本發(fā)明涉及一種適用于led固化的光引發(fā)劑及其制備方法，具體是一種有機(jī)磷化合物及其制備方法。技術(shù)背景目前，光固化技術(shù)主要還是采用紫外光固化，紫外光源大部分還是采用高壓汞燈；高壓汞燈固化存在一些明顯的缺點：功率大，使用過程放熱量大，需要強的冷卻介質(zhì)；固化過程中能耗高；啟動時間長、預(yù)熱慢；對基材要求高；存在汞污染。新興的uv-led光源相比高壓汞燈有著明顯的優(yōu)勢：冷光源、功率小、能耗低、基材應(yīng)用范圍廣；即開即用、無需預(yù)熱；輸出功率穩(wěn)定，能持續(xù)長時間工作；uv-led光源因其綠色、環(huán)保、能耗低、發(fā)光效率高等特性使得其在光固化領(lǐng)域的使用越來越廣泛，從長遠(yuǎn)來看，用uv-led光源取代高壓汞燈進(jìn)行光固化是行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。但是，uv-led光源輻射波峰單一的特性(主要波長在365nm、395nm)也限定了可供選擇的光引發(fā)劑種類，現(xiàn)有的光引發(fā)劑產(chǎn)品中僅有?；ⅰ⑧鐕嵧?、氨基酮三種光引發(fā)劑在uv-led輻射波長范圍內(nèi)有吸收，但也存在吸收弱，需要提高引發(fā)劑添加量的缺點。綜上所述，開發(fā)一種在uv-led輻射下有較強吸收、高引發(fā)效率、低voc排放的光引發(fā)劑依然是當(dāng)下光固化產(chǎn)業(yè)的一大現(xiàn)實需求。我們發(fā)現(xiàn)了一類符合上述要求的本發(fā)明的有機(jī)磷化合物，該類化合物分子中含有?；坠倌軋F(tuán)結(jié)構(gòu)，有效的保證引發(fā)活性；更為重要的是芳環(huán)上耦合了叔胺的分子結(jié)構(gòu)促進(jìn)了該有機(jī)物的紫外吸收波長大幅度紅移,使其在uv-led光源的輻射下能有效的引發(fā)樹脂單體聚合；另外，該類化合物在各類樹脂及其低聚物中的溶解性好，是一種能適用于led固化的光引發(fā)劑。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種適用于led固化的光引發(fā)劑，其分子結(jié)構(gòu)如下：其中：r1，r2可以為單獨的取代基團(tuán)或r1與r2相連后與n原子共同構(gòu)成環(huán)狀取代基團(tuán)。r1，r2為單獨取代基團(tuán)時可以各自獨立是h、c1-c12的烷基、c3-c5烯基、c5-c12環(huán)烷基、未被取代的苯基或被鹵素、c1-c12的烷基、c1-c4烷氧基或-coo(c1-c4烷基)取代的苯基；所述c1-c12的烷基也可被oh、sh、c1-c4烷氧基、cn、鹵素或-coo(c1-c4烷基)所取代，r1，r2可以各自相同，也可以不同。r1，r2相連時共同是c3-c7亞烷基，該亞烷基可以被引入-o-、-s-、-co-、或-n(r5)-和該c3-c7亞烷基可以被oh、sh、c1-c4烷氧基、cn、鹵素或-coo(c1-c4烷基)所取代。r3、r4、r5各自獨立是h、c1-c6的烷基、c5-c12環(huán)烷基、c1-c6的烷氧基、鹵素、未被取代的苯基或被鹵素、c1-c12的烷基、c1-c4烷氧基或-coo(c1-c4烷基)取代的苯基；r3、r4、r5可以各自相同，也可以不同。z是o或s。本發(fā)明式[ⅰ]的光引發(fā)劑，其特征在于其可適用于365-395nm波長的led燈固化。本發(fā)明還提供了該化合物的制備方法，其具體制備步驟為：(1)在中性條件下，苯基氯化膦與(硫)醇反應(yīng)，生成芳基磷氧化合物，如下式反應(yīng)：(2)芳基磷氧化合物然后與芳香醛反應(yīng)生成式[ⅱ]化合物(3)式[ⅱ]化合物被氧化劑氧化生成式[ⅰ]化合物：其中r1、r2、r3、r4、z意義與式[ⅰ]中相同。步驟(2)中所述芳香醛優(yōu)選以下化合物，但不僅限于以下化合物：步驟(3)中所述氧化劑可以是mno2、h2o2、氯鉻酸吡啶(pcc)、戴斯-馬丁試劑；優(yōu)選活性mno2或h2o2。具有通式[ⅰ]化合物優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)，但不僅限于這些化合物：本發(fā)明還提供了通式[ⅰ]化合物的應(yīng)用，其特征在于：做為光引發(fā)劑應(yīng)用于led固化配方時，所述配方的各組成成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：所述的低聚物包括兩種或兩種以上的丙烯酸酯單體的混合物，所述丙烯酸酯單體優(yōu)選沙多瑪公司cn120(雙官能團(tuán)雙酚a環(huán)氧丙烯酸酯)、cn9010(六官能團(tuán)芳香族聚氨酯丙烯酸酯)、cn2203(四官能團(tuán)聚酯丙烯酸酯)、湛新公司em151(超支化聚氨酯丙烯酸酯)、em152(超支化聚氨酯丙烯酸酯)、長興公司6215-100(雙官能團(tuán)雙酚a環(huán)氧丙烯酸酯)。所述活性稀釋劑選自沙多瑪公司的tmpga、tpgda、hdda、npgda、po-npgda、eoeoea。所述光引發(fā)劑選自通式[ⅰ]化合物。所述其它助劑選自byk公示生產(chǎn)的牌號為9077的分散劑或牌號為361的流平劑。本發(fā)明光引發(fā)劑的突出特點在于：(1)本發(fā)明引發(fā)劑具有高引發(fā)活性、本身及引發(fā)過程中不產(chǎn)生voc排放。(2)本發(fā)明光引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)上耦合了叔胺結(jié)構(gòu)，強共軛作用導(dǎo)致吸收波長紅移，在365-395nm波長uv-led輻射下具有較強吸收，能有效產(chǎn)生自由基引發(fā)樹脂單體快速聚合。(3)本發(fā)明光引發(fā)劑在各類樹脂單體、低聚物、稀釋劑中溶解性好，引發(fā)速率快，尤其適用于涂料、油墨等的表面固化。附圖說明圖1為實施例1所制備p6601產(chǎn)品的紫外-可見吸收光譜圖。具體實施方式下列實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但以下例子又不僅限于本發(fā)明。實施例1：光引發(fā)劑p6601的制備a、苯基膦酸乙酯攪拌條件下，將179g(1.0mol)苯基二氯化膦滴加到用冰冷卻并保持在5-10℃的138g(3.0mol)無水乙醇中。滴加完畢后室溫反應(yīng)3h，然后水泵減壓蒸去揮發(fā)成分，剩余液減壓蒸餾，收集b.p.120℃/0.4kpa餾分120g，收率70％。b、縮合把34.0g苯基膦酸乙酯與對二甲氨基苯甲醛(29.8g，0.2mol)溶于200ml的四氫呋喃中，常溫攪拌下慢慢滴加三乙胺(20.2g，0.2mol)，滴加完畢后繼續(xù)常溫反應(yīng)4h，tlc檢測反應(yīng)完成后，脫除溶劑，重結(jié)晶得到中間體59.6g，收率93.8％。c、氧化b中所得中間體(59.8g，188mmol)、活性mno2(163.6g，1.88mol)于1000ml的二氯甲烷中，室溫攪拌反應(yīng)18h，tlc監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)完全后過濾，有機(jī)相濃縮得到粗產(chǎn)品，甲苯重結(jié)晶、干燥后得到光引發(fā)劑p6601(55.7g，產(chǎn)品含量：98.6％)，產(chǎn)品收率93％。實施例2：光引發(fā)劑p6610的制備a、s-乙基苯基膦基硫酸酯攪拌條件下，將179g(1.0mol)苯基二氯化膦滴加到用冰冷卻并保持在5-10℃的186.4g(3.0mol)無水乙硫醇中。滴加完畢后室溫反應(yīng)3h，然后水泵減壓蒸去揮發(fā)成分，剩余液減壓蒸餾，收集b.p.120℃/0.4kpa餾分144.6g，收率73.2％。b、縮合把37.2gs-乙基苯基膦基硫酸酯與對二甲氨基苯甲醛(29.8g，0.2mol)溶于200ml的四氫呋喃中，常溫攪拌下慢慢滴加三乙胺(20.2g，0.2mol)，滴加完畢后繼續(xù)常溫反應(yīng)4h，tlc檢測反應(yīng)完成后，脫除溶劑，重結(jié)晶得到中間體55.6g，收率87.4％。c、氧化b中所得中間體(56.4g，176mmol)、活性mno2(153.1g，1.76mol)于1000ml的二氯甲烷中，室溫攪拌反應(yīng)18h，tlc監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)完全后過濾，有機(jī)相濃縮得到粗產(chǎn)品，甲苯重結(jié)晶、干燥后得到光引發(fā)劑p6610(52.5g，產(chǎn)品含量：98.2％)，產(chǎn)品收率82％。實施例3：光引發(fā)劑p6601的應(yīng)用a、將25份質(zhì)量的沙多瑪公司生產(chǎn)的牌號為cn2203的四官能團(tuán)聚酯丙烯酸酯、20份質(zhì)量沙多瑪公司生產(chǎn)的牌號為cn120的雙官能團(tuán)雙酚a環(huán)氧丙烯酸酯、25份質(zhì)量的沙多瑪公司生產(chǎn)的tpgda,20份質(zhì)量的沙多瑪公司生產(chǎn)的tmpta混合均勻，再加入5份質(zhì)量的本發(fā)明光引發(fā)劑、5份質(zhì)量byk公司生產(chǎn)的牌號為361的流平劑，混合均勻，得到led固化涂料。b、將本實施例所制備的led固化涂料涂布于玻璃片上，在波長為395nm的uv-led燈輻射下固化1s、3s、5s、10s、30s、60s、120s，用指壓法判斷固化膜的表干以表征固化速度。c、附著力測定：利用畫格法測定固化膜附著力。d、硬度測定：利用鉛筆硬度法測試固化膜硬度。f、黃變測試：按照gb/t1865-2009標(biāo)準(zhǔn)判定。光引發(fā)劑p6601的測試結(jié)果如下(選取光引發(fā)劑tpo及uv369做對比項)：光引發(fā)劑固化速度附著力硬度黃變(△e)p660125s5hb0.22tpo60s42b0.24uv36945s42b0.47從表中數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明光引發(fā)劑p6601在性能測試中相比較光引發(fā)劑tpo及uv369，各項指標(biāo)占優(yōu)，適用于uv-led輻射固化。當(dāng)前第1頁12