溶液的ph＝6.5～7.8，所得混合液于加熱條件下反應(yīng)，即得；其中，所述的混合溶劑為n,n-二甲基甲酰胺與水的組合物。

上述制備方法中，所述dy(no3)3·6h2o和2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉的摩爾比為化學(xué)計量比，通常為2：1。

上述制備方法中，所述的混合溶劑中，n,n-二甲基甲酰胺和水的體積比為1～5：1～5。所述混合溶劑的用量可根據(jù)需要確定，通常以能溶解參加反應(yīng)的原料為宜，具體地，以1mmol的2-甲基-5,7-二溴-8-羥基喹啉為基準(zhǔn)計算，全部原料所用混合溶劑的總用量一般為9～12ml。在具體溶解的步驟中，可將dy(no3)3·6h2o與2-甲基-5,7-二溴-8-羥基喹啉分別用混合溶劑溶解，再混合在一起反應(yīng)，也可將dy(no3)3·6h2o與2-甲基-5,7-二溴-8-羥基喹啉混合后再加混合溶劑溶解。申請人在試驗過程中發(fā)現(xiàn)，僅當(dāng)混合溶劑為n,n-二甲基甲酰胺和水的組合時才會有目標(biāo)配合物生成。

上述制備方法中，可以采用現(xiàn)有常用的堿性物質(zhì)來調(diào)節(jié)溶液的ph值，優(yōu)選是采用三乙胺調(diào)節(jié)溶液的ph值。本發(fā)明所述技術(shù)方案中，優(yōu)選調(diào)節(jié)溶液的ph＝6.8～7.3。

上述制備方法中，通常是將調(diào)節(jié)ph值后所得的混合液置于容器中，經(jīng)液氮冷凍后抽至真空，熔封，之后再置于加熱條件下反應(yīng)。所述反應(yīng)優(yōu)選是在60～100℃條件下進行，在上述溫度條件下進行反應(yīng)的時間通常為30～80h，也可以是80h以上；優(yōu)選是將反應(yīng)時間控制在60～80h。反應(yīng)更優(yōu)選是在80～100℃條件下進行。通常采用一端封閉的厚壁硬質(zhì)玻璃管來盛裝調(diào)節(jié)ph值后所得的混合液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種新的以2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉為配體的單核鏑配合物[dy(l)4]·(h2o)(dmf)(hn(c2h5)3)及其制備方法，申請人在研究還發(fā)現(xiàn)該配合物在低溫下表現(xiàn)為慢弛豫磁行為，可以用于制備磁性材料；此外，該配合物的制備方法簡單、成本低廉、重復(fù)性好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制得的[dy(l)4]·(h2o)(dmf)(hn(c2h5)3)的結(jié)構(gòu)圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制得的[dy(l)4]·(h2o)(dmf)(hn(c2h5)3)的紅外譜圖；

圖3為本發(fā)明實施例1制得的[dy(l)4]·(h2o)(dmf)(hn(c2h5)3)的χm,χmt-t圖；

圖4為本發(fā)明實施例1制得的[dy(l)4]·(h2o)(dmf)(hn(c2h5)3)的m-h圖；

圖5為本發(fā)明實施例1制得的[dy(l)4]·(h2o)(dmf)(hn(c2h5)3)的交流圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳述,以更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明并不限于以下實施例。

以下各實施例中涉及的2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉采用以下方法制備：

將0.1mol2-甲基-8羥基喹啉加入到100ml冷的冰醋酸中，然后把0.05mol二氯海因分成兩份，分批加入到底物的冰醋酸溶液中。每份加完后，繼續(xù)在冰水浴中反應(yīng)。3h后反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液倒入到冰水中，不斷地攪拌，得到黃色的沉淀。抽濾，濾餅用冰水沖洗三次，常溫下干燥，得到黃色的固體。粗品用甲醇重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉。元素分析(％)(c10h7nocl2)，實驗值:c，52.93，h，3.10，n，6.06；理論值:c,52.63，h，3.07，n，6.14。

實施例1

將45mg(約0.2mmol)配體2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉和46mg(約0.1mmol)dy(no3)3·6h2o加到一端封閉長約18cm的pyrex管中，加入1.20ml由n,n-二甲基甲酰胺和水組成混合溶劑(n,n-二甲基甲酰胺和水的體積比為5：1),滴加2滴三乙胺(此時溶液ph值為7.1),將pyrex管抽真空，將其另一端封口。將封好的pyrex管置于80℃條件下保溫反應(yīng)72h，取出，自然冷卻至室溫，可觀察到pyrex管底部有黃色條狀晶體析出。產(chǎn)率48.9％。

對上述所得產(chǎn)物進行表征：

1)晶體結(jié)構(gòu)分析：

通過單晶衍射測定表面結(jié)構(gòu)完好的黃色條狀晶體以確定其晶體結(jié)構(gòu)，所得晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如前述表1所示，鍵長鍵角數(shù)據(jù)如前述表2所示，所得黃色條狀晶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示，確定所得黃色條狀晶體即為目標(biāo)配合物[dy(l)4]·(h2o)(dmf)(hn(c2h5)3)，其中，l為2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉脫去羥基氫原子，帶一個單位負(fù)電荷；dmf為n,n-二甲基甲酰胺；該單核鏑配合物的分子式為c49h48cl8dyn6o6，分子量為1263.03。圖2為配合物的紅外譜圖。

2)磁學(xué)性質(zhì)測定：

取0.032g本實施例制得的配合物[dy(l)4]·(h2o)(dmf)(hn(c2h5)3)碾碎后在磁測量系統(tǒng)上進行磁性測試，得到配合物的交流曲線如圖5(包括交流的實部和虛部對溫度的曲線)所示，配合物的χm，χmt-t曲線圖和m-h曲線圖分別如圖3和圖4所示。

由圖5可知，在低溫部分，在一定的直流外場下測試交流，發(fā)現(xiàn)實部和虛部都有明顯的頻率依賴行為并出現(xiàn)信號峰，證實本發(fā)明所述的以2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉為配體的單核鏑配合物[dy(l)4]·(h2o)(dmf)(hn(c2h5)3)在低溫下表現(xiàn)為場誘導(dǎo)的慢弛豫磁行為。

對比例1

重復(fù)實施例1，不同的是：用h2o代替實施例1中的混合溶劑。

取出pyrex管并自然冷卻至室溫后在pyrex管內(nèi)為澄清溶液，并未見有固體產(chǎn)物析出。

對比例2

重復(fù)實施例1，不同的是：將混合溶劑更改為由n,n-二甲基甲酰胺、甲醇和水組成，n,n-二甲基甲酰胺、甲醇和水的體積比為5：2：1，混合溶劑的總量不變。

取出pyrex管并自然冷卻至室溫后在pyrex管內(nèi)為澄清溶液，并未見有固體產(chǎn)物析出。

實施例2

重復(fù)實施例1，不同的是：將反應(yīng)時間延長至85h。

取出pyrex管并自然冷卻至室溫后在pyrex管底部有黃色條狀晶體析出。產(chǎn)率51％。

對所得產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，確定為目標(biāo)配合物[dy(l)4]·(h2o)(dmf)(hn(c2h5)3)。對所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物在低溫下表現(xiàn)為場誘導(dǎo)的慢弛豫磁行為。

實施例3

重復(fù)實施例1，不同的是：將反應(yīng)時間延長至100h。

取出pyrex管并自然冷卻至室溫后在pyrex管底部有黃色條狀晶體析出。產(chǎn)率50％。

對所得產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，確定為目標(biāo)配合物[dy(l)4]·(h2o)(dmf)(hn(c2h5)3)。對所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物在低溫下表現(xiàn)為場誘導(dǎo)的慢弛豫磁行為。

實施例4

重復(fù)實施例1，不同的是：將反應(yīng)溫度更改為60℃。

取出pyrex管并自然冷卻至室溫后在pyrex管底部有黃色條狀晶體析出。產(chǎn)率45％。

對所得產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，確定為目標(biāo)配合物[dy(l)4]·(h2o)(dmf)(hn(c2h5)3)。對所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物在低溫下表現(xiàn)為場誘導(dǎo)的慢弛豫磁行為。

實施例5

重復(fù)實施例1，不同的是：將反應(yīng)溫度更改為70℃。

取出pyrex管并自然冷卻至室溫后在pyrex管底部有黃色條狀晶體析出。產(chǎn)率48％。

對所得產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，確定為目標(biāo)配合物[dy(l)4]·(h2o)(dmf)(hn(c2h5)3)。對所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物在低溫下表現(xiàn)為場誘導(dǎo)的慢弛豫磁行為。

實施例6

重復(fù)實施例1，不同的是：將反應(yīng)溫度更改為100℃，將反應(yīng)時間更改為30h。

取出pyrex管并自然冷卻至室溫后在pyrex管底部有黃色條狀晶體析出。產(chǎn)率45％。

對所得產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，確定為目標(biāo)配合物[dy(l)4]·(h2o)(dmf)(hn(c2h5)3)。對所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物在低溫下表現(xiàn)為場誘導(dǎo)的慢弛豫磁行為。

實施例7

重復(fù)實施例1，不同的是：將反應(yīng)溫度更改為40℃，將反應(yīng)時間更改為60h。

取出pyrex管并自然冷卻至室溫后在pyrex管底部有黃色條狀晶體析出。產(chǎn)率39％。

對所得產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，確定為目標(biāo)配合物[dy(l)4]·(h2o)(dmf)(hn(c2h5)3)。對所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物在低溫下表現(xiàn)為場誘導(dǎo)的慢弛豫磁行為。