本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超疏水超親油海綿及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著石油工業(yè)的迅速發(fā)展，以及溢油事故的不斷涌現(xiàn)，嚴(yán)重地危害自然環(huán)境和人類的生存。如2010年的墨西哥灣海上漏油事故，不僅嚴(yán)重影響了當(dāng)?shù)睾Ｑ蠹昂０毒€的生態(tài)平衡，還因原油擴(kuò)散而影響到更遠(yuǎn)的海洋區(qū)域，造成大量魚(yú)類、鳥(niǎo)類和海洋生物的死亡。當(dāng)漏油事故發(fā)生時(shí)，如何能夠快速地收集水面漂浮的石油以及實(shí)現(xiàn)油-水分離已成為處理原油泄漏問(wèn)題的關(guān)鍵，引起了世界各國(guó)的高度關(guān)注。傳統(tǒng)的油水分離過(guò)程，如重力分離、燃燒等，都是效率較低的過(guò)程。而采用沸石、粘土、木材、活性炭等吸附材料進(jìn)行油水分離或油性液體吸附時(shí)，其分離選擇性和效率都較低。因此，實(shí)現(xiàn)高效的油水分離以及油性液體的高效吸附己經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)一個(gè)非常熱點(diǎn)而又急需解決的科學(xué)問(wèn)題。近年來(lái)，具有超級(jí)潤(rùn)濕性的功能性多孔材料備受人們的關(guān)注，被認(rèn)為有可能用于高效油水分離過(guò)程。超級(jí)潤(rùn)濕性的功能性多孔材料一般有兩種，一種是超疏水/超親油材料，另一種是超親水/水下超疏油材料。

海綿是一種多孔性材料，也是目前最常用的油-水混合物分離和泄露原油收集用吸附材料。常見(jiàn)的油-水分離用海綿通常采用對(duì)已有的海綿進(jìn)行表面改性，使其具有疏水、親油的能力，這種表面改性可通過(guò)物理負(fù)載或化學(xué)鍵合來(lái)實(shí)現(xiàn)；如中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn103537120a報(bào)道了在聚氨酯海綿骨架表面沉積金屬氧化物，再將硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)氧化物表面的經(jīng)基連接到海綿上得到吸油海綿。由上述方法制備的材料具有較好的吸油性能，但是海綿在使用過(guò)程中存在機(jī)械穩(wěn)定性差等致命性問(wèn)題：輕微的摩擦、碰觸即會(huì)導(dǎo)致材料表面喪失超疏水、超親油性能，大大降低材料的油-水分離效果。ruan等人也報(bào)道了(angew.chem.int.ed.,2014,53,5556-5560)利用聚多巴胺以及全氟十二硫醇對(duì)密胺海綿進(jìn)行改性，得到具有超疏水超親油的密胺海綿，但是此方法涉及多巴胺在密胺海綿表面的聚合反應(yīng)以及全氟代十二硫醇接枝于聚多巴胺等多步化學(xué)反應(yīng)，過(guò)程較繁瑣，而且所用化學(xué)改性試劑成本較高，使此方法在實(shí)際應(yīng)用中受到了一定的限制。中國(guó)專利cn103613781采用冷凍干燥法，將制備的超疏水芋葉粉末組裝到三維網(wǎng)狀殼聚糖表面，得到超疏水殼聚糖三維網(wǎng)絡(luò)海綿，但該洗油海綿的性能一般，還有待提高。

因此，開(kāi)發(fā)一種性能穩(wěn)定，吸油性能更加優(yōu)異的超疏水超親油的海綿材料具有十分重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種吸油速度快，洗油率高，循環(huán)性能穩(wěn)定的超疏水超親油的海綿材料及其制備方法。

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種超疏水超親油海綿的制備方法，包括如下步驟：

（1）海綿的預(yù)處理：首先，將殼聚糖海綿浸入去離子水中，于超聲裝置中超聲清洗，清洗完畢后取出海綿，再將海綿浸入無(wú)水乙醇中繼續(xù)超聲清洗，清洗完畢后烘干，最后采用等離子處理的方法對(duì)海綿進(jìn)行進(jìn)一步處理；

（2）一次疏水改性處理：將聚甲基羥基硅氧烷和乙烯基三乙氧基硅烷加入到無(wú)水乙醇的溶劑中，充分?jǐn)嚢璧没旌先芤海缓髮⒉襟E（1）預(yù)處理后的海綿加入到上述混合溶液中，并進(jìn)行反復(fù)壓縮、膨脹，經(jīng)過(guò)約2-4h后取出，在40-60℃下熱處理1-2h后得到一次疏水改性海綿；

（3）二次疏水改性處理：首先將四丙氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷加入到ph為8-9的乙醇-水溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)一段時(shí)間得到改性液，然后將步驟（2）得到的一次疏水改性海綿加入到上述改性液中，同樣行反復(fù)壓縮、膨脹，經(jīng)過(guò)約2-4h后取出，最后置于約100℃的烘箱中進(jìn)行固化即得到所述超疏水超親油海綿。

其中，所述殼聚糖海綿采用冷凍干燥法在液氮、-10～-50℃條件下所制備。

進(jìn)一步的，所述步驟（2）中聚甲基羥基硅氧烷和乙烯基三乙氧基硅烷與到無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1：20～1：60，聚甲基羥基硅氧烷和乙烯基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比約為1：1。

所述步驟（3）中四丙氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷占水解體系質(zhì)量的1～2%，四丙氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷的質(zhì)量比約為1：1。

所述乙醇-水溶液中乙醇的含量占75-90%，其余為水。

所述步驟（3）中調(diào)節(jié)ph的物質(zhì)為氨水。

所述水解反應(yīng)的時(shí)間為6-12h，溫度為30-50℃。

另外，本發(fā)明還要求保護(hù)所述制備方法所制備得到的超疏水超親油海綿。

并且，本發(fā)明還要求保護(hù)所述超疏水超親油海綿在含油廢水、油水分離中的應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)效果為：本發(fā)明采用多孔高表面可降解的殼聚糖海綿為基底，通過(guò)二次疏水改性，在海綿表面嫁接大量非極性基團(tuán)以及較高的粗燥度，并且通過(guò)改性在很大程度上提升了海綿的力學(xué)性能，其疏水吸油性能十分明顯，能夠吸附相當(dāng)于自身重量95-150倍的油，相比一次改性的海綿，吸油性能提高了1.5-1.8倍，并且本發(fā)明海綿的擠壓性能十分好，所吸附的油污通過(guò)簡(jiǎn)單的擠壓即可脫油再生，能夠反復(fù)循環(huán)使用；另外，本發(fā)明超疏水超親油海綿制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，便于大規(guī)模生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的闡述：

實(shí)施例1

一種超疏水超親油海綿的制備方法，包括如下步驟：

（1）海綿的預(yù)處理：首先，將5cm×10cm×10cm殼聚糖海綿浸入去離子水中，于超聲裝置中超聲清洗1.5h，清洗完畢后取出海綿，再將海綿浸入無(wú)水乙醇中繼續(xù)超聲清洗1.5h，清洗完畢后烘干，最后采用等離子處理的方法對(duì)海綿進(jìn)行進(jìn)一步處理；

（2）一次疏水改性處理：將10g聚甲基羥基硅氧烷和10g乙烯基三乙氧基硅烷加入到500ml的無(wú)水乙醇的溶劑中，充分?jǐn)嚢璧没旌先芤?，然后將步驟（1）預(yù)處理后的海綿加入到上述混合溶液中，并進(jìn)行反復(fù)壓縮、膨脹，經(jīng)過(guò)約3h后取出，在50℃下熱處理1.5h后得到一次疏水改性海綿；

（3）二次疏水改性處理：首先將10g四丙氧基硅烷和10g二乙基二乙氧基硅烷加入到120gph為8.5的乙醇-水溶液中于40℃下進(jìn)行水解反應(yīng)10h得到改性液，然后將步驟（2）得到的一次疏水改性海綿加入到上述改性液中，同樣行反復(fù)壓縮、膨脹，經(jīng)過(guò)約3h后取出，最后置于約100℃的烘箱中進(jìn)行固化即得到所述超疏水超親油海綿；所述乙醇-水溶液中乙醇的含量占85%。

實(shí)施例2

一種超疏水超親油海綿的制備方法，包括如下步驟：

（1）海綿的預(yù)處理：首先，將5cm×10cm×10cm殼聚糖海綿浸入去離子水中，于超聲裝置中超聲清洗1.5h，清洗完畢后取出海綿，再將海綿浸入無(wú)水乙醇中繼續(xù)超聲清洗1.5h，清洗完畢后烘干，最后采用等離子處理的方法對(duì)海綿進(jìn)行進(jìn)一步處理；

（2）一次疏水改性處理：將5g聚甲基羥基硅氧烷和5g乙烯基三乙氧基硅烷加入到300ml的無(wú)水乙醇的溶劑中，充分?jǐn)嚢璧没旌先芤?，然后將步驟（1）預(yù)處理后的海綿加入到上述混合溶液中，并進(jìn)行反復(fù)壓縮、膨脹，經(jīng)過(guò)約2h后取出，在40℃下熱處理2h后得到一次疏水改性海綿；

（3）二次疏水改性處理：首先將5g四丙氧基硅烷和5g二乙基二乙氧基硅烷加入到90gph為8的乙醇-水溶液中于50℃下進(jìn)行水解反應(yīng)6h得到改性液，然后將步驟（2）得到的一次疏水改性海綿加入到上述改性液中，同樣行反復(fù)壓縮、膨脹，經(jīng)過(guò)約2h后取出，最后置于約100℃的烘箱中進(jìn)行固化即得到所述超疏水超親油海綿；所述乙醇-水溶液中乙醇的含量占80%。

實(shí)施例3

一種超疏水超親油海綿的制備方法，包括如下步驟：

（1）海綿的預(yù)處理：首先，將5cm×10cm×10cm殼聚糖海綿浸入去離子水中，于超聲裝置中超聲清洗1.5h，清洗完畢后取出海綿，再將海綿浸入無(wú)水乙醇中繼續(xù)超聲清洗1.5h，清洗完畢后烘干，最后采用等離子處理的方法對(duì)海綿進(jìn)行進(jìn)一步處理；

（2）一次疏水改性處理：將12g聚甲基羥基硅氧烷和12g乙烯基三乙氧基硅烷加入到600ml的無(wú)水乙醇的溶劑中，充分?jǐn)嚢璧没旌先芤海缓髮⒉襟E（1）預(yù)處理后的海綿加入到上述混合溶液中，并進(jìn)行反復(fù)壓縮、膨脹，經(jīng)過(guò)約4h后取出，在60℃下熱處理1h后得到一次疏水改性海綿；

（3）二次疏水改性處理：首先將10g四丙氧基硅烷和10g二乙基二乙氧基硅烷加入到120gph為9的乙醇-水溶液中于30℃下進(jìn)行水解反應(yīng)12h得到改性液，然后將步驟（2）得到的一次疏水改性海綿加入到上述改性液中，同樣行反復(fù)壓縮、膨脹，經(jīng)過(guò)約4h后取出，最后置于約100℃的烘箱中進(jìn)行固化即得到所述超疏水超親油海綿；所述乙醇-水溶液中乙醇的含量占75%。

實(shí)施例4

一種超疏水超親油海綿的制備方法，包括如下步驟：

（1）海綿的預(yù)處理：首先，將5cm×10cm×10cm殼聚糖海綿浸入去離子水中，于超聲裝置中超聲清洗1.5h，清洗完畢后取出海綿，再將海綿浸入無(wú)水乙醇中繼續(xù)超聲清洗1.5h，清洗完畢后烘干，最后采用等離子處理的方法對(duì)海綿進(jìn)行進(jìn)一步處理；

（2）一次疏水改性處理：將8g聚甲基羥基硅氧烷和8g乙烯基三乙氧基硅烷加入到400ml的無(wú)水乙醇的溶劑中，充分?jǐn)嚢璧没旌先芤?，然后將步驟（1）預(yù)處理后的海綿加入到上述混合溶液中，并進(jìn)行反復(fù)壓縮、膨脹，經(jīng)過(guò)約3.5h后取出，在50℃下熱處理1.2h后得到一次疏水改性海綿；

（3）二次疏水改性處理：首先將8g四丙氧基硅烷和8g二乙基二乙氧基硅烷加入到60gph為8-9的乙醇-水溶液中于45℃下進(jìn)行水解反應(yīng)8h得到改性液，然后將步驟（2）得到的一次疏水改性海綿加入到上述改性液中，同樣行反復(fù)壓縮、膨脹，經(jīng)過(guò)約2.5h后取出，最后置于約100℃的烘箱中進(jìn)行固化即得到所述超疏水超親油海綿；所述乙醇-水溶液中乙醇的含量占90%。

對(duì)比例1

一種疏水親油海綿的制備方法，包括如下步驟：

（1）海綿的預(yù)處理：首先，將5cm×10cm×10cm殼聚糖海綿浸入去離子水中，于超聲裝置中超聲清洗1.5h，清洗完畢后取出海綿，再將海綿浸入無(wú)水乙醇中繼續(xù)超聲清洗1.5h，清洗完畢后烘干，最后采用等離子處理的方法對(duì)海綿進(jìn)行進(jìn)一步處理；

（2）疏水改性處理：將10g聚甲基羥基硅氧烷和10g乙烯基三乙氧基硅烷加入到500ml的無(wú)水乙醇的溶劑中，充分?jǐn)嚢璧没旌先芤?，然后將步驟（1）預(yù)處理后的海綿加入到上述混合溶液中，并進(jìn)行反復(fù)壓縮、膨脹，經(jīng)過(guò)約3h后取出，最后置于約100℃的烘箱中進(jìn)行固化即得到所述疏水親油海綿。

對(duì)比例2

一種超疏水超親油海綿的制備方法，包括如下步驟：

（1）海綿的預(yù)處理：首先，將5cm×10cm×10cm殼聚糖海綿浸入去離子水中，于超聲裝置中超聲清洗1.5h，清洗完畢后取出海綿，再將海綿浸入無(wú)水乙醇中繼續(xù)超聲清洗1.5h，清洗完畢后烘干，最后采用等離子處理的方法對(duì)海綿進(jìn)行進(jìn)一步處理；

（2）疏水改性處理：首先將10g四丙氧基硅烷和10g二乙基二乙氧基硅烷加入到120gph為8.5的乙醇-水溶液中于40℃下進(jìn)行水解反應(yīng)10h得到改性液，然后將步驟（1）得到的海綿加入到上述改性液中，同樣進(jìn)行反復(fù)壓縮、膨脹，經(jīng)過(guò)約3h后取出，最后置于約100℃的烘箱中進(jìn)行固化即得到所述疏水親油海綿；所述乙醇-水溶液中乙醇的含量占85%。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例的海綿進(jìn)行性能評(píng)價(jià)：

以油品和水的混合物為吸附對(duì)象，將實(shí)施例和對(duì)比例的吸油海綿浸入油水混合物中，吸附油品的海綿通過(guò)物理擠壓的方式去除吸附的油品，分別對(duì)吸油海綿吸附前后重量進(jìn)行稱重，計(jì)算吸油海綿的吸油性能；另外，通過(guò)物理擠壓的方式去除吸附的油品，反復(fù)試驗(yàn)100次，分別對(duì)吸油海綿吸附前后重量進(jìn)行稱重，以此衡量其循環(huán)性能，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示：

最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。