本發(fā)明涉及有機(jī)化合物的制備方法，尤其涉及連續(xù)化生產(chǎn)2‐氨基‐4‐乙酰氨基苯甲醚的方法。

背景技術(shù)：

2‐氨基‐4‐乙酰氨基苯甲醚，俗稱還原物，是制備分散藍(lán)79，分散藍(lán)301，分散藍(lán)270的重要中間體。傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝采用對(duì)硝基氯苯，通過(guò)醚化、硫化堿還原、?；?、硝化、鐵粉還原進(jìn)行生產(chǎn)2‐氨基‐4‐乙酰氨基苯甲醚，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

反應(yīng)式一

此生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量硫化堿還原廢水、鐵泥廢渣和含高濃度有機(jī)物廢酸，“三廢”的治理是個(gè)很大的難題，因此很早已被國(guó)家列入落后產(chǎn)能淘汰目錄。一些企業(yè)的不處理偷偷排放對(duì)環(huán)境保護(hù)及居民健康造成了巨大的傷害，曾引起大量新聞媒體的關(guān)注。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究了由2,4‐二硝基氯苯經(jīng)醚化，加氫還原及選擇性?；铣?‐氨基‐4‐乙酰氨基苯甲醚的工藝。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

反應(yīng)式二

專利cn105348132a中詳細(xì)闡述了這類方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)以2,4‐二硝基氯苯為原料合成2‐氨基‐4‐乙酰氨基苯甲醚的工藝進(jìn)行了優(yōu)化，這種工藝步驟少，環(huán)境友好，但是這種間歇法工藝中，受傳質(zhì)和傳熱效率的影響，容易出現(xiàn)局部配比過(guò)量和局部過(guò)熱問(wèn)題，而且產(chǎn)物生成后繼續(xù)在反應(yīng)釜中停留也容易生成過(guò)多副產(chǎn)物2,4‐二乙酰氨基苯甲醚，影響產(chǎn)物的選擇性，造成產(chǎn)物分離困難，影響產(chǎn)品收率。目前需要對(duì)其工藝進(jìn)行改進(jìn)，滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)目前現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種能安全清潔的連續(xù)化生產(chǎn)2‐氨基‐4‐乙酰氨基苯甲醚的方法，滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。

步驟如下：

用恒流壓力泵和氮?dú)怃撈糠謩e連接帶有固液分離器的連續(xù)流反應(yīng)器，首先通入氮?dú)?，置換反應(yīng)體系內(nèi)的空氣，然后將第一段反應(yīng)器用油浴加熱至20‐120℃,通過(guò)背壓閥調(diào)整壓力至0.1‐1.2mpa，用泵和氫氣鋼瓶分別向第一段反應(yīng)器中通入飽和的2,4‐二硝基苯甲醚的甲醇溶液、催化劑和氫氣。控制停留時(shí)間和反應(yīng)溫度，反應(yīng)完成后，反應(yīng)液進(jìn)入固液分離器分離，回收催化劑循環(huán)使用，將液體直接壓入第二段反應(yīng)器中，同時(shí)通過(guò)恒流壓力泵，往第二段反應(yīng)器分別通入一定比例的縛酸劑和乙酸酐，通過(guò)控制停留時(shí)間和反應(yīng)溫度至反應(yīng)完全后進(jìn)入冷卻的接收罐中，經(jīng)濃縮、過(guò)濾、重結(jié)晶獲得產(chǎn)品。

第一段反應(yīng)所用到的催化劑為pd/c或raneyni等，催化劑的顆粒粒徑小于100微米。

第一段反應(yīng)器加氫反應(yīng)的壓力在0.1‐1.2mpa，優(yōu)選0.3‐0.6mpa。

第一段反應(yīng)器加氫反應(yīng)的溫度在20‐120℃，優(yōu)選40‐80℃。

第一段反應(yīng)器的停留時(shí)間選3‐60s。

所用縛酸劑為碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、三乙醇胺的一種。

2,4‐二硝基苯甲醚和乙酸酐的摩爾比例為1:1.0‐1.1，優(yōu)選1:1.01‐1.05。

第二段反應(yīng)器的停留時(shí)間在3‐60s，優(yōu)選3‐20s。

第二段反應(yīng)器的溫度選‐5‐60℃，優(yōu)選0‐30℃。

所用第一段和第二段反應(yīng)器均為內(nèi)徑為0.5‐10mm的管式連續(xù)流反應(yīng)器。

本發(fā)明采用連續(xù)流反應(yīng)器，以2,4‐二硝基苯甲醚為原料，經(jīng)加氫還原，選擇性?；?，得到2‐氨基‐4‐乙酰氨基苯甲醚。該工藝創(chuàng)新點(diǎn)：使用連續(xù)流方法，通過(guò)嚴(yán)格控制反應(yīng)物比例，停留時(shí)間，反應(yīng)溫度，并且避免中間體2,4—二氨基苯甲醚接觸空氣被氧化，產(chǎn)物生成后迅速離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域，避免了進(jìn)一步酰化生成2,4‐二乙酰氨基苯甲醚副產(chǎn)物，從而高收率地獲得選擇性酰化產(chǎn)物2‐氨基‐4‐乙酰氨基苯甲醚。

本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：

1.第一段加氫反應(yīng)中，通過(guò)管式連續(xù)流反應(yīng)器有效提高氣‐液傳質(zhì)效率和傳熱效率，從而可以精確控制反應(yīng)溫度并使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，避免副反應(yīng)，提高產(chǎn)品收率和反應(yīng)安全性。

2.第二段酰化反應(yīng)中，通過(guò)管式連續(xù)流反應(yīng)器精確控制2,4‐二硝基苯甲醚和乙酸酐的瞬時(shí)配比，避免局部配比失調(diào)或過(guò)熱，在常溫下即可高收率地獲得選擇性酰化的產(chǎn)物2‐氨基‐4‐乙酰氨基苯甲醚。產(chǎn)物生成后迅速離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域，減少了副產(chǎn)物2,4‐二乙酰氨基苯甲醚的生成。

3.連續(xù)化反應(yīng)避免中間體2,4—二氨基苯甲醚接觸空氣被氧化，減少雜質(zhì)生成。

4.由于反應(yīng)選擇性及收率較高，后處理更為簡(jiǎn)單，降低了生產(chǎn)成本。

因此，本發(fā)明連續(xù)化生產(chǎn)2‐氨基‐4‐乙酰氨基苯甲醚的方法成本低，安全，環(huán)保，2‐氨基‐4‐乙酰氨基苯甲醚的收率達(dá)到92％以上，最高可達(dá)99％(hplc測(cè)定，以2,4‐二硝基苯甲醚計(jì))，純度達(dá)到99％以上，最高達(dá)到99.9％(hplc)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。

具體實(shí)施方式

為更好地理解本發(fā)明列舉下述實(shí)施例，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

實(shí)施例1‐17

結(jié)合附圖，用恒流壓力泵和氮?dú)怃撈糠謩e連接帶有固液分離器的連續(xù)流反應(yīng)器，首先通入氮?dú)猓脫Q反應(yīng)體系內(nèi)的空氣，然后將第一段反應(yīng)器用油浴加熱至一定溫度,通過(guò)背壓閥，將第一段反應(yīng)器壓力調(diào)整至所需壓力。2,4–二硝基苯甲醚和催化劑(pd/c，1％，顆粒粒徑小于100微米)加入到甲醇溶液中，用計(jì)量泵經(jīng)進(jìn)料口1，通過(guò)預(yù)熱后進(jìn)入管式連續(xù)流反應(yīng)器，同時(shí)通過(guò)氣體流量計(jì)經(jīng)進(jìn)料口2通入氫氣，進(jìn)入管式連續(xù)流反應(yīng)器，在一定溫度和壓力下反應(yīng)一定時(shí)間，流入氣液固分離器，回收催化劑循環(huán)使用，液體直接經(jīng)進(jìn)料口3通入第二段反應(yīng)器，同時(shí)分別由第二段反應(yīng)器進(jìn)料口4,5用計(jì)量泵加入縛酸劑和醋酸酐，進(jìn)入反應(yīng)器與加氫液混合，在一定溫度下反應(yīng)后一定時(shí)間通入后處理罐中，經(jīng)過(guò)濾、蒸餾回收甲醇、水洗、重結(jié)晶后獲得產(chǎn)品，收率最高達(dá)到99％，產(chǎn)品純度達(dá)到99.9％(實(shí)施例11)。

實(shí)施例18‐21

結(jié)合附圖，用恒流壓力泵和氮?dú)怃撈糠謩e連接帶有固液分離器的連續(xù)流反應(yīng)器，首先通入氮?dú)?，置換反應(yīng)體系內(nèi)的空氣，將第一段反應(yīng)器油浴加熱至一定溫度,通過(guò)背壓閥，第一段反應(yīng)器壓力調(diào)整至所需壓力。將2,4–二硝基苯甲醚和raneyni(2％催化劑，顆粒粒徑小于100微米)加入到甲醇溶液中，用計(jì)量泵經(jīng)進(jìn)料口1，通過(guò)預(yù)熱后進(jìn)入管式連續(xù)流反應(yīng)器，同時(shí)通過(guò)氣體流量計(jì)經(jīng)進(jìn)料口2通入氫氣，進(jìn)入管式連續(xù)流反應(yīng)器，在一定溫度和壓力下反應(yīng)一定時(shí)間，流入氣液固分離器，回收催化劑循環(huán)使用，液體直接經(jīng)進(jìn)料口3通入第二段反應(yīng)器，同時(shí)分別由第二段反應(yīng)器進(jìn)料口4,5用計(jì)量泵加入縛酸劑和?；噭?，進(jìn)入反應(yīng)器與加氫液混合，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后通入后處理罐中，經(jīng)過(guò)濾，蒸餾回收甲醇，水洗，重結(jié)晶后獲得產(chǎn)品，收率最高達(dá)到99％，產(chǎn)品純度99.5％(實(shí)施例19)。

對(duì)比實(shí)施例1‐6

操作步驟同實(shí)施例1‐17：

可以看出，反應(yīng)物摩爾比、溫度及停留時(shí)間影響產(chǎn)品收率。