本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種采用超重力反應(yīng)器中氣相so3磺化石油餾分的方法，更具體的涉及一種采用超重力反應(yīng)器技術(shù)制備三次采油用石油磺酸鹽的方法。

背景技術(shù)：

能源供給對(duì)于一個(gè)國(guó)家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展來說至關(guān)重要，目前，石化能源依然是應(yīng)用最普遍的能源。石油的開采已經(jīng)經(jīng)歷一個(gè)多世紀(jì)，現(xiàn)已預(yù)言在五十年以后石油會(huì)枯竭。單就目前來說，石油開采技術(shù)的提高，可以有效的將有限的石油開采出來。石油開采分為三期采油，尤其是三采期所用表面活性劑對(duì)石油采收率的影響至關(guān)重要。采用化學(xué)驅(qū)油的方法是現(xiàn)階段提高采收率最高效的方法。所謂化學(xué)驅(qū)油俗稱洗油，是指通過表面活性劑降低油水界面張力，降低原油與巖層的粘附力，減少乳化作用。原油在表活性劑的作用下從巖層中脫離，最終被驅(qū)替、采出。目前，三次采油所用表面活性劑普遍采用烷基苯、多環(huán)芳烴磺酸鹽，選用濃硫酸、發(fā)煙硫酸、so3為磺化劑，采用液相罐組式反應(yīng)器、降膜管式反應(yīng)器、超重力反應(yīng)器、微反應(yīng)器、噴射式霧膜反應(yīng)器進(jìn)行液-液、氣-液、氣-汽反應(yīng)工藝。相關(guān)專利有“一類烷基苯磺酸鹽、其制備方法及烷基苯磺酸鹽表面活性劑及其在三次采油中的應(yīng)用”(申請(qǐng)?zhí)?00410037801.1)。該技術(shù)存在原料單一，與原有配伍性欠佳，原料價(jià)格高，市場(chǎng)供應(yīng)不足等問題。勝利油田王建華等人申請(qǐng)專利“驅(qū)油用陰離子表面活性劑及其制備方法”(申請(qǐng)?zhí)?3112092.x)。所述驅(qū)油用陰離子表面活性劑主要由200℃以上餾分為原料油，液體so3為磺化劑制得。產(chǎn)品性能良好，適應(yīng)性廣，工藝簡(jiǎn)單，是化學(xué)驅(qū)油的專用表面活性劑；其不足之處是需要在較低溫度下反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)物料難以達(dá)到充分混合，導(dǎo)致產(chǎn)品活性物含量較低，反應(yīng)器也需要多級(jí)串聯(lián)，設(shè)備體積大，投資高，能耗高。噴射式霧膜氣-汽磺化工藝現(xiàn)有專利“噴射霧膜磺化反應(yīng)器”(申請(qǐng)?zhí)?00520118134.x)解決了物料返混，有效降低了副反應(yīng)的發(fā)生，是一種氣-汽均相反應(yīng)技術(shù)，但其汽化原料所需熱量高，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜。目前降膜式氣-液磺化工藝相關(guān)專利有“一種降膜式磺化制備石油磺酸鹽表面活性劑的方法”(申請(qǐng)?zhí)?01310660630.7)，報(bào)道了采用氣相so3為磺化劑，以350～500℃餾分油為原料油制備石油磺酸鹽，設(shè)備運(yùn)行中，可以精確控制進(jìn)料比，物料流動(dòng)性好，產(chǎn)品質(zhì)量較好。但由于餾分油粘度較大，有機(jī)液膜內(nèi)的傳質(zhì)阻力增加，加上降膜管的換熱面積較小，換熱能力弱，更不能原位移熱，導(dǎo)致磺化降膜反應(yīng)器的上部反應(yīng)熱大量積累，導(dǎo)致過磺化、氧化、碳化結(jié)焦等副反應(yīng)。因此，降膜式氣-液磺化工藝在國(guó)內(nèi)尚未見工業(yè)化裝置的相關(guān)報(bào)道。

液相so3罐組式磺化工藝，由于反應(yīng)釜內(nèi)微觀混合效果較差，物料停留時(shí)間分布較寬，釜內(nèi)反應(yīng)熱難以及時(shí)移除，因此采用大量鹵代烴為溶劑并維持低溫運(yùn)行，通過降低反應(yīng)速度來控制過磺化、碳化結(jié)焦等副反應(yīng)的發(fā)生。所得產(chǎn)品活性物含量較低，與原油相容性較差。陳廣文、袁權(quán)等申請(qǐng)專利“一種微反應(yīng)器中合成石油磺酸鹽的方法”(申請(qǐng)?zhí)?01010206998.2)采用微反應(yīng)器合成石油磺酸鹽，集成了混合-反應(yīng)-換熱過程，利用微反應(yīng)器相對(duì)于物料來講較大的換熱面積進(jìn)行原位移熱，有效的解決了磺化溫度難以精準(zhǔn)控制的難題。存在問題在于有原料粘度較大，生成的石油磺酸粘度更大，不排除在微通道內(nèi)存在流動(dòng)不暢的問題。再者，液態(tài)so3的操作難度大和對(duì)設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)。

超重力技術(shù)可以利用巨大的離心場(chǎng)環(huán)境給傳質(zhì)和微觀混合極大的強(qiáng)化，近年來在化學(xué)工程過強(qiáng)化領(lǐng)域得到了普遍的認(rèn)可和廣泛的應(yīng)用。超重力反應(yīng)器在工業(yè)應(yīng)用方面有如下特征：極大地強(qiáng)化傳遞過程；顯著縮小設(shè)備尺寸和重量；物料在設(shè)備內(nèi)停留時(shí)間短；可垂直、水平或任意方向安裝等等?；腔磻?yīng)過程劇烈，反應(yīng)速率極快，熱效應(yīng)極大?；诖死贸亓Ψ磻?yīng)器良好的微觀混合，較短的停留時(shí)間，可以將其應(yīng)用于磺化過程的反應(yīng)強(qiáng)化。相關(guān)專利“一種驅(qū)油用陰離子表面活性劑的制備方法”(申請(qǐng)?zhí)?00810116805.7)，介紹了一種采用超重力反應(yīng)器液相so3磺化餾分油制備驅(qū)油用陰離子表面活性劑的方法。在溫度-10～50℃下，使一定比例的餾分油與磺化劑從超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)子填料內(nèi)邊緣進(jìn)料，原料油與磺化劑用1,2-二氯乙烷稀釋，外加循環(huán)的反應(yīng)過程制備出的產(chǎn)品活性物含量達(dá)到45％，工藝路線短。不足之處在于，浪費(fèi)大量的有機(jī)溶劑，在工藝中增加了脫溶劑環(huán)節(jié)。同樣也存在磺化劑液相so3操作難度大，對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，安全隱患高的問題，限制了其工業(yè)化的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有磺化技術(shù)中存在的如下問題：物料停留時(shí)間長(zhǎng)，停留時(shí)間分布寬，副反應(yīng)多發(fā)，過磺化顯著，反應(yīng)熱移除困難，工藝流程長(zhǎng)、不清潔等。本發(fā)明的目的在于提供一種超重力反應(yīng)器內(nèi)綠色合成三次采油用石油磺酸鹽的方法，該方法具有如下特征：物料停留時(shí)間短，返混小，副反應(yīng)得到有效控制，移熱快，原料適應(yīng)性強(qiáng)，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品活性物含量高，尾氣清潔等。

一種超重力反應(yīng)器中綠色合成三次采油用石油磺酸鹽的裝置，其特征在于，包括餾分油儲(chǔ)罐(1)、so3氣源(2)、超重力-螺桿組合反應(yīng)器(3)、中和反應(yīng)釜(5)、尾氣除液器(16)、第一超重力反應(yīng)器(6)、第二超重力反應(yīng)器(7)、酸儲(chǔ)罐(8)、堿儲(chǔ)罐(9)；

超重力-螺桿組合反應(yīng)器(3)由超重力反應(yīng)器改進(jìn)而成，包括超重力反應(yīng)器以及超重力反應(yīng)器下端連接的一個(gè)螺旋管式反應(yīng)器，螺旋管式反應(yīng)器下端連接一個(gè)攪拌釜反應(yīng)器(4)；螺旋管式反應(yīng)器的外殼為輸料管，輸料管內(nèi)部同軸設(shè)有螺紋導(dǎo)料槽；超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)子填料同軸連接螺紋導(dǎo)料槽，螺紋導(dǎo)料槽從轉(zhuǎn)子填料一直延伸到管式反應(yīng)器的出口處；轉(zhuǎn)子填料外側(cè)的超重力反應(yīng)器外殼側(cè)面與螺旋管式反應(yīng)器的輸料管采用傾斜導(dǎo)料板過渡連接；轉(zhuǎn)子填料外側(cè)的超重力反應(yīng)器外殼側(cè)面設(shè)有氣體進(jìn)料口；超重力反應(yīng)器外殼的上端面與轉(zhuǎn)子填料之間設(shè)有氣體密封裝置，轉(zhuǎn)子填料中間位置再設(shè)置液體分布器和液體進(jìn)料口連接；攪拌釜反應(yīng)器上部設(shè)有進(jìn)料口及排氣口，下部設(shè)有出料口。螺紋導(dǎo)料槽與超重力反應(yīng)器中轉(zhuǎn)子填料同軸固定，二者由同一個(gè)電機(jī)帶動(dòng)，螺紋導(dǎo)料槽根據(jù)物料體系不同可在導(dǎo)料槽寬度為2mm～5mm之間選擇，螺紋導(dǎo)料槽與輸料管管壁之間具有間隙，間隙也可以按物料需要在2mm～5mm間選擇。

餾分油儲(chǔ)罐(1)通過餾分油泵(12)與超重力-螺桿組合反應(yīng)器(3)中超重力反應(yīng)器的液體進(jìn)料口連接，so3氣源(2)與超重力-螺桿組合反應(yīng)器(3)中超重力反應(yīng)器的氣體進(jìn)料口連接，攪拌釜反應(yīng)器(4)上部的排氣口通過廢氣閥門與尾氣除液器(16)的氣體進(jìn)口連接，尾氣除液器(16)下部排出的液體再次通過攪拌釜反應(yīng)器(4)上部的排氣口回流至攪拌釜反應(yīng)器(4)中；攪拌釜反應(yīng)器(4)下部出料口通過石油磺酸閥門與中和攪拌釜(5)的進(jìn)料口連接，中和攪拌釜(5)還通過氨水閥門與氨水連接；中和攪拌釜(5)的下端出料口得到石油磺酸鹽粗產(chǎn)品；尾氣除液器(16)的出氣口與第一超重力反應(yīng)器(6)的氣體進(jìn)口連接，第一超重力反應(yīng)器(6)的液體出口與酸儲(chǔ)罐(8)連接，酸儲(chǔ)罐(8)再通過酸液泵與第一超重力反應(yīng)器(6)的液體進(jìn)口連接，形成酸液循環(huán)；第一超重力反應(yīng)器(6)的尾氣出口通過閥門與第二超重力反應(yīng)器(7)的氣體進(jìn)口連接，第二超重力反應(yīng)器(7)的液體出口與堿儲(chǔ)罐(9)連接，堿儲(chǔ)罐(9)再通過堿液泵與第二超重力反應(yīng)器(7)的液體進(jìn)口連接，形成堿液循環(huán)；第二超重力反應(yīng)器(7)的尾氣直接排放至室外。

本發(fā)明以石油中的寬餾分為原料，采用超重力和氣相so3磺化技術(shù)制備三次采油用石油磺酸鹽，具體包括如下步驟：

1)磺化反應(yīng)

采用超重力-螺桿組合反應(yīng)器，三次采油用石油磺酸是以石油餾分為原料，氣相so3為磺化劑，于一定濃度、比例及進(jìn)料速度條件下在超重力反應(yīng)器中混合-反應(yīng)，在攪拌釜反應(yīng)器中老化得到石油磺酸；

2)中和反應(yīng)

將老化后的石油磺酸直接輸送到中和反應(yīng)釜中，以質(zhì)量百分含量15～25％的氨水中和生成石油磺酸得到石油磺酸鹽；

用中和釜水夾套冷卻介質(zhì)和氨水堿液的滴加速度來控制中和過程的熱效應(yīng)。

3)尾氣處理

從攪拌釜反應(yīng)器排除的so3尾氣經(jīng)尾氣除液器(16)后在第一超重力反應(yīng)器內(nèi)用硫酸(一般為稀硫酸)進(jìn)行循環(huán)酸洗，硫酸循環(huán)使用；酸洗后的尾氣進(jìn)入第二超重力反應(yīng)器中進(jìn)行循環(huán)堿洗，經(jīng)堿洗后的尾氣放空。

本發(fā)明與現(xiàn)有降膜磺化工藝生產(chǎn)石油磺酸鹽比較，本發(fā)明的原料油為寬餾分油，以此獲得與原油相容性更好的陰離子表面活性劑。所選石油餾分選自寬餾程范圍內(nèi)的輕質(zhì)餾分油，重質(zhì)餾分油或者二者混合物，如柴油、蠟油或?yàn)r質(zhì)油；餾分油中單環(huán)芳烴或多環(huán)、雜環(huán)芳香烴為主要被磺化物。采用氣相so3為磺化劑，石油餾分不需要溶解于有機(jī)溶劑中，一方面是減少了雜質(zhì)的引入，在工藝上也省略了溶劑蒸發(fā)環(huán)節(jié)。

本發(fā)明所選磺化劑為氣態(tài)so3與干空氣的混合氣，所述干空氣露點(diǎn)溫度為-60℃，so3體積濃度為5％～10％。氣相so3由燃硫所產(chǎn)生的的so2經(jīng)過轉(zhuǎn)化塔在五氧化二釩催化下氧化成成so3，so3氣體相比于液體而言，安全性更高，易于獲得、操作、儲(chǔ)存、運(yùn)輸。so3與餾分油的摩爾比為(1.01～1.1):1，優(yōu)選地(1.01～1.05):1?；腔瘻囟葹?～70℃，中和溫度為20～70℃，中和劑與磺化劑的質(zhì)量比為1.5～2.5:1，中和劑滴加速度為(0.04g～0.1g)/s。生成的石油磺酸鹽中和液ph為7～9。

當(dāng)采用本發(fā)明獲得工業(yè)規(guī)模石油磺酸鹽時(shí)，超重力反應(yīng)器以其設(shè)備體積小，安裝要求低等特性有天然的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明可為三次采油提供活性物含量高達(dá)45％，界面張力在10^-3mn/m數(shù)量級(jí)，無機(jī)鹽含量低于8％的石油磺酸鹽，尾氣so3達(dá)標(biāo)排放，磺化劑利用率提高10～30％，以芳香烴為基準(zhǔn)的磺化率為90～95％，能耗降低15～25％。相比于超重力反應(yīng)器內(nèi)液-液磺化工藝來說，本發(fā)明大大降低了循環(huán)比，直至不循環(huán)。相比于微反應(yīng)器磺化工藝來講，該工藝中反應(yīng)器通道較大，不易堵塞。

本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)：

1)以寬餾分油為原料，氣相so3為磺化劑，so3氣體氣濃為5％～10％，在超重力反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)磺化反應(yīng)生成石油磺酸鹽；2)與氨水進(jìn)行中和后所得石油磺酸鹽不需要進(jìn)行脫溶劑過程，縮短了工藝流程；3)所述超重力反應(yīng)器是集傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)床與膜式反應(yīng)器于一體，采用冷卻介質(zhì)控制磺化反應(yīng)和中和過程的溫度；4)反應(yīng)后的so3廢氣經(jīng)過超重力酸洗、堿洗過程，工藝無廢水、廢酸產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了清潔排放，原料油不需使用溶劑，無脫溶劑過程；5)采用該反應(yīng)器，無需物料循環(huán)，反應(yīng)器出口物料經(jīng)過老化后直接中和后得到粗產(chǎn)品；6)磺化劑so3氣體安全性遠(yuǎn)高于液相so3和發(fā)煙硫酸等其它磺化劑。本發(fā)明利用超重力反應(yīng)器內(nèi)高效的熱質(zhì)傳遞特性，實(shí)現(xiàn)了以石油寬餾分油為原料的氣相so3磺化合成石油磺酸鹽工藝?；腔矢撸耶a(chǎn)品活性物含量高、界面張力低，是一種能實(shí)現(xiàn)過程強(qiáng)化、安全、高效、清潔的生產(chǎn)設(shè)備和工藝，適用于三次采油用石油磺酸鹽表面活性劑的規(guī)模、連續(xù)生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明超重力反應(yīng)器中合成石油磺酸鹽的裝置及流程示意圖，

圖中1為餾分油儲(chǔ)罐；2為so3氣源；3為超重力-螺桿組合反應(yīng)器；4為攪拌釜反應(yīng)器；5為中和攪拌釜；6為第一超重力反應(yīng)器(酸洗)；7為第二超重力反應(yīng)器(堿洗)；8為酸儲(chǔ)罐；9為堿儲(chǔ)罐；10為酸液泵；11為堿液泵；12為餾分油泵；13為氣體閥門；14為石油磺酸閥門；15為廢氣閥門；16為尾氣除液器；17-22、24為閥門，23為測(cè)溫計(jì)，25為電加熱器；26為熱水循環(huán)泵。

圖2為超重力-螺桿組合反應(yīng)器的局部結(jié)構(gòu)示意圖；

1’-液體進(jìn)料管兼液體分布器；2’-排氣口；3’-氣體密封裝置；4’-傾斜導(dǎo)料板；5’-轉(zhuǎn)子填料；6’-氣體進(jìn)料口；7’-螺紋導(dǎo)料槽(螺桿等)；8’-輸料管；9’-轉(zhuǎn)軸。

具體實(shí)施方式(實(shí)施例中分別采用什么油)

本發(fā)明通過以下非限制性實(shí)例進(jìn)行闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

下列實(shí)例系根據(jù)本發(fā)明工藝及對(duì)應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行?；腔瘎┖褪宛s分油，其中磺化劑指一定濃度的so3氣體，預(yù)先配制并儲(chǔ)存在各自的儲(chǔ)罐中備用?；腔磻?yīng)起始物料按照本發(fā)明所記載的反應(yīng)物料比例、流量分別經(jīng)過氣體閥門，液體泵輸送至超重力反應(yīng)器3，反應(yīng)時(shí)間由空速?zèng)Q定，反應(yīng)溫度由反應(yīng)器水夾套冷卻介質(zhì)溫度和流量調(diào)控。磺化反應(yīng)主要發(fā)生在超重力反應(yīng)器3中進(jìn)行，老化反應(yīng)場(chǎng)所在攪拌釜4中進(jìn)行。石油磺酸經(jīng)過管線輸送至攪拌釜5，與堿液發(fā)生中和反應(yīng)生成石油磺酸鹽，中和終點(diǎn)以溶液ph＝7～8為依據(jù)，中和液滴加速度以中和溫度穩(wěn)定為依據(jù)。

so3尾氣先經(jīng)過除液器16，進(jìn)入第一超重力反應(yīng)器6，酸液循環(huán)使用，尾氣下一步進(jìn)入第二超重力反應(yīng)器7，堿液循環(huán)吸收，在閥門17、20處分別檢測(cè)so3濃度。

實(shí)施例1

餾分油存儲(chǔ)于餾分油儲(chǔ)罐中，通過電加熱器預(yù)熱至反應(yīng)溫度20℃后由計(jì)量泵送至超重力反應(yīng)器內(nèi)，so3轉(zhuǎn)化塔制得的so3用干燥后的空氣稀釋至5％，磺化劑氣流與餾分油均由超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)子填料內(nèi)邊緣進(jìn)料，通過計(jì)量泵12和閥門13控制餾分油與so3的摩爾比為1：1.05，反應(yīng)時(shí)間20min，反應(yīng)溫度20℃，老化時(shí)間30min，老化溫度30℃，老化完成后進(jìn)入中和罐，中和溫度與老化溫度保持一致，用25％氨水中和至ph值為7～8；so3經(jīng)過除液器進(jìn)入第一超重力反應(yīng)器6中，用稀硫酸進(jìn)行吸收，經(jīng)過酸洗后so3的去除率為45％，尾氣進(jìn)入第二超重反應(yīng)器7，用氨水進(jìn)行吸收，經(jīng)過堿洗后so3的去除率為97％。

采用該工藝，在此條件下，所得的產(chǎn)品的活性物含量為37.3％，未磺化油含量27.6％，無機(jī)鹽含量7.5％，界面張力4.55×10^-3mn·m^-1，以芳烴計(jì)磺化率為90.2％。

實(shí)施例2

餾分油存儲(chǔ)于餾分油儲(chǔ)罐中，通過電加熱器預(yù)熱至反應(yīng)溫度30℃后由計(jì)量泵送至超重力反應(yīng)器內(nèi)，so3轉(zhuǎn)化塔制得的so3用干燥后的空氣稀釋至8％，磺化劑氣流與餾分油均由超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)子填料內(nèi)邊緣進(jìn)料，通過計(jì)量泵12和閥門13控制餾分油與so3的摩爾比為1：1.05，反應(yīng)時(shí)間20min，反應(yīng)溫度30℃，老化時(shí)間30min，老化溫度30℃，老化完成后進(jìn)入中和罐，中和溫度與老化溫度保持一致，用25％氨水中和至ph值為7～8，so3經(jīng)過除液器進(jìn)入第一超重力反應(yīng)器6中，用稀硫酸進(jìn)行吸收，經(jīng)過酸洗后so3的去除率為43.6％，尾氣進(jìn)入第二超重反應(yīng)器7，用氨水進(jìn)行吸收，經(jīng)過堿洗后so3的去除率為96.9％。

采用該工藝，在此條件下，所得的產(chǎn)品的活性物含量為42.3％，未磺化油含量23.6％，無機(jī)鹽含量8.5％，界面張力4.25×10^-3mn·m^-1，以芳烴計(jì)磺化率為91.12％。

實(shí)施例3

餾分油存儲(chǔ)于餾分油儲(chǔ)罐中，通過電加熱器預(yù)熱至反應(yīng)溫度40℃后由計(jì)量泵送至超重力反應(yīng)器內(nèi)，so3轉(zhuǎn)化塔制得的so3用干燥后的空氣稀釋至10％，磺化劑氣流與餾分油均由超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)子填料內(nèi)邊緣進(jìn)料，通過計(jì)量泵12和閥門13控制餾分油與so3的摩爾比為1：1.1，反應(yīng)時(shí)間20min，反應(yīng)溫度40℃，老化時(shí)間30min，老化溫度40℃，老化完成后進(jìn)入中和罐，中和溫度與老化溫度保持一致，用25％氨水中和至ph值為7～8；

so3經(jīng)過除液器進(jìn)入第一超重力反應(yīng)器6中，用稀硫酸進(jìn)行吸收，經(jīng)過酸洗后so3的去除率為42.5％，尾氣進(jìn)入第二超重反應(yīng)器7，用氨水進(jìn)行吸收，經(jīng)過堿洗后so3的去除率為96.1％。

采用該工藝，在此條件下，所得的產(chǎn)品的活性物含量為41.31％，未磺化油含量21.16％，無機(jī)鹽含量6.15％，界面張力4.74×10^-3mn·m^-1，以芳烴計(jì)磺化率為91.82％。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。