本發(fā)明涉及有機發(fā)光材料及其在有機發(fā)光器件的應(yīng)用，具體涉及有機半導(dǎo)體作為發(fā)光層應(yīng)用，可提高發(fā)光效率，延長器件工作壽命。
背景技術(shù)：
：有機半導(dǎo)體材料屬于新型光電材料，其大規(guī)模研究起源于1977年由白川英樹，a.heeger及a.mcdiamid共同發(fā)現(xiàn)了導(dǎo)電車可達銅水平的摻雜聚乙炔。隨后，1987年kodak公司的c.tang等發(fā)明了有機小分子發(fā)光二極管(oled)，和1990年劍橋大學(xué)的r.friend及a.holmes發(fā)明了聚合物發(fā)光二極管p-oled，以及1998年s.forrest與m.thomson發(fā)明了效率更高的有機磷光發(fā)光二極管pholed。由于有機半導(dǎo)體材料具有結(jié)構(gòu)易調(diào)可獲得品種多樣，能帶可調(diào)，甚至如塑料薄膜加工一樣的低成本好處，加上有機半導(dǎo)體在導(dǎo)電薄膜，靜電復(fù)印，光伏太陽能電池應(yīng)用，有機薄膜晶體管邏輯電路，和有機發(fā)光oled平板顯示與照明等眾應(yīng)用，白川-heeger-mcdiamid三位科學(xué)家于2000年獲得諾貝爾化學(xué)獎。作為下一代平板顯示應(yīng)用的有機發(fā)光二極管，有機光電半導(dǎo)體要求有：1.高發(fā)光效率；2.優(yōu)良的電子與空穴穩(wěn)定性；3.合適的發(fā)光顏色；4.優(yōu)良的成膜加工性。原則上，大部分共軛性有機分子(包含星射體)，共軛性聚合物，和含有共軛性發(fā)色團配體的有機重金屬絡(luò)合物都有具備電激發(fā)光性能，應(yīng)用在各類發(fā)光二極管，如有機小分子發(fā)光二極管(oled)，聚合物有機發(fā)光二極管(poled)，有機磷光發(fā)光二極管(pholed)，有機熱激活延遲熒光tadfoled。有機熱激活延遲熒光材料能使處于三重態(tài)的電子可以高效的通過逆系間跨越回到單重態(tài)，并從單重態(tài)躍遷回基態(tài)并發(fā)出熒光。pholed與tadfoled的量子效率和發(fā)光效率是一般熒光oled材料的3～4倍，因此也減少了產(chǎn)生的熱量，增多了oled顯示板的競爭力。這一點提供了使得總體上oled顯示或照明超越lcd顯示以及傳統(tǒng)光源的可能。磷光oled材料是由含有一定共軛性的有機發(fā)光團作為二齒螯合配體，與金屬元素形成環(huán)金屬-配合體絡(luò)合物，在高能光照下(如紫外光至激發(fā))或電荷注入(電至激發(fā))條件下，由于環(huán)金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移(mlct)成為激子，然后回復(fù)到基態(tài)而導(dǎo)致發(fā)光。在一般有機半導(dǎo)體材料中，根據(jù)洪特定則，三重態(tài)的能量會低于單重態(tài)，能帶差(△est)通常是0.5ev或以上，使得處于三重態(tài)的電子基本不可能回到單重態(tài)。而在tadf材料中，通過分子設(shè)計使得分子軌道中的最高占據(jù)軌道(homo)和最低未占軌道(lumo)的重疊減少，制備出三線態(tài)和單線態(tài)能級差只有0.1ev或以下的熒光材料，而且分子的homo與lumo重疊越少，△e越小，使電子可以從三線態(tài)逆系跨越到單線態(tài)而獲得類似于磷光發(fā)光一樣達到100％的電至發(fā)光效率。已報道的材料例子是發(fā)綠光的2，6－二氰基－1，3，4，5－三咔唑苯。在oled器件中電荷的注入是通過在陽極施加正電壓后，從陽極注入空穴，陰極施加負電壓后注入電子，分別經(jīng)過電子傳輸層與空穴轉(zhuǎn)輸層，同時進入發(fā)射層的本體材料或主體材料中，電子最終進入發(fā)光摻雜劑中的最低末占分子軌道(lumo)，空穴進入發(fā)光摻雜劑中的最高占有分子軌道(homo)而形成激發(fā)態(tài)發(fā)光摻雜劑分子(激子態(tài))。激子態(tài)回復(fù)到基態(tài)后伴隨著發(fā)射光能，其發(fā)射光能波長正對應(yīng)著發(fā)光分子摻雜劑的能隙(homo-lumo能級差)。已有不少報道的重金屬有機配合體絡(luò)合物，受重金屬的影響而增強了自旋軌道作用，使得本應(yīng)較弱的磷光變得很強而呈現(xiàn)優(yōu)良磷光發(fā)射。例如發(fā)綠光的三(苯基吡啶)依(ⅲ)配合絡(luò)合物，簡稱為ir(ppy)3，具有結(jié)構(gòu)式為：發(fā)射藍光的firpic具有如下結(jié)構(gòu)式：其中的主配體4，6-二氟代苯基吡啶主宰著發(fā)光顏色。發(fā)射紅光的三(辛烷基喹啉)依(ⅲ)配合絡(luò)合物，具有優(yōu)異的高效發(fā)射性能(adv.mater.19，739(2007))其結(jié)構(gòu)式為：發(fā)光層一般是由少量的發(fā)光材料摻入一具有更高能級的半導(dǎo)體本體材料(或主體材料)中組成。近年來研究表明，對于同一種發(fā)光材料或一種顏色發(fā)光器件，本體材料的不同會導(dǎo)致不同的器件發(fā)光效率與工作壽命。因此，開發(fā)新型本體材料一直是影響有機發(fā)光二極管實際應(yīng)用的重要課題。為便于空穴、電子的注入，理想的本體材料應(yīng)具備平衡的空穴與電子注入和傳輸能力。為達到此目的，有不少改進的本體材料見報。v.adamocich(us2006/0280965)披露了咔唑與三亞苯連接的本體材料。c.adachi(wo2012/114745)披露了采用吡啶與三亞苯連接的雙極性本體材料。a.dyatkin(us2012/0256169)披露了由苯并噻吩、苯基和吲哚吡啶所構(gòu)成的雙極性本體材料。專利us2016002802和wo2015037965披露了一種二苯并噻唑融合咔唑與吸電性的芳雜環(huán)鏈接的主體材料，該化合物可顯著提高發(fā)光效率；專利(cn201310699039.2和cn2017100348155)披露了一種3-萘吡啶吲哚化合物作為雙極性主體材料在有機發(fā)光層的應(yīng)用，該化合物相比于cbp可顯著提高發(fā)光效率，延長了器件工作壽命lt90％。技術(shù)實現(xiàn)要素：本文設(shè)計合成了以3-萘吡啶吲哚為核融合芳基雜環(huán)單元構(gòu)筑一系列雙極性性質(zhì)的化合物，使其具有3-萘吡啶吲哚良好的成膜特性和高的熱穩(wěn)定性又具有吡啶吲哚結(jié)構(gòu)較高的三線態(tài)能級及良好的平衡的電子空穴傳輸性能。此外，通過在3-萘吡啶吲哚和芳基雜環(huán)的外圍引入不同數(shù)量的吸電或者供電基團，不僅具有更低的升華溫度，而且能夠調(diào)節(jié)化合物的電子傳輸能力和軌道能級。使得此類雙極性化合物的空穴傳輸能力和電子傳輸能力相互平衡，以擴大激子在發(fā)光層中高效復(fù)合發(fā)光，提高器件性能。本發(fā)明提供一種雙極性有機半導(dǎo)體化合物作為本體材料，其特征是采用吡咯同時融合吸電性含氮原子環(huán)和供電性雙融合環(huán)作為新型雙極性構(gòu)造單元，所述的有機半導(dǎo)體化合物具有能帶隙3.4～2.0ev，并具有如下分子通式(i)：其特征是x1-x4為c或者n，且x1-x4至少含有一個為n原子；其特征是l1為連接融合環(huán)的吡咯氮原子上的取代基，獨立地為：一碳原子小于12的烷基；一碳碳原子小于48的芳環(huán)或取代芳環(huán)；一碳原子小于48的芳雜環(huán)或取代芳雜環(huán)；一碳原子小于48的融合芳環(huán)或取代融合芳環(huán)；一碳原子小于48的硅原子連接基；一碳原子小于48的磷原子連接基；一可交聯(lián)的乙烯基；其特征是r1～2分別為h,d,f,cl,oh,or,sr,-nr2,cn,co2r,cor，碳原子數(shù)為1～48的烷基，氟代烷基，芳烷基，雜環(huán)烷基，一芳雜環(huán)或一芳環(huán)，一可交聯(lián)的乙烯基；m,n為允許的1到多個取代基數(shù)；其特征是y獨立地表示為o，s，烷基c(r3r4)，硅烷基si(r3r4)，氮基n-l2,其中r3,r4,l2獨立地為：一碳原子小于12的烷基；一碳碳原子小于48的芳環(huán)或取代芳環(huán)；一碳原子小于48的芳雜環(huán)或取代芳雜環(huán)；一碳原子小于48的融合芳環(huán)或取代融合芳環(huán)；一碳原子小于48的硅原子連接基；一碳原子小于48的磷原子連接基；一可交聯(lián)的乙烯基；其特征在于所述的雙極性有機半導(dǎo)體化合物具有能帶3.4～2.0ev。在不違背本專利范圍情況下,所述的有機半導(dǎo)體化合物結(jié)構(gòu)是選用如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：根據(jù)上述通式所示的結(jié)構(gòu)，l1結(jié)構(gòu)可包含如下基團：根據(jù)權(quán)利要求的范圍，上述實例化合物c1～c195和d1～d33化合物可單個或多個取代，取代基可選為：h,d,f,cl,oh,or,sr,-nr2,cn,co2r,cor，碳原子數(shù)為1～12的烷基、氟代烷基，芳烷基，雜環(huán)烷基，一芳雜環(huán)或一芳環(huán)，其中芳環(huán)或芳雜環(huán)可選地為取代一個或多個取代基。根據(jù)上述通式所示的結(jié)構(gòu)，具體地包括但不限于以下結(jié)構(gòu)：本專利的所述的有機半導(dǎo)體化合物可由多種方式獲得，一典型的多步反應(yīng)如下反應(yīng)式1所示：反應(yīng)式1根據(jù)本發(fā)明范疇，為了更加適用溶液制成oled器件，一方面要獲得容易溶解，另一方面成膜后又可經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)獲得不溶、不熔，便于持續(xù)使用溶液制成多層oled結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明還提供一種帶交聯(lián)功能團的有機半導(dǎo)體化合物。有許多化學(xué)基團都具備交聯(lián)功能，其中典型的包含在加熱或紫外光照耀下的交聯(lián)基團，例如連接在苯環(huán)上的如下包含乙烯基(a)、丙烯基(b)、及三氟乙烯基(c)：通式(i)定義，有許許多多的結(jié)構(gòu)都可以滿足本發(fā)明所需要，其中包含但不限于如下可交聯(lián)結(jié)構(gòu)通式：其特征是x1-x4為c或者n，且x1-x4至少含有一個為n原子；其特征是l1為連接融合環(huán)的吡咯氮原子上的取代基，獨立地為：一碳原子小于12的烷基；一碳碳原子小于48的芳環(huán)或取代芳環(huán)；一碳原子小于48的芳雜環(huán)或取代芳雜環(huán)；一碳原子小于48的融合芳環(huán)或取代融合芳環(huán)；一碳原子小于48的硅原子連接基；一碳原子小于48的磷原子連接基；其特征是r1～2分別為h,d,f,cl,oh,or,sr,-nr2,cn,co2r,cor，碳原子數(shù)為1～48的烷基，氟代烷基，芳烷基，雜環(huán)烷基，一芳雜環(huán)或一芳環(huán)；m,n為允許的1到多個取代基數(shù)；其特征是y獨立地表示為o，s，烷基c(r3r4)，硅烷基si(r3r4)，氮基n-l2,其中r3,r4,l2獨立地為：一碳原子小于12的烷基；一碳碳原子小于48的芳環(huán)或取代芳環(huán)；一碳原子小于48的芳雜環(huán)或取代芳雜環(huán)；一碳原子小于48的融合芳環(huán)或取代融合芳環(huán)；一碳原子小于48的硅原子連接基；一碳原子小于48的磷原子連接基；一可交聯(lián)的乙烯基；其特征在于所述的雙極性有機半導(dǎo)體化合物具有能帶3.4～2.0ev。所述的有機發(fā)光二極管中發(fā)光層中帶交聯(lián)基團的主體材料在加熱溫度大于160℃,形成不溶性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如典型反應(yīng)為：根據(jù)通式(ii),(iii),(iv)，所述的有機發(fā)光二極管中發(fā)光層主體材料或本體材料包含如下結(jié)構(gòu)式：在應(yīng)用于有機發(fā)光二極管中，一本體材料通常與一發(fā)光材料混合形成發(fā)光層?；旌铣赡た赏ㄟ^真空共蒸鍍膜，或是通過混合溶于溶液中旋涂，噴涂或溶液打印法。本發(fā)明的發(fā)光器件的發(fā)光層中含有所述的本體材料，與一發(fā)光材料通過共蒸發(fā)或溶液涂敷法形成發(fā)光層，其厚度為5～50納米。在一種情況下，發(fā)光材料為紅色，具體可以是：在另一種情況下，發(fā)光材料為綠色：在另一種情況下，發(fā)光材料為藍色：在另一種情況下，發(fā)光材料為tadf熱激延遲熒光材料，如多種紅光或綠光材料，已報道的材料例子是發(fā)綠光的2，6－二氰基－1，3，4，5－三咔唑苯。為達到優(yōu)良的器件性能，一個發(fā)達的有機發(fā)光二極管還會包括多種其它有機半導(dǎo)體材料層，圖1為一說明性器件結(jié)構(gòu)。在陽極上，可任選一空穴注入層hil，如酞青蘭(cupc)或其他含芳氨的化合物(appl.phys.lett.,69,2160(1996)，同樣地，在空穴注入層與發(fā)射層eml之間，還可選擇一空穴傳輸層htl，如使用4，4’-雙[n-(1-萘基)-n-苯氨基]聯(lián)苯(α-npd)，為平衡電子與空穴的注入，提高發(fā)光效率，可任選一激發(fā)子(exciton)阻擋層bl，用于阻擋層材料的例子是2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(bcp)，其結(jié)構(gòu)為：在阻擋層與陰極之間，還通常使用電子傳輸層etl和電子注入層eil。電子傳輸層材料可任選金屬喹啉化合物，如三-(8-羥基)鋁(alq3)，噁二唑或三唑類。alq3的結(jié)構(gòu)是：電子注入層eil通常是功函較低的金屬鋰，或其化合物如lif，8-羥基鋰(liq)等。根據(jù)本專利范圍所述的有機發(fā)光二極管，其特征是所述的有機發(fā)光二極管有時為了獲得更高性能發(fā)光二極管，發(fā)光層中還可以含有一增加電子或空穴注入能力的輔助主體材料，也即使用混合主體材料，其中輔助主體材料與主要主體材料的配比為5-45％。作為綠色及紅色磷光oled,任何三線態(tài)能級大于2.0ev的主體材料都可作為本發(fā)明的發(fā)光材料oled的應(yīng)用。優(yōu)選的輔助主體材料有供電性材料dbpp：輔助主體材料也可以是下列電負性材料mcbp：因此，oled發(fā)光器件是一復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)，圖1為一典型的構(gòu)造，但不是唯一的應(yīng)用結(jié)構(gòu)。無論結(jié)構(gòu)如何，都包含一個陰極，一個陽極和一層有機半導(dǎo)體層，其中有機半導(dǎo)體層的總體厚度是50～250納米，優(yōu)選總厚度為80～180納米。本發(fā)明特征在于所述的發(fā)光器件為一高效穩(wěn)定的有機發(fā)光器件，發(fā)射波長為450～630nm，應(yīng)用于有機發(fā)光平板顯示屏，如手機屏，個人電子器件如i-pack屏，電視屏，電腦屏等。本發(fā)明的半導(dǎo)體雙極性材料也可以用于平板照明。為達到白光照明，有必要使用二種或三種不同顏色的oled通過垂直疊加，或水平混合成為白光照明器件。例如，使用一藍色有機發(fā)光器件(發(fā)射波長445～485nm)和一橙紅色有機發(fā)光器件(發(fā)射波長570～610nm)所組成的二結(jié)白光器件。更復(fù)雜的白光發(fā)光器件由紅(570～640nm)、綠(505～565nm)和藍(445～485nm)三結(jié)白光器件構(gòu)成。本發(fā)明的有益效果是，使用本發(fā)明的本體材料，有利于改善oled發(fā)光性能，獲得高效、更穩(wěn)定的發(fā)光性能。附圖說明圖1為有機發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)示意圖。具體實施方式為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合實施例子對本發(fā)明的具體實施方式做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣。因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施例的限制。實施例1：化合物c151的合成制備中間體1-1的合成：1.在1000ml的三頸瓶中，依次加入5-溴苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩62.6g，聯(lián)硼酸頻那醇酯60g，無水乙酸鉀50g，pd2(dba)33.6g，s-phos4g和溶劑dmf500ml，n2置換三次，升溫至回流，反應(yīng)16h后停止。2.冷卻至室溫，過濾，水反沉淀，得到的固體通過柱色譜分離(ea：dcm＝1:20)分別收到目標(biāo)白色固體產(chǎn)物38g(51％)，m1/z＝360，hplc>99.3％。中間體1-2的合成：1.在1000ml的三頸瓶中，依次加入中間體138g，3-硝基-2-溴吡啶21.4g，磷酸三鉀65g，甲苯400ml，h2o150ml，pd2(dba)32.0g，s-phos2g，n2置換3次，加熱至回流反應(yīng)過夜。2.過濾，甲醇反沉淀，柱色譜分離，旋干即得產(chǎn)物31.7g，m1/z＝356，收率：91％，hplc>99％。中間體1-3的合成：1.在250ml的三頸瓶中，依次加入中間體231.7g，亞磷酸三乙酯200ml，n2置換三次，升溫至回流，反應(yīng)8h后停止。2.冷卻至室溫，濃縮掉溶劑，得到的固體通過柱色譜分離(ea：二氯甲烷＝1:20)分別收到目標(biāo)黃色固體產(chǎn)物26.0g(90％)，m1/z＝324，收率：90％，hplc>99.5％。最終產(chǎn)物的合成：1.在100ml的三頸瓶中，依次加入中間體30.65g，2-溴-4-苯基喹唑啉0.60g，銅粉0.3g，18-crown-60.5g，無水碳酸鉀5.1g和溶劑鄰二氯苯50ml，n2置換三次，升溫至回流，反應(yīng)16h后停止。2.冷卻至室溫，過濾，得到的固體通過柱色譜分離(pe：dcm＝1:1)分別收到目標(biāo)黃色固體產(chǎn)物0.65g(62％)，m1/z＝528，hplc>99.3％。實施例2：化合物c149的合成制備1.在100ml的三頸瓶中，依次加入中間體30.65g，2-氯-4,6-二苯基三嗪1.02g，銅粉0.3g，18-crown-60.5g，無水碳酸鉀5.1g和溶劑鄰二氯苯50ml，n2置換三次，升溫至回流，反應(yīng)16h后停止。2.冷卻至室溫，過濾，得到的固體通過柱色譜分離(pe：dcm＝1:1)分別收到目標(biāo)白色固體產(chǎn)物0.72g(69％)，m1/z＝555，hplc>99.3％。實施例3：化合物c157的合成制備1.在100ml的三頸瓶中，依次加入中間體30.65g，2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基三嗪1.02g，銅粉0.3g，18-crown-60.5g，無水碳酸鉀5.1g和溶劑鄰二氯苯50ml，n2置換三次，升溫至回流，反應(yīng)16h后停止。2.冷卻至室溫，過濾，得到的固體通過柱色譜分離(pe：dcm＝1:1)分別收到目標(biāo)白色固體產(chǎn)物0.65g(52％)，m1/z＝631，hplc：98.9％。實施例4：化合物c166的合成制備1.在100ml的三頸瓶中，依次加入中間體30.65g，2-(-4-溴苯基)-1-苯基-苯并咪唑1.34g，pd2(dba)30.1g，s-phos0.2g，無水碳酸鉀1.4g和溶劑甲苯50ml，n2置換三次，升溫至回流，反應(yīng)16h后停止。2.冷卻至室溫，過濾，得到的固體通過柱色譜分離(pe：dcm＝1:1)分別收到目標(biāo)白色固體產(chǎn)物0.36g(31％)，m1/z＝592，hplc：99.7％。實施例5：化合物c173的合成制備：中間體5-1的合成：1.在1000ml的三頸瓶中，依次加入3-硝基-2-溴吡啶20.3g，1-萘硼酸19g，碳酸鈉24g，pd2(dba)32.1g，s-phos3.2g、溶劑甲苯300ml和水100ml，n2置換三次，升溫至回流，反應(yīng)16h后停止。2.冷卻至室溫，過濾，分液，濃縮，甲醇打漿，過濾得到的固體通過二氯甲烷和石油醚的混合溶劑洗滌，收到目標(biāo)白色固體產(chǎn)物20g(80.5％)，m1/z＝250，hplc：99.6％。中間體5-2的合成：1.在500ml的三頸瓶中，依次加入中間體5-120g，無水乙酸300ml，升溫至回流滴加液溴5ml，反應(yīng)16h后停止。2.冷卻至室溫，過濾，甲醇打漿，過濾得到的固體通過二氯甲烷和石油醚的混合溶劑刷硅膠短柱，濃縮，收到目標(biāo)黃色固體產(chǎn)物23.36g(92％)，m1/z＝329，hplc>99.1％。中間體5-3的合成：1.在250ml的三頸瓶中，依次加入中間體5-223.3g，鄰二氯苯150ml，三苯基膦50g，升溫至回流反應(yīng)4h后停止。2.減壓蒸餾掉2/3的溶劑，冷卻，石油醚加入反沉淀，過濾得到的固體通過二氯甲烷和石油醚的混合溶劑刷硅膠短柱，濃縮，收到目標(biāo)黃色固體產(chǎn)物17.8g(85％)，m1/z＝297，hplc>99.0％。中間體5-4的合成：1.在250ml的三頸瓶中，依次加入中間體5-317.8g，鄰二氯苯150ml，18-crown-622g，銅粉4.5g，無水碳酸鉀25g，升溫至回流反應(yīng)24h后停止。2.冷卻至室溫，過濾，收集濾液，減壓蒸餾掉4/5的溶劑，冷卻，石油醚加入反沉淀，過濾得到的固體通過二氯甲烷和石油醚的混合溶劑刷硅膠短柱，濃縮，收到目標(biāo)黃色固體產(chǎn)物16.1g(72％)，m1/z＝373，hplc>99.0％。中間體5-5的合成：1.在250ml的三頸瓶中，依次加入中間體5-411g，聯(lián)硼酸頻那醇酯9.1g，無水乙酸鉀9.8g，pdcl2(dppf)21.5g和溶劑二氧六環(huán)200ml，n2置換三次，升溫至回流，反應(yīng)16h后停止。2.冷卻至室溫，過濾，水反沉淀，得到的固體通過柱色譜分離(ea：dcm＝1:20)分別收到目標(biāo)白色固體產(chǎn)物10.2g(82％)，m1/z＝420，hplc>98.2％。中間體5-6的合成：1.在250ml的三頸瓶中，依次加入中間體5-510.2g，鄰溴硝基苯4.9g，碳酸鈉5.3g，pd(pph3)41.0g，溶劑dme100ml和水50ml，n2置換三次，升溫至回流，反應(yīng)16h后停止。2.冷卻至室溫，過濾，分液，濃縮，甲醇打漿，過濾得到的固體通過二氯甲烷和石油醚的混合溶劑洗滌，收到目標(biāo)黃色固體產(chǎn)物7g(70％)，m1/z＝415，hplc>99.6％。中間體5-7的合成：1.在250ml的三頸瓶中，依次加入中間體5-67g，鄰二氯苯80ml，三苯基膦20g，升溫至回流反應(yīng)4h后停止。2.減壓蒸餾掉2/3的溶劑，冷卻，石油醚加入反沉淀，過濾得到的固體通過二氯甲烷和石油醚的混合溶劑刷硅膠短柱，濃縮，收到目標(biāo)黃色固體產(chǎn)物5.56g(85％)，m1/z＝383，hplc>99.0％。最終產(chǎn)物的合成：1.在100ml的三頸瓶中，依次加入中間體5-70.77g，2-氯-4,6-二苯基三嗪1.02g，銅粉0.3g，18-crown-60.5g，無水碳酸鉀5.1g和溶劑鄰二氯苯50ml，n2置換三次，升溫至回流，反應(yīng)16h后停止。2.冷卻至室溫，過濾，得到的固體通過柱色譜分離(pe：dcm＝1:1)分別收到目標(biāo)黃色固體產(chǎn)物0.69g(56％)，m1/z＝614，hplc>99.7％。實施例6：化合物c172的合成制備1.在100ml的三頸瓶中，依次加入中間體5-70.77g，2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基三嗪1.02g，銅粉0.3g，18-crown-60.5g，無水碳酸鉀5.1g和溶劑鄰二氯苯50ml，n2置換三次，升溫至回流，反應(yīng)16h后停止。2.冷卻至室溫，過濾，得到的固體通過柱色譜分離(pe：dcm＝1:1)分別收到目標(biāo)黃色固體產(chǎn)物0.94g(68％)，m1/z＝690。實施例7：化合物c161的合成制備1.在100ml的三頸瓶中，依次加入中間體5-70.77g，2-(-4-溴苯基)-1-苯基-苯并咪唑1.34g，pd2(dba)30.1g，s-phos0.2g，無水碳酸鉀1.4g和溶劑甲苯50ml，n2置換三次，升溫至回流，反應(yīng)16h后停止。2.冷卻至室溫，過濾，得到的固體通過柱色譜分離(pe：dcm＝1:1)分別收到目標(biāo)白色固體產(chǎn)物0.59g(45％)，m1/z＝651，hplc>99％。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)通式原理分別制備如下各可交聯(lián)主體材料化合物，所列出的化合物通過質(zhì)譜驗證了分子量及分子所具有的碎片，具體見下表1：表1：化合物合成及表征實施例8.器件應(yīng)用實例1在一個本底真空達10-5帕的多源蒸發(fā)oled制備設(shè)備中，采用如下的器件機構(gòu)：ito/m-tdata/npd/host:5％發(fā)光摻雜劑10％/tpbi/lif/al，使用不同的hostoled發(fā)光器件以便做比較。其中各有機層及電極的真空沉積速度于時間列于表2。表2:對比主體材料結(jié)構(gòu)表3：oled器件制備條件(發(fā)光層中摻雜wt濃度9％)材料沉積速度(埃/秒)厚度控制(埃)所需時間(秒)hil：m-tdata0.5100200htl：npd2.0400200eml:host/dopant10％1.5300200etl:tpbi1.0200200eil:lif0.51020al5.61000180所有制成的oled器件經(jīng)過封裝后進行測試和加速老化試驗，結(jié)果總結(jié)如表4。表4：oled器件性能及加速老化結(jié)果(室溫1000nits下)表4說明本發(fā)明化合物為例的主體材料應(yīng)用于已知綠光(發(fā)光波長512nm)、紅光(發(fā)光波長619nm)摻雜發(fā)光oled具有明顯的提升發(fā)光性能，比現(xiàn)有的主體材料比較化合物ref.1，比較化合物ref.2，比較化合物ref.3具有更高的發(fā)光效率le(提升幅度在20％以上)，且驅(qū)動電壓更低，加速老化壽命lt90％延長了50％以上時間；且本發(fā)明的化合物(3-萘吡啶吲哚接吡啶吲哚化合物)具有出乎意料的電流效率和更長的老化壽命。同時發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的化合物c173與mcbp輔助主體材料混合所制備的器件13和14具有優(yōu)異的電流效率和較長的老化壽命。實施例9.器件應(yīng)用實例2在一導(dǎo)電玻璃ito表面，經(jīng)溶劑、等離子清洗后，溶液旋涂pedot導(dǎo)電聚合物作為空穴注入層，使用聚(三苯胺－9,9－二庚烷芴)溶液旋涂膜作為空穴傳輸層，然后使用2％的主體材料/發(fā)光摻雜劑綠光ir(me-ppy)3或紅光ir(piq-hex)3(摻雜濃度8％重量)混合溶液旋涂后，經(jīng)氮氣下加熱到160℃處理30分鐘，使其薄膜成為不熔不溶；其次使用溶液旋涂一層tpbi最后在一個本底真空達10-5帕的多源蒸發(fā)oled制備設(shè)備中，蒸鍍電子注入層lif制備oled器件。使用不同hostoled發(fā)光器件以便做比較。表5.對比已知材料主體材料：所有制成的oled器件經(jīng)過封裝后進行測試i-v-l和加速老化試驗，結(jié)果總結(jié)如表6：表6：溶液制備oled器件性能及加速老化結(jié)果(室溫1000nits下)表6說明本發(fā)明化合物為例的主體材料應(yīng)用于已知綠光(發(fā)光波長520nm)、紅光(發(fā)光波長620nm)摻雜發(fā)光oled具有明顯的提升發(fā)光性能，比現(xiàn)有的主體材料dbcz和ref.3所對應(yīng)的對比器件a、b、c和d具有更高的發(fā)光效率le(提升幅度在30％以上)，且驅(qū)動電壓更低，加速老化壽命lt90％延長了40％以上時間；同時，本發(fā)明的化合物d-8和d-20與mcbp輔助主體材料混合所制備的器件13和14具有優(yōu)異的電流效率和較長的老化壽命。以上表明，通過在3-萘吡啶吲哚和芳基雜環(huán)的外圍引入不同數(shù)量的吸電或者供電基團，不僅具有更低的升華溫度，而且能夠調(diào)節(jié)化合物的電子傳輸能力和軌道能級。使得此類雙極性化合物的空穴傳輸能力和電子傳輸能力相互平衡，以擴大激子在發(fā)光層中高效復(fù)合發(fā)光，提高器件性能，有利于改善電荷平衡注入與發(fā)光穩(wěn)定性，尤其是可獲得可溶液成膜然后通過化學(xué)交聯(lián)發(fā)光層，然后可連續(xù)再次使用溶液成膜電子傳輸層et,有利于獲得低成本、大面積溶液制造oled器件。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍情況下，都可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容對本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁12