本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種膠黏劑，具體來(lái)說(shuō)是一種環(huán)保型聚氨酯抗菌膠黏劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯膠黏劑中所含有的活潑官能團(tuán)由于能夠與底材中羥基等活潑官能團(tuán)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵合作用，因此表現(xiàn)出優(yōu)良的粘結(jié)性，目前已被廣泛應(yīng)用于國(guó)民工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域，成為膠黏劑家族的主要成員。
然而聚氨酯膠黏劑受本身分子結(jié)構(gòu)的制約，當(dāng)在潮濕環(huán)境中以及長(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)程常常會(huì)引起細(xì)菌、霉菌等菌類的滋生，嚴(yán)重影響到膠黏劑的實(shí)際功效及使用壽命，最終導(dǎo)致粘結(jié)載體脫層現(xiàn)象的產(chǎn)生。因此，研制一種環(huán)保型聚氨酯抗菌劑對(duì)整個(gè)聚氨酯膠黏劑行業(yè)來(lái)說(shuō)具有重大意義，同時(shí)也具有重大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值及社會(huì)意義，有利于聚氨酯膠黏劑行業(yè)的長(zhǎng)期、穩(wěn)健、快速發(fā)展。
含銀離子、鋅離子、銅離子等重金屬離子的抗菌沸石是一種既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)的高效抗菌材料，具有制備工藝簡(jiǎn)單、原材料來(lái)源廣泛、抗菌效果明顯、無(wú)毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于塑料、纖維制品等領(lǐng)域，有效提高了塑料等制品的使用壽命及抗菌性能，然而含重金屬離子的抗菌沸石在聚氨酯膠黏劑等反應(yīng)型膠黏劑中的應(yīng)用卻少有報(bào)道。
含重金屬離子的抗菌沸石表面含有大量的羥基，可以與聚氨酯膠黏劑中的異氰酸酯基反應(yīng)形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵合作用，從而有效保證含重金屬離子的抗菌沸石在聚氨酯膠黏劑中的長(zhǎng)期、穩(wěn)定存在。因此在聚氨酯膠黏劑中引入含重金屬離子的抗菌沸石對(duì)聚氨酯膠黏劑進(jìn)行改性不但可以有效改善聚氨酯膠黏劑的抗菌能力，而且與其他抗菌材料相比抗菌沸石的分散性及長(zhǎng)期穩(wěn)定性將會(huì)更好，從而有效保證材料抗菌性能的均一性。含重金屬離子的抗菌沸石對(duì)聚氨酯膠黏劑的改性將大大推進(jìn)聚氨酯膠黏劑在細(xì)菌、霉菌易滋生環(huán)境中的應(yīng)用，進(jìn)一步拓寬聚氨酯膠黏劑的應(yīng)用范圍及使用壽命，提高其市場(chǎng)價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，提供環(huán)保型聚氨酯抗菌膠黏劑及其制備方法。本發(fā)明有效改善了聚氨酯膠黏劑的抗菌性，拓寬了聚氨酯膠黏劑的應(yīng)用領(lǐng)域，為高性能聚氨酯膠黏劑的工業(yè)化生產(chǎn)及其在國(guó)民工業(yè)中的廣泛應(yīng)用起到了積極的推動(dòng)作用。
本發(fā)明的技術(shù)方案：一種環(huán)保型聚氨酯抗菌膠黏劑，按重量份由下列原料制成：
六亞甲基二異氰酸酯10-30份，
抗菌沸石0.5-5份，
四氫呋喃-氧化乙烯共聚二醇0.5-5份，
鄰苯二甲酸二丁酯5-15份，
二月桂酸二丁基錫0.10-0.20份，
聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.2-2.0份，
對(duì)甲基苯磺酰異氰酸酯0.10-0.20份，
γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.10-0.20份，
三甘醇雙-[3-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯]0.10-0.30份。
上述的環(huán)保型聚氨酯抗菌膠黏劑中，按重量份由下列原料制成：
六亞甲基二異氰酸酯18份，
抗菌沸石2.5份，
四氫呋喃-氧化乙烯共聚二醇1.5份，
鄰苯二甲酸二丁酯8份，
二月桂酸二丁基錫0.12份，
聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚1.6份，
對(duì)甲基苯磺酰異氰酸酯1.4份，
γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.13份，
三甘醇雙-[3-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯]0.16份。
前述的環(huán)保型聚氨酯抗菌膠黏劑中，所述的抗菌沸石選自含銀離子型抗菌沸石、含鋅離子型抗菌沸石、含銅離子型抗菌沸石、含銅/銀復(fù)合離子型抗菌沸石、含鋅/銀復(fù)合離子型抗菌沸石中的一種或幾種混合組成。
前述的環(huán)保型聚氨酯抗菌膠黏劑的制備方法，該方法具體包括以下步驟；
1）按照重量比稱取四氫呋喃-氧化乙烯共聚二醇投入反應(yīng)釜中，攪拌并加熱至80-100℃，抽真空脫水處理3-4小時(shí)；
2）向經(jīng)脫水處理后冷卻至室溫的四氫呋喃-氧化乙烯共聚二醇中按照重量比加入聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚，攪拌均勻得到a物料；
3）向六亞甲基二異氰酸酯中按照重量比加入抗菌沸石，高速攪拌保證抗菌沸石處于懸浮狀態(tài)并加熱至50℃左右，恒溫反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生后再繼續(xù)反應(yīng)6-12小時(shí)，隨后再進(jìn)行2-4小時(shí)的超聲處理，得了b物料；
4）將a物料加入到b物料，攪拌并加熱至80-90℃，恒溫反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生后再繼續(xù)反應(yīng)4-6小時(shí)，制得含抗菌沸石的預(yù)聚體；
5）首先按照重量比將鄰苯二甲酸二丁酯、對(duì)甲基苯磺酰異氰酸酯加入預(yù)聚體中，在真空條件下攪拌1-2小時(shí)；隨后按照重量比向混合體系中加入三甘醇雙-[3-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯]、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基錫，在真空條件下繼續(xù)攪拌3小時(shí)；最后得到含有重金屬離子抗菌沸石的環(huán)保型聚氨酯抗菌膠黏劑。
本發(fā)明和已有技術(shù)相比，創(chuàng)造性地將抗菌沸石引入到聚氨酯膠黏劑中，有效改善了聚氨酯膠黏劑的抗菌性，拓寬了聚氨酯膠黏劑的應(yīng)用領(lǐng)域，據(jù)申請(qǐng)人試驗(yàn)，通過(guò)本發(fā)明粘貼的木地板經(jīng)檢測(cè)達(dá)到j(luò)isz2911標(biāo)準(zhǔn)的最高0級(jí)，裝飾于居室內(nèi)的對(duì)流行性桿菌、食木霉菌、變色菌等具有較強(qiáng)的殺滅作用。同時(shí)本發(fā)明還具有非常優(yōu)越的粘結(jié)強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和穩(wěn)定性，為高性能聚氨酯膠黏劑的工業(yè)化生產(chǎn)及其在國(guó)民工業(yè)中的廣泛應(yīng)用起到了積極的推動(dòng)作用。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：環(huán)保型聚氨酯抗菌膠黏劑，由下列重量份的原料制成：六亞甲基二異氰酸酯12份，抗菌沸石1.3份，四氫呋喃-氧化乙烯共聚二醇1.3份，鄰苯二甲酸二丁酯12份，二月桂酸二丁基錫0.15份，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚1.25份，對(duì)甲基苯磺酰異氰酸酯0.15份，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.15，三甘醇雙-[3-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯]0.2份。
具體制備步驟為：
1）按照重量比稱取四氫呋喃-氧化乙烯共聚二醇投入反應(yīng)釜中，攪拌并加熱至80-100℃，抽真空脫水處理3-4小時(shí)；
2）向經(jīng)脫水處理后冷卻至室溫的四氫呋喃-氧化乙烯共聚二醇中按照重量比加入聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚，攪拌均勻得到a物料；
3）向六亞甲基二異氰酸酯中按照重量比加入抗菌沸石，高速攪拌保證抗菌沸石處于懸浮狀態(tài)并加熱至50℃左右，恒溫反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生后再繼續(xù)反應(yīng)6-12小時(shí)，隨后再進(jìn)行2-4小時(shí)的超聲處理，得了b物料；
4）將a物料加入到b物料，攪拌并加熱至80-90℃，恒溫反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生后再繼續(xù)反應(yīng)4-6小時(shí)，制得含抗菌沸石的預(yù)聚體；
5）首先按照重量比將鄰苯二甲酸二丁酯、對(duì)甲基苯磺酰異氰酸酯加入預(yù)聚體中，在真空條件下攪拌1-2小時(shí)；隨后按照重量比向混合體系中加入三甘醇雙-[3-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯]、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基錫，在真空條件下繼續(xù)攪拌3小時(shí)；最后得到含有重金屬離子抗菌沸石的環(huán)保型聚氨酯抗菌膠黏劑。
實(shí)施例2：環(huán)保型聚氨酯抗菌膠黏劑，由下列重量份的原料制成：六亞甲基二異氰酸酯25份，抗菌沸石3.6份，四氫呋喃-氧化乙烯共聚二醇3.5份，鄰苯二甲酸二丁酯8份，二月桂酸二丁基錫0.11份，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚0.6份，對(duì)甲基苯磺酰異氰酸酯0.14份，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.18份，三甘醇雙-[3-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯]0.14份。
具體制備步驟為：
1）按照重量比稱取四氫呋喃-氧化乙烯共聚二醇投入反應(yīng)釜中，攪拌并加熱至80-100℃，抽真空脫水處理3-4小時(shí)；
2）向經(jīng)脫水處理后冷卻至室溫的四氫呋喃-氧化乙烯共聚二醇中按照重量比加入聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚，攪拌均勻得到a物料；
3）向六亞甲基二異氰酸酯中按照重量比加入抗菌沸石，高速攪拌保證抗菌沸石處于懸浮狀態(tài)并加熱至50℃左右，恒溫反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生后再繼續(xù)反應(yīng)6-12小時(shí)，隨后再進(jìn)行2-4小時(shí)的超聲處理，得了b物料；
4）將a物料加入到b物料，攪拌并加熱至80-90℃，恒溫反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生后再繼續(xù)反應(yīng)4-6小時(shí)，制得含抗菌沸石的預(yù)聚體；
5）首先按照重量比將鄰苯二甲酸二丁酯、對(duì)甲基苯磺酰異氰酸酯加入預(yù)聚體中，在真空條件下攪拌1-2小時(shí)；隨后按照重量比向混合體系中加入三甘醇雙-[3-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯]、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基錫，在真空條件下繼續(xù)攪拌3小時(shí)；最后得到含有重金屬離子抗菌沸石的環(huán)保型聚氨酯抗菌膠黏劑。
實(shí)施例3：一種環(huán)保型聚氨酯抗菌膠黏劑，由下列重量份的原料制成：六亞甲基二異氰酸酯18份，抗菌沸石2.5份，四氫呋喃-氧化乙烯共聚二醇1.5份，鄰苯二甲酸二丁酯8份，二月桂酸二丁基錫0.12份，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚1.6份，對(duì)甲基苯磺酰異氰酸酯1.4份，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.13份，三甘醇雙-[3-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯]0.16份。
具體制備步驟為：
1）按照重量比稱取四氫呋喃-氧化乙烯共聚二醇投入反應(yīng)釜中，攪拌并加熱至80-100℃，抽真空脫水處理3-4小時(shí)；
2）向經(jīng)脫水處理后冷卻至室溫的四氫呋喃-氧化乙烯共聚二醇中按照重量比加入聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚，攪拌均勻得到a物料；
3）向六亞甲基二異氰酸酯中按照重量比加入抗菌沸石，高速攪拌保證抗菌沸石處于懸浮狀態(tài)并加熱至50℃左右，恒溫反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生后再繼續(xù)反應(yīng)6-12小時(shí)，隨后再進(jìn)行2-4小時(shí)的超聲處理，得了b物料；
4）將a物料加入到b物料，攪拌并加熱至80-90℃，恒溫反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生后再繼續(xù)反應(yīng)4-6小時(shí)，制得含抗菌沸石的預(yù)聚體；
5）首先按照重量比將鄰苯二甲酸二丁酯、對(duì)甲基苯磺酰異氰酸酯加入預(yù)聚體中，在真空條件下攪拌1-2小時(shí)；隨后按照重量比向混合體系中加入三甘醇雙-[3-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯]、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基錫，在真空條件下繼續(xù)攪拌3小時(shí)；最后得到含有重金屬離子抗菌沸石的環(huán)保型聚氨酯抗菌膠黏劑。
實(shí)施例4：膠黏力綜合性能試驗(yàn)。
剪切強(qiáng)度按gb7124-86測(cè)定；
剝離強(qiáng)度按gb/t7122-1996測(cè)定。
取實(shí)施例1、2和3的膠黏劑，再取行業(yè)內(nèi)常用的聚氨酯膠黏劑作為對(duì)比組，分室溫固化24小時(shí)、3天和10天測(cè)定其剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度，見(jiàn)表1。
表1膠黏劑粘接性試驗(yàn)
從表1可以看出，實(shí)施例1和實(shí)施例2的膠黏劑在25℃環(huán)境下，剪切強(qiáng)度明顯優(yōu)于對(duì)比組，在150℃環(huán)境下剪切強(qiáng)度也大大優(yōu)于對(duì)比組，且實(shí)施例3的效果又大大優(yōu)于實(shí)施例1和實(shí)施例2，效果非常顯著，預(yù)有預(yù)料不到的技術(shù)效果。且實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的剝離強(qiáng)度也大大優(yōu)于對(duì)比組。由此可見(jiàn)，本發(fā)明不僅具有優(yōu)越的粘貼性能，而且本發(fā)明有效改善了聚氨酯膠黏劑的耐高溫性能，拓寬了聚氨酯膠黏劑的使用溫域。