本發(fā)明屬于石墨烯領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著當(dāng)今世界科技和經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展以及人類對(duì)生存環(huán)境的愈加嚴(yán)苛的要求，高性能輕量化復(fù)合材料的應(yīng)用需求變得越來(lái)越廣泛和深入。而對(duì)于復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，材料結(jié)構(gòu)將決定最終的材料性能，而材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)又必須充分結(jié)合現(xiàn)行技術(shù)和工業(yè)戰(zhàn)略，更重要的是，如何綠色高效地制備復(fù)合材料等問題成了阻礙復(fù)合材料發(fā)展的主要因素。
碳黑屬于零維碳材料，在復(fù)合材料基體中有著很高的自由度，在過(guò)去的數(shù)十年中已經(jīng)廣泛的在各種復(fù)合材料中作為添加劑使用，相比之下，石墨烯和碳納米管屬于碳納米材料家族中的新星，特別是石墨烯材料，有著優(yōu)異的機(jī)械性能和電學(xué)性能，特別是具有很高的比強(qiáng)度，這使得石墨烯被視為優(yōu)秀的復(fù)合材料增強(qiáng)相材料。
石墨烯具有很強(qiáng)的疏水性，在以往與環(huán)氧樹脂等高分子基體復(fù)合時(shí)大都采用有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)移的方法進(jìn)行制備，該做法污染環(huán)境且難以被工業(yè)領(lǐng)域接受，同時(shí)，單一使用石墨烯作為復(fù)合材料增強(qiáng)體，因?yàn)槭┑母弑砻婺芎图{米結(jié)構(gòu)使得其在環(huán)氧樹脂基體中的分散問題愈發(fā)尖銳并且單獨(dú)使用石墨烯作為添加劑的性價(jià)比也難以被工業(yè)界所接受。通過(guò)使用功能化表面修飾的石墨烯材料，以及配合一維碳納米管和零維的碳黑的添加，利用材料制備過(guò)程中粘度的變化，以及創(chuàng)新的可控過(guò)程熱還原，通過(guò)減壓蒸餾水分的方法直接制備多維納米復(fù)合環(huán)氧樹脂，利用多維納米填料的配比設(shè)計(jì)，在環(huán)氧樹脂基體中有目的的搭建納米填料網(wǎng)絡(luò)，從而增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的機(jī)械性能，熱學(xué)性能，以及化學(xué)穩(wěn)定性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種石墨烯改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟；
1)制備石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料：將濃度為0.1％的氧化石墨烯水溶液倒入三口燒瓶，然后將稱量好的環(huán)氧樹脂倒入三口燒瓶，在50℃、-0.3mpa下機(jī)械減壓攪拌90min，在70℃、-0.3mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，在80℃、-0.25mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，在90℃、-0.15mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，此時(shí)復(fù)合漿料中水分已蒸餾完畢，然后在保持80℃溫度的情況下加入稱量好的碳納米管攪拌60分鐘，最后將復(fù)合石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合漿料移至超聲水浴中進(jìn)行超聲空化處理90min，超聲水浴溫度保持在15℃；
2)制備碳黑/固化劑復(fù)合溶液：將稱量好的碳黑倒入固化劑溶液中，并加入磁轉(zhuǎn)子，碳黑在其中的質(zhì)量份數(shù)根據(jù)最終復(fù)合材料中納米填料比例設(shè)定，固化劑與環(huán)氧樹脂基體的使用比例為0.85：1，在磁力攪拌器將復(fù)合溶液進(jìn)行室溫剪切分散45min，然后將溶液轉(zhuǎn)移至超聲水浴中，15℃下超聲45min；
3)將步驟一與步驟二中所得到的復(fù)合漿料和溶液15℃下磁力攪拌60min共混并超聲空化處理60min，溫度控制在15℃，以防止復(fù)合環(huán)氧樹脂材料過(guò)早交聯(lián)，從而導(dǎo)致復(fù)合漿料粘度過(guò)大，阻礙后續(xù)加工；
4)將步驟3)得到的復(fù)合漿料倒入模具中，在常溫下敞口放置12h，目的在于讓環(huán)氧樹脂分子鏈在常溫下得到充分的運(yùn)動(dòng)，所制備的復(fù)合環(huán)氧樹脂漿料在倒入模具后將使用真空烘箱對(duì)其進(jìn)行常溫減壓處理30min，壓力-0.5mpa，溫度15℃，然后將復(fù)合漿料隨模具放入烘箱中進(jìn)行固化，固化過(guò)程從烘箱傳感器顯示溫度0℃開始升溫，在60℃下保溫2h，在80℃下保溫2h，在110℃下保溫3h，在150℃下保溫1h，最后常溫放置12h后脫模進(jìn)行性能檢測(cè)。
具體地，所述步驟1)中復(fù)合漿料中水分已蒸餾完畢的檢測(cè)方法為將在裝置末端的錐形瓶中收集蒸餾出的水與最初添加的氧化石墨烯水溶液容積部分質(zhì)量相對(duì)比，同時(shí)在該步驟過(guò)程中隨時(shí)觀測(cè)溶液顏色變化，漿料由最初的黃褐色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，證明氧化石墨烯已得到還原。
具體地，所述步驟1)中氧化石墨烯是使用硼氫化鈉進(jìn)行部分還原的氧化石墨烯，其氧含量為20％～35％。
具體地，所述步驟1)、步驟2)復(fù)合材料中石墨烯/碳納米管/碳黑質(zhì)量比例為0.001-1/0-2/0-3，石墨烯/碳納米管/碳黑在環(huán)氧樹脂中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05－0.5wt％。
在此處的多維碳納米填料體系中，石墨烯因?yàn)槠渫怀龅臋C(jī)械性能和電學(xué)性質(zhì)以及特殊的二維平面結(jié)構(gòu)，將做為本發(fā)明中復(fù)合材料體系中主要的納米填料成分，利用其衍生物氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)與環(huán)氧樹脂分子的高結(jié)合度，并在制備過(guò)程中通過(guò)溫度控制環(huán)氧樹脂的黏度從而在體系高溫低黏度的情況下蒸餾氧化石墨烯中的水成分，同時(shí)環(huán)氧樹脂充分吸附氧化石墨烯片層，并且在高溫加機(jī)械攪拌的過(guò)程中通過(guò)溫度和剪切力還原石墨烯共軛結(jié)構(gòu)，最后在低溫低黏度下穩(wěn)定石墨烯在樹脂基體中的分散狀態(tài)。一維的碳納米管由于其較石墨烯來(lái)說(shuō)稍高的自由度，可以在樹脂基體中幫助石墨烯片層的分散，特別是通過(guò)對(duì)石墨烯片層的插層作用來(lái)防止石墨烯片層間的再次堆疊，同時(shí)配合石墨烯片層搭建納米導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。碳黑在該填料體系中將作為碳納米導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電補(bǔ)充節(jié)點(diǎn)，重點(diǎn)在于完善復(fù)合材料中的導(dǎo)電通路體系，將其直接與黏度較低的固化劑溶液進(jìn)行混合可以減少?gòu)?fù)合材料最終的生產(chǎn)工藝和成本。總體來(lái)講，本發(fā)明中的制備過(guò)程屬于綠色制備工藝，改善了原有相關(guān)工藝對(duì)有機(jī)溶劑的依賴并通過(guò)納米填料維度種類的控制促進(jìn)了石墨烯對(duì)環(huán)氧樹脂基體的增強(qiáng)作用，同時(shí)通過(guò)制備過(guò)程的溫度時(shí)間設(shè)計(jì)，利用高分子材料黏度－溫度－時(shí)間三者的關(guān)系，有效的控制了相關(guān)填料在基體中的分散狀態(tài)。
經(jīng)檢測(cè)，當(dāng)石墨烯/碳納米管/碳黑三種納米填料占環(huán)氧樹脂中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt％，且石墨烯/碳納米管/碳黑添加質(zhì)量比例為1/0.5/2時(shí)所制備的復(fù)合環(huán)氧樹脂材料較未改性的環(huán)氧樹脂材料壓縮強(qiáng)度提升了67％，彎曲強(qiáng)度提升了68％，洛氏硬度提升了12％，熱變形溫度提升了15.5℃，同時(shí)增強(qiáng)了材料的化學(xué)穩(wěn)定性，特別是增強(qiáng)了其對(duì)二氯甲烷和三氯甲烷的化學(xué)防護(hù)特性。
具體實(shí)施方式
以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步描述，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于這些實(shí)施例。凡是不背離本發(fā)明構(gòu)思的改變或等同替代均包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
實(shí)施例1
稱量石墨烯、碳納米管、碳黑質(zhì)量分別為0.068g、0.0g、0.0g，并稱量環(huán)氧樹脂160.0g以及固化劑136.0g，其中三種碳納米材料在環(huán)氧樹脂中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05wt％，固化劑與環(huán)氧樹脂的使用比例為0.85/1。將稱量好的使用化學(xué)法部分還原的含氧量范圍20％～35％氧化石墨烯水溶液(濃度為0.1％)倒入三口燒瓶，后將稱量好的環(huán)氧樹脂倒入三口燒瓶，在50℃/-0.3mpa下機(jī)械減壓攪拌90min，在70℃/-0.3mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，在80℃/-0.25mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，在90℃/-0.15mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，此時(shí)復(fù)合漿料中水分已蒸餾完畢，檢測(cè)方法為將在裝置末端的錐形瓶中收集蒸餾出的水與最初添加的氧化石墨烯水溶液容積部分質(zhì)量相對(duì)比，同時(shí)在該步驟過(guò)程中隨時(shí)觀測(cè)溶液顏色變化，漿料由最初的黃褐色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，證明氧化石墨烯已得到還原。最后將復(fù)合石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合漿料移至超聲水浴中進(jìn)行超聲空化處理90min，超聲水浴溫度保持在15℃。
將所得到的復(fù)合漿料和固化劑15℃下磁力攪拌60min共混并超聲空化處理60min，溫度控制在15℃，以防止復(fù)合環(huán)氧樹脂材料過(guò)早交聯(lián)，從而導(dǎo)致復(fù)合漿料粘度過(guò)大，阻礙后續(xù)加工。
將最終的復(fù)合漿料倒入模具中，在常溫下敞口放置12h，目的在于讓環(huán)氧樹脂在常溫下分子鏈得到充分的運(yùn)動(dòng)，所制備的復(fù)合環(huán)氧樹脂漿料在倒入模具后將使用真空烘箱對(duì)其進(jìn)行常溫減壓處理30min，壓力-0.5mpa，溫度15℃，然后將復(fù)合漿料隨模具放入烘箱中進(jìn)行固化，固化過(guò)程從烘箱傳感器顯示溫度0℃開始升溫，在60℃下保溫2h，在80℃下保溫2h，在110℃下保溫3h，在150℃下保溫1h，最后常溫放置12h后脫模進(jìn)行性能檢測(cè)。
實(shí)施例2
稱量石墨烯、碳納米管、碳黑質(zhì)量分別為0.23g、0.11g、0.46g，并稱量環(huán)氧樹脂160.0g以及固化劑136.0g，其中三種碳納米材料在環(huán)氧樹脂中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt％，固化劑與環(huán)氧樹脂的使用比例為0.85/1。將稱量好的使用化學(xué)法部分還原的含氧量范圍20％～35％氧化石墨烯水溶液(濃度為0.1％)倒入三口燒瓶，后將稱量好的環(huán)氧樹脂倒入三口燒瓶，在50℃/-0.3mpa下機(jī)械減壓攪拌90min，在70℃/-0.3mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，在80℃/-0.25mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，在90℃/-0.15mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，此時(shí)復(fù)合漿料中水分已蒸餾完畢，檢測(cè)方法為將在裝置末端的錐形瓶中收集蒸餾出的水與最初添加的氧化石墨烯水溶液容積部分質(zhì)量相對(duì)比，同時(shí)在該步驟過(guò)程中隨時(shí)觀測(cè)溶液顏色變化，漿料由最初的黃褐色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，證明氧化石墨烯已得到還原。然后在保持80℃溫度的情況下加入稱量好的碳納米管攪拌60分鐘，最后將復(fù)合石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合漿料移至超聲水浴中進(jìn)行超聲空化處理90min，超聲水浴溫度保持在15℃。
將稱量好的碳黑倒入固化劑溶液中，并加入磁轉(zhuǎn)子，碳黑在其中的質(zhì)量份數(shù)根據(jù)最終復(fù)合材料中納米填料比例設(shè)定，固化劑與環(huán)氧樹脂基體的使用比例為0.85：1，在磁力攪拌器將復(fù)合溶液進(jìn)行室溫剪切分散45min，然后將溶液轉(zhuǎn)移至超聲水浴中，15℃下超聲45min。將所得到的復(fù)合漿料和溶液常溫15℃下磁力攪拌60min共混并超聲空化處理60min，溫度控制在15℃，以防止復(fù)合環(huán)氧樹脂材料過(guò)早交聯(lián)，從而導(dǎo)致復(fù)合漿料粘度過(guò)大，阻礙后續(xù)加工。將最終的復(fù)合漿料倒入模具中，在常溫下敞口放置12h，目的在于讓環(huán)氧樹脂在常溫下分子鏈得到充分的運(yùn)動(dòng)，所制備的復(fù)合環(huán)氧樹脂漿料在倒入模具后將使用真空烘箱對(duì)其進(jìn)行常溫減壓處理30min，壓力-0.5mpa，溫度15℃，然后將復(fù)合漿料隨模具放入烘箱中進(jìn)行固化，固化過(guò)程從烘箱傳感器顯示溫度0℃開始升溫，在60℃下保溫2h，在80℃下保溫2h，在110℃下保溫3h，在150℃下保溫1h，最后常溫放置12h后脫模進(jìn)行性能檢測(cè)。
實(shí)施例3
稱量石墨烯、碳納米管、碳黑質(zhì)量分別為0.02g、0.02g、0.04g，并稱量環(huán)氧樹脂160.0g以及固化劑136.0g，其中三種碳納米材料在環(huán)氧樹脂中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05wt％，固化劑與環(huán)氧樹脂的使用比例為0.85/1。將稱量好的使用化學(xué)法部分還原的含氧量范圍20％～35％氧化石墨烯水溶液(濃度為0.1％)倒入三口燒瓶，后將稱量好的環(huán)氧樹脂倒入三口燒瓶，在50℃/-0.3mpa下機(jī)械減壓攪拌90min，在70℃/-0.3mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，在80℃/-0.25mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，在90℃/-0.15mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，此時(shí)復(fù)合漿料中水分已蒸餾完畢，檢測(cè)方法為將在裝置末端的錐形瓶中收集蒸餾出的水與最初添加的氧化石墨烯水溶液容積部分質(zhì)量相對(duì)比，同時(shí)在該步驟過(guò)程中隨時(shí)觀測(cè)溶液顏色變化，漿料由最初的黃褐色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏C明氧化石墨烯已得到還原。然后在保持80℃溫度的情況下加入稱量好的碳納米管攪拌60分鐘，最后將復(fù)合石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合漿料移至超聲水浴中進(jìn)行超聲空化處理90min，超聲水浴溫度保持在15℃。
將稱量好的碳黑倒入固化劑溶液中，并加入磁轉(zhuǎn)子，碳黑在其中的質(zhì)量份數(shù)根據(jù)最終復(fù)合材料中納米填料比例設(shè)定，固化劑與環(huán)氧樹脂基體的使用比例為0.85：1，在磁力攪拌器將復(fù)合溶液進(jìn)行室溫剪切分散45min，然后將溶液轉(zhuǎn)移至超聲水浴中，15℃下超聲45min。將所得到的復(fù)合漿料和溶液常溫15℃下磁力攪拌60min共混并超聲空化處理60min，溫度控制在15℃，以防止復(fù)合環(huán)氧樹脂材料過(guò)早交聯(lián)，從而導(dǎo)致復(fù)合漿料粘度過(guò)大，阻礙后續(xù)加工。將最終的復(fù)合漿料倒入模具中，在常溫下敞口放置12h，目的在于讓環(huán)氧樹脂在常溫下分子鏈得到充分的運(yùn)動(dòng)，所制備的復(fù)合環(huán)氧樹脂漿料在倒入模具后將使用真空烘箱對(duì)其進(jìn)行常溫減壓處理30mins，壓力-0.5mpa，溫度15℃，然后將復(fù)合漿料隨模具放入烘箱中進(jìn)行固化，固化過(guò)程從烘箱傳感器顯示溫度0℃開始升溫，在60℃下保溫2h，在80℃下保溫2h，在110℃下保溫3h，在150℃下保溫1h，最后常溫放置12h后脫模進(jìn)行性能檢測(cè)。
實(shí)施例4
稱量石墨烯、碳納米管、碳黑質(zhì)量分別為0.2g、0.2g、0.4g，并稱量環(huán)氧樹脂160.0g以及固化劑136.0g，其中三種碳納米材料在環(huán)氧樹脂中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt％，固化劑與環(huán)氧樹脂的使用比例為0.85/1。將稱量好的使用化學(xué)法部分還原的含氧量范圍20％～35％氧化石墨烯水溶液(濃度為0.1％)倒入三口燒瓶，后將稱量好的環(huán)氧樹脂倒入三口燒瓶，在50℃/-0.3mpa下機(jī)械減壓攪拌90min，在70℃/-0.3mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，在80℃/-0.25mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，在90℃/-0.15mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，此時(shí)復(fù)合漿料中水分已蒸餾完畢，檢測(cè)方法為將在裝置末端的錐形瓶中收集蒸餾出的水與最初添加的氧化石墨烯水溶液容積部分質(zhì)量相對(duì)比，同時(shí)在該步驟過(guò)程中隨時(shí)觀測(cè)溶液顏色變化，漿料由最初的黃褐色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏C明氧化石墨烯已得到還原。然后在保持80℃溫度的情況下加入稱量好的碳納米管攪拌60分鐘，最后將復(fù)合石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合漿料移至超聲水浴中進(jìn)行超聲空化處理90min，超聲水浴溫度保持在15℃。
將稱量好的碳黑倒入固化劑溶液中，并加入磁轉(zhuǎn)子，碳黑在其中的質(zhì)量份數(shù)根據(jù)最終復(fù)合材料中納米填料比例設(shè)定，固化劑與環(huán)氧樹脂基體的使用比例為0.85：1，在磁力攪拌器將復(fù)合溶液進(jìn)行室溫剪切分散45min，然后將溶液轉(zhuǎn)移至超聲水浴中，15℃下超聲45min。將所得到的復(fù)合漿料和溶液常溫15℃下磁力攪拌60min共混并超聲空化處理60min，溫度控制在15℃，以防止復(fù)合環(huán)氧樹脂材料過(guò)早交聯(lián)，從而導(dǎo)致復(fù)合漿料粘度過(guò)大，阻礙后續(xù)加工。將最終的復(fù)合漿料倒入模具中，在常溫下敞口放置12h，目的在于讓環(huán)氧樹脂在常溫下分子鏈得到充分的運(yùn)動(dòng)，所制備的復(fù)合環(huán)氧樹脂漿料在倒入模具后將使用真空烘箱對(duì)其進(jìn)行常溫減壓處理30min，壓力-0.5mpa，溫度15℃，然后將復(fù)合漿料隨模具放入烘箱中進(jìn)行固化，固化過(guò)程從烘箱傳感器顯示溫度0℃開始升溫，在60℃下保溫2h，在80℃下保溫2h，在110℃下保溫3h，在150℃下保溫1h，最后常溫放置12h后脫模進(jìn)行性能檢測(cè)。
實(shí)施例5
稱量石墨烯、碳納米管、碳黑質(zhì)量分別為0.16g、0.32g、0.32g，并稱量環(huán)氧樹脂160.0g以及固化劑136.0g，其中三種碳納米材料在環(huán)氧樹脂中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt％，固化劑與環(huán)氧樹脂的使用比例為0.85/1。將稱量好的使用化學(xué)法部分還原的含氧量范圍20％～35％氧化石墨烯水溶液(濃度為0.1％)倒入三口燒瓶，后將稱量好的環(huán)氧樹脂倒入三口燒瓶，在50℃/-0.3mpa下機(jī)械減壓攪拌90min，在70℃/-0.3mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，在80℃/-0.25mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，在90℃/-0.15mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，此時(shí)復(fù)合漿料中水分已蒸餾完畢，檢測(cè)方法為將在裝置末端的錐形瓶中收集蒸餾出的水與最初添加的氧化石墨烯水溶液容積部分質(zhì)量相對(duì)比，同時(shí)在該步驟過(guò)程中隨時(shí)觀測(cè)溶液顏色變化，漿料由最初的黃褐色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，證明氧化石墨烯已得到還原。然后在保持80℃溫度的情況下加入稱量好的碳納米管攪拌60分鐘，最后將復(fù)合石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合漿料移至超聲水浴中進(jìn)行超聲空化處理90min，超聲水浴溫度保持在15℃。
將稱量好的碳黑倒入固化劑溶液中，并加入磁轉(zhuǎn)子，碳黑在其中的質(zhì)量份數(shù)根據(jù)最終復(fù)合材料中納米填料比例設(shè)定，固化劑與環(huán)氧樹脂基體的使用比例為0.85：1，在磁力攪拌器將復(fù)合溶液進(jìn)行室溫剪切分散45min，然后將溶液轉(zhuǎn)移至超聲水浴中，15℃下超聲45min。將所得到的復(fù)合漿料和溶液常溫15℃下磁力攪拌60min共混并超聲空化處理60min，溫度控制在15℃，以防止復(fù)合環(huán)氧樹脂材料過(guò)早交聯(lián)，從而導(dǎo)致復(fù)合漿料粘度過(guò)大，阻礙后續(xù)加工。
將最終的復(fù)合漿料倒入模具中，在常溫下敞口放置12h，目的在于讓環(huán)氧樹脂在常溫下分子鏈得到充分的運(yùn)動(dòng)，所制備的復(fù)合環(huán)氧樹脂漿料在倒入模具后將使用真空烘箱對(duì)其進(jìn)行常溫減壓處理30min，壓力-0.5mpa，溫度15℃，然后將復(fù)合漿料隨模具放入烘箱中進(jìn)行固化，固化過(guò)程從烘箱傳感器顯示溫度0℃開始升溫，在60℃下保溫2h，在80℃下保溫2h，在110℃下保溫3h，在150℃下保溫1h，最后常溫放置12h后脫模進(jìn)行性能檢測(cè)。
實(shí)施例6
稱量石墨烯、碳納米管、碳黑質(zhì)量分別為0.4g、0.2g、0.2g，并稱量環(huán)氧樹脂160.0g以及固化劑136.0g，其中三種碳納米材料在環(huán)氧樹脂中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt％，固化劑與環(huán)氧樹脂的使用比例為0.85/1。將稱量好的使用化學(xué)法部分還原的含氧量范圍20％～35％氧化石墨烯水溶液(濃度為0.1％)倒入三口燒瓶，后將稱量好的環(huán)氧樹脂倒入三口燒瓶，在50℃/-0.3mpa下機(jī)械減壓攪拌90min，在70℃/-0.3mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，在80℃/-0.25mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，在90℃/-0.15mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，此時(shí)復(fù)合漿料中水分已蒸餾完畢，檢測(cè)方法為將在裝置末端的錐形瓶中收集蒸餾出的水與最初添加的氧化石墨烯水溶液容積部分質(zhì)量相對(duì)比，同時(shí)在該步驟過(guò)程中隨時(shí)觀測(cè)溶液顏色變化，漿料由最初的黃褐色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，證明氧化石墨烯已得到還原。然后在保持80℃溫度的情況下加入稱量好的碳納米管攪拌60分鐘，最后將復(fù)合石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合漿料移至超聲水浴中進(jìn)行超聲空化處理90min，超聲水浴溫度保持在15℃。
將稱量好的碳黑倒入固化劑溶液中，并加入磁轉(zhuǎn)子，碳黑在其中的質(zhì)量份數(shù)根據(jù)最終復(fù)合材料中納米填料比例設(shè)定，固化劑與環(huán)氧樹脂基體的使用比例為0.85：1，在磁力攪拌器將復(fù)合溶液進(jìn)行室溫剪切分散45min，然后將溶液轉(zhuǎn)移至超聲水浴中，15℃下超聲45min。將所得到的復(fù)合漿料和溶液常溫15℃下磁力攪拌60min共混并超聲空化處理60min，溫度控制在15℃，以防止復(fù)合環(huán)氧樹脂材料過(guò)早交聯(lián)，從而導(dǎo)致復(fù)合漿料粘度過(guò)大，阻礙后續(xù)加工。將最終的復(fù)合漿料倒入模具中，在常溫下敞口放置12h，目的在于讓環(huán)氧樹脂在常溫下分子鏈得到充分的運(yùn)動(dòng)，所制備的復(fù)合環(huán)氧樹脂漿料在倒入模具后將使用真空烘箱對(duì)其進(jìn)行常溫減壓處理30min，壓力-0.5mpa，溫度15℃，然后將復(fù)合漿料隨模具放入烘箱中進(jìn)行固化，固化過(guò)程從烘箱傳感器顯示溫度0℃開始升溫，在60℃下保溫2h，在80℃下保溫2h，在110℃下保溫3h，在150℃下保溫1h，最后常溫放置12h后脫模進(jìn)行性能檢測(cè)。
實(shí)施例7
稱量石墨烯、碳納米管、碳黑質(zhì)量分別為0.04g、0.04g、0.08g，并稱量環(huán)氧樹脂160.0g以及固化劑136.0g，其中三種碳納米材料在環(huán)氧樹脂中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1wt％，固化劑與環(huán)氧樹脂的使用比例為0.85/1。將稱量好的使用化學(xué)法部分還原的含氧量范圍20％～35％氧化石墨烯水溶液(濃度為0.1％)倒入三口燒瓶，后將稱量好的環(huán)氧樹脂倒入三口燒瓶，在50℃/-0.3mpa下機(jī)械減壓攪拌90min，在70℃/-0.3mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，在80℃/-0.25mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，在90℃/-0.15mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，此時(shí)復(fù)合漿料中水分已蒸餾完畢，檢測(cè)方法為將在裝置末端的錐形瓶中收集蒸餾出的水與最初添加的氧化石墨烯水溶液容積部分質(zhì)量相對(duì)比，同時(shí)在該步驟過(guò)程中隨時(shí)觀測(cè)溶液顏色變化，漿料由最初的黃褐色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，證明氧化石墨烯已得到還原。然后在保持80℃溫度的情況下加入稱量好的碳納米管攪拌60分鐘，最后將復(fù)合石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合漿料移至超聲水浴中進(jìn)行超聲空化處理90min，超聲水浴溫度保持在15℃。
將稱量好的碳黑倒入固化劑溶液中，并加入磁轉(zhuǎn)子，碳黑在其中的質(zhì)量份數(shù)根據(jù)最終復(fù)合材料中納米填料比例設(shè)定，固化劑與環(huán)氧樹脂基體的使用比例為0.85：1，在磁力攪拌器將復(fù)合溶液進(jìn)行室溫剪切分散45min，然后將溶液轉(zhuǎn)移至超聲水浴中，15℃下超聲45min。
將所得到的復(fù)合漿料和溶液常溫15℃下磁力攪拌60min共混并超聲空化處理60min，溫度控制在15℃，以防止復(fù)合環(huán)氧樹脂材料過(guò)早交聯(lián)，從而導(dǎo)致復(fù)合漿料粘度過(guò)大，阻礙后續(xù)加工。將最終的復(fù)合漿料倒入模具中，在常溫下敞口放置12h，目的在于讓環(huán)氧樹脂在常溫下分子鏈得到充分的運(yùn)動(dòng)，所制備的復(fù)合環(huán)氧樹脂漿料在倒入模具后將使用真空烘箱對(duì)其進(jìn)行常溫減壓處理30mins，壓力-0.5mpa,溫度15℃，然后將復(fù)合漿料隨模具放入烘箱中進(jìn)行固化，固化過(guò)程從烘箱傳感器顯示溫度0℃開始升溫，在60℃下保溫2h，在80℃下保溫2h，在110℃下保溫3h，在150℃下保溫1h，最后常溫放置12h后脫模進(jìn)行性能檢測(cè)。
實(shí)施例8
稱量石墨烯、碳納米管、碳黑質(zhì)量分別為0.05g、0.02g、0.09g，并稱量環(huán)氧樹脂160.0g以及固化劑136.0g，其中三種碳納米材料在環(huán)氧樹脂中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1wt％，固化劑與環(huán)氧樹脂的使用比例為0.85/1。將稱量好的使用化學(xué)法部分還原的含氧量范圍20％～35％氧化石墨烯水溶液(濃度為0.1％)倒入三口燒瓶，后將稱量好的環(huán)氧樹脂倒入三口燒瓶，在50℃/-0.3mpa下機(jī)械減壓攪拌90min，在70℃/-0.3mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，在80℃/-0.25mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，在90℃/-0.15mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，此時(shí)復(fù)合漿料中水分已蒸餾完畢，檢測(cè)方法為將在裝置末端的錐形瓶中收集蒸餾出的水與最初添加的氧化石墨烯水溶液容積部分質(zhì)量相對(duì)比，同時(shí)在該步驟過(guò)程中隨時(shí)觀測(cè)溶液顏色變化，漿料由最初的黃褐色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，證明氧化石墨烯已得到還原。然后在保持80℃溫度的情況下加入稱量好的碳納米管攪拌60分鐘，最后將復(fù)合石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合漿料移至超聲水浴中進(jìn)行超聲空化處理90min，超聲水浴溫度保持在15℃。
將稱量好的碳黑倒入固化劑溶液中，并加入磁轉(zhuǎn)子，碳黑在其中的質(zhì)量份數(shù)根據(jù)最終復(fù)合材料中納米填料比例設(shè)定，固化劑與環(huán)氧樹脂基體的使用比例為0.85：1，在磁力攪拌器將復(fù)合溶液進(jìn)行室溫剪切分散45min，然后將溶液轉(zhuǎn)移至超聲水浴中，15℃下超聲45min。將所得到的復(fù)合漿料和溶液常溫15℃下磁力攪拌60min共混并超聲空化處理60min，溫度控制在15℃，以防止復(fù)合環(huán)氧樹脂材料過(guò)早交聯(lián)，從而導(dǎo)致復(fù)合漿料粘度過(guò)大，阻礙后續(xù)加工。將最終的復(fù)合漿料倒入模具中，在常溫下敞口放置12h，目的在于讓環(huán)氧樹脂在常溫下分子鏈得到充分的運(yùn)動(dòng)，所制備的復(fù)合環(huán)氧樹脂漿料在倒入模具后將使用真空烘箱對(duì)其進(jìn)行常溫減壓處理30min，壓力-0.5mpa,溫度15℃，然后將復(fù)合漿料隨模具放入烘箱中進(jìn)行固化，固化過(guò)程從烘箱傳感器顯示溫度0℃開始升溫，在60℃下保溫2h，在80℃下保溫2h，在110℃下保溫3h，在150℃下保溫1h，最后常溫放置12h后脫模進(jìn)行性能檢測(cè)。
實(shí)施例9
稱量石墨烯、碳納米管、碳黑質(zhì)量分別為0.02g、0.01g、0.05g，并稱量環(huán)氧樹脂160.0g以及固化劑136.0g，其中三種碳納米材料在環(huán)氧樹脂中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05wt％，固化劑與環(huán)氧樹脂的使用比例為0.85/1。將稱量好的使用化學(xué)法部分還原的含氧量范圍20％～35％氧化石墨烯水溶液(濃度為0.1％)倒入三口燒瓶，后將稱量好的環(huán)氧樹脂倒入三口燒瓶，在50℃/-0.3mpa下機(jī)械減壓攪拌90min，在70℃/-0.3mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，在80℃/-0.25mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，在90℃/-0.15mpa下機(jī)械減壓攪拌3h，此時(shí)復(fù)合漿料中水分已蒸餾完畢，檢測(cè)方法為將在裝置末端的錐形瓶中收集蒸餾出的水與最初添加的氧化石墨烯水溶液容積部分質(zhì)量相對(duì)比，同時(shí)在該步驟過(guò)程中隨時(shí)觀測(cè)溶液顏色變化，漿料由最初的黃褐色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏C明氧化石墨烯已得到還原。然后在保持80℃溫度的情況下加入稱量好的碳納米管攪拌60分鐘，最后將復(fù)合石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合漿料移至超聲水浴中進(jìn)行超聲空化處理90min，超聲水浴溫度保持在15℃。
將稱量好的碳黑倒入固化劑溶液中，并加入磁轉(zhuǎn)子，碳黑在其中的質(zhì)量份數(shù)根據(jù)最終復(fù)合材料中納米填料比例設(shè)定，固化劑與環(huán)氧樹脂基體的使用比例為0.85：1，在磁力攪拌器將復(fù)合溶液進(jìn)行室溫剪切分散45min，然后將溶液轉(zhuǎn)移至超聲水浴中，15℃下超聲45min。將所得到的復(fù)合漿料和溶液常溫15℃下磁力攪拌60min共混并超聲空化處理60min，溫度控制在15℃，以防止復(fù)合環(huán)氧樹脂材料過(guò)早交聯(lián)，從而導(dǎo)致復(fù)合漿料粘度過(guò)大，阻礙后續(xù)加工。
將最終的復(fù)合漿料倒入模具中，在常溫下敞口放置12h，目的在于讓環(huán)氧樹脂在常溫下分子鏈得到充分的運(yùn)動(dòng)，所制備的復(fù)合環(huán)氧樹脂漿料在倒入模具后將使用真空烘箱對(duì)其進(jìn)行常溫減壓處理30min，壓力-0.5mpa，溫度15℃，然后將復(fù)合漿料隨模具放入烘箱中進(jìn)行固化，固化過(guò)程從烘箱傳感器顯示溫度0℃開始升溫，在60℃下保溫2h，在80℃下保溫2h，在110℃下保溫3h，在150℃下保溫1h，最后常溫放置12h后脫模進(jìn)行性能檢測(cè)。
實(shí)施例1-9所制備的石墨烯改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能檢測(cè)結(jié)果如下表：
當(dāng)石墨烯/碳納米管/碳黑三種納米填料占環(huán)氧樹脂中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt％，且石墨烯/碳納米管/碳黑添加質(zhì)量比例為1/0.5/2時(shí)所制備的復(fù)合環(huán)氧樹脂材料較未改性的環(huán)氧樹脂材料壓縮強(qiáng)度提升了67％，彎曲強(qiáng)度提升了68％，洛氏硬度提升了12％，熱變形溫度提升了15.5℃，同時(shí)增強(qiáng)了材料的化學(xué)穩(wěn)定性，特別是增強(qiáng)了其對(duì)二氯甲烷和三氯甲烷的化學(xué)防護(hù)特性。