本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體涉及一種利用噴霧法制備金屬有機(jī)骨架薄膜的方法。

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)骨架化合物是一種新穎的納米孔結(jié)晶材料，其結(jié)構(gòu)是由金屬離子或金屬簇以強(qiáng)配位鍵形式結(jié)合多種多樣的有機(jī)配體構(gòu)成。金屬有機(jī)骨架化合物具有孔徑均勻、超高比表面積和較強(qiáng)的吸附親和力等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，因此其組裝形成的薄膜具有卓越的性能。常見的制備金屬有機(jī)骨架薄膜的方法有：原位晶化法、lbl沉積法、電化學(xué)沉積法和二次生長法等。但這些方法普遍存在操作復(fù)雜，合成周期長，制備過程中能耗大以及不適于工業(yè)生產(chǎn)等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明利用超聲噴霧技術(shù)制備大面積的金屬有機(jī)骨架薄膜的方法，該方法實(shí)現(xiàn)了金屬有機(jī)骨架納米片的合成與組裝的同步進(jìn)行，具有操作簡(jiǎn)單、合成周期短以及便于工業(yè)中大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

具體技術(shù)方案如下：

一種利用噴霧法制備金屬有機(jī)骨架薄膜的方法，制備步驟如下：

(1)配制兩種反應(yīng)溶液：第一種溶液為金屬陽離子溶液，其溶質(zhì)為銅鹽，溶劑是體積比為1:2的n,n-二甲基甲酰胺和乙腈混合物；第二種為有機(jī)配體溶液，其溶質(zhì)為對(duì)苯二甲酸，溶劑是體積比為2:1的n,n-二甲基甲酰胺和乙腈混合物；銅鹽與對(duì)苯二甲酸摩爾比為3:1～1:3；

(2)噴霧過程：將金屬陽離子溶液作為噴霧溶液在噴頭中通過超聲波使其分散成液體小顆粒，以霧狀形式從噴頭噴出；霧化后的溶液均勻落在下方的承接液對(duì)苯二甲酸溶液液面上，兩種物質(zhì)在承接液的液面接觸后開始構(gòu)造銅-對(duì)苯二甲酸金屬有機(jī)骨架薄膜；

(3)膜的收集與純化：金屬有機(jī)骨架薄膜作為自支持膜漂浮在承接液的液面上，使用空心銅網(wǎng)將薄膜從液面中撈起；或者預(yù)先在承接液內(nèi)放入固體基底，待反應(yīng)結(jié)束后小心吸出液體，使薄膜落入基底上；得到的薄膜通過反復(fù)浸泡在n,n-二甲基甲酰胺與甲醇中洗滌純化。

所述銅鹽可以為無水醋酸銅、無水氯化銅、無水溴化銅、五水硫酸銅中的一種。

所述自動(dòng)進(jìn)樣泵的參數(shù)設(shè)置為：

流量：30μl/min

分配時(shí)間：100s

分配液量：50μl

間隔時(shí)間：0.1min

注射器口徑：4.25mm

所述噴霧溶液可以是金屬離子溶液和有機(jī)配體溶液中的任意一種，另一種作為所述承接液。

所述固體基底可以為玻璃、濾膜、碳布或硅片中的一種。

所述兩種反應(yīng)溶液可以根據(jù)所需的薄膜厚度對(duì)分配次數(shù)進(jìn)行調(diào)整。

本發(fā)明通過噴霧法成功合成了金屬有機(jī)骨架薄膜。目前，金屬有機(jī)骨架薄膜在氣體吸附與傳感、電池、催化等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的合成方法相比較，本方法的優(yōu)點(diǎn)是：(1)操作簡(jiǎn)單、便于控制和工業(yè)化生產(chǎn)。(2)常溫常壓，實(shí)驗(yàn)條件溫和，環(huán)保節(jié)能。(3)反應(yīng)速度快，制備周期短。(4)突破基底的限制，可以在任意基底上沉積。(5)產(chǎn)物收集方法簡(jiǎn)便，方便后續(xù)的使用。

附圖說明

圖1為以無水醋酸銅作為金屬陽離子溶液的溶質(zhì)，通過噴霧法制備的金屬有機(jī)骨架薄膜sem照片；

圖2為以無水醋酸銅作為金屬陽離子溶液的溶質(zhì)，通過噴霧法制備的金屬有機(jī)骨架薄膜原位x-射線衍射譜圖；

圖3為以無水醋酸銅作為金屬陽離子溶液的溶質(zhì)，分配次數(shù)為10次時(shí)，噴霧法制備的金屬有機(jī)骨架薄膜sem照片；

圖4為以無水醋酸銅作為金屬陽離子溶液的溶質(zhì)，分配次數(shù)為5次時(shí)，噴霧法制備的金屬有機(jī)骨架薄膜sem照片。

圖5為以無水氯化銅作為金屬陽離子溶液的溶質(zhì)，通過噴霧法制備的金屬有機(jī)骨架薄膜sem照片；

圖6為以無水氯化銅作為金屬陽離子溶液的溶質(zhì)，通過噴霧法制備的金屬有機(jī)骨架薄膜原位x-射線衍射譜圖；

圖7為以無水溴化銅作為金屬陽離子溶液的溶質(zhì)，通過噴霧法制備的金屬有機(jī)骨架薄膜sem照片；

圖8為以無水溴化銅作為金屬陽離子溶液的溶質(zhì)，通過噴霧法制備的金屬有機(jī)骨架薄膜原位x-射線衍射譜圖；

圖9為以五水硫酸銅作為金屬陽離子溶液的溶質(zhì)，通過噴霧法制備的金屬有機(jī)骨架薄膜sem照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)配制兩種反應(yīng)溶液：第一種為醋酸銅溶液，溶質(zhì)是無水醋酸銅，溶劑是體積比為1:2的n,n-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶劑；第二種為對(duì)苯二甲酸溶液，溶質(zhì)是對(duì)苯二甲酸，溶劑是體積比為2:1的n,n-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶劑；無水醋酸銅與對(duì)苯二甲酸摩爾比為3:1；

(2)噴霧過程：將無水醋酸銅溶液作為噴霧溶液通過自動(dòng)進(jìn)樣泵的注射器注入噴霧裝置的噴頭中，在噴頭中通過超聲波使其分散成液體小顆粒，以霧狀形式從噴頭噴出；霧化后的溶液依靠重力的作用均勻落在下方的承接液對(duì)苯二甲酸溶液液面上，兩種物質(zhì)在承接液的液面接觸后開始構(gòu)造銅-對(duì)苯二甲酸金屬有機(jī)骨架薄膜；保持下方承接裝置靜置，持續(xù)小心晃動(dòng)噴頭使霧化后的溶液均勻落入下方承接液液面上；自動(dòng)進(jìn)樣泵的參數(shù)設(shè)置：

流量：30μl/min

分配次數(shù):10次

分配時(shí)間：100s

分配液量:50μl

間隔時(shí)間:0.1min

注射器選擇：4.25mm

(3)膜的收集與純化：金屬有機(jī)骨架薄膜作為自支持膜漂浮在承接液的液面上，可以使用空心銅網(wǎng)將薄膜從液面中撈起；也可以預(yù)先在承接液內(nèi)放入固體基底，待反應(yīng)結(jié)束后小心吸出液體，使薄膜落在基底上；得到的薄膜通過反復(fù)浸泡在n,n-二甲基甲酰胺與甲醇中洗滌純化。

實(shí)施例2

改變噴霧過程中的分配次數(shù)為5次，其他過程與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3

(1)配制兩種反應(yīng)溶液：第一種為氯化銅溶液，溶質(zhì)是無水氯化銅，溶劑是體積比為1:2的n,n-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶劑；第二種為對(duì)苯二甲酸溶液，溶質(zhì)是對(duì)苯二甲酸，溶劑是體積比為2:1的n,n-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶劑；無水氯化銅與對(duì)苯二甲酸摩爾比為3:5；

(2)噴霧過程：將氯化銅溶液作為噴霧溶液通過自動(dòng)進(jìn)樣泵的注射器注入噴霧裝置的噴頭中，在噴頭中通過超聲波使其分散成液體小顆粒，以霧狀形式從噴頭噴出；霧化后的溶液依靠重力的作用均勻落在下方的承接液對(duì)苯二甲酸溶液液面上，兩種物質(zhì)在承接液的液面接觸后開始構(gòu)造銅-對(duì)苯二甲酸金屬有機(jī)骨架薄膜；保持下方承接裝置靜置，持續(xù)小心晃動(dòng)噴頭使霧化后的溶液均勻落入下方承接液液面上；自動(dòng)進(jìn)樣泵的參數(shù)設(shè)置：

流量：60μl/min

分配次數(shù):10次

分配時(shí)間：50s

分配液量:50μl

間隔時(shí)間:0.1min

注射器選擇：4.25mm

(3)膜的收集與純化：同實(shí)施例1

實(shí)施例4

(1)配制兩種反應(yīng)溶液：第一種為溴化銅溶液，溶質(zhì)是無水溴化銅，溶劑是體積比為1:2的n,n-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶劑；第二種為對(duì)苯二甲酸溶液，溶質(zhì)是對(duì)苯二甲酸，溶劑是體積比為2:1的n,n-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶劑；無水溴化銅與對(duì)苯二甲酸摩爾比為1:3；

(2)噴霧過程：將溴化銅溶液作為噴霧溶液通過自動(dòng)進(jìn)樣泵的注射器注入噴霧裝置的噴頭中，在噴頭中通過超聲波使其分散成液體小顆粒，以霧狀形式從噴頭噴出；霧化后的溶液依靠重力的作用均勻落在下方的承接液對(duì)苯二甲酸溶液液面上，兩種物質(zhì)在承接液的液面接觸后開始構(gòu)造銅-對(duì)苯二甲酸金屬有機(jī)骨架薄膜；保持下方承接裝置靜置，持續(xù)小心晃動(dòng)噴頭使霧化后的溶液均勻落入下方承接液液面上；自動(dòng)進(jìn)樣泵的參數(shù)設(shè)置：

流量：30μl/min

分配次數(shù):10次

分配時(shí)間：100s

分配液量:50μl

間隔時(shí)間:0.1min

注射器選擇：4.25mm

(3)膜的收集與純化：同實(shí)施例1

實(shí)施例5

(1)配制兩種反應(yīng)溶液：第一種為硫酸銅溶液，溶質(zhì)是五水硫酸銅，溶劑是體積比為1:2的n,n-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶劑；第二種為對(duì)苯二甲酸溶液，溶質(zhì)是對(duì)苯二甲酸，溶劑是體積比為2:1的n,n-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶劑；五水硫酸銅與對(duì)苯二甲酸摩爾比為2:1；

(2)噴霧過程：將硫酸銅溶液作為噴霧溶液通過自動(dòng)進(jìn)樣泵的注射器注入噴霧裝置的噴頭中，在噴頭中通過超聲波使其分散成液體小顆粒，以霧狀形式從噴頭噴出；霧化后的溶液依靠重力的作用均勻落在下方的承接液對(duì)苯二甲酸溶液液面上，兩種物質(zhì)在承接液的液面接觸后開始構(gòu)造銅-對(duì)苯二甲酸金屬有機(jī)骨架薄膜；保持下層承接裝置靜置，持續(xù)小心晃動(dòng)噴頭使霧化后的溶液均勻落入下方承接液液面上；自動(dòng)進(jìn)樣泵的參數(shù)設(shè)置：

流量：60μl/min

分配次數(shù):10次

分配時(shí)間：50s

分配液量:50μl

間隔時(shí)間:0.1min

注射器選擇：4.25mm

(3)膜的收集與純化：同實(shí)施例1。

現(xiàn)結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，圖1為以無水醋酸銅作為金屬陽離子溶液，通過噴霧法制備的金屬有機(jī)骨架薄膜的sem照片，如圖所示，噴霧法制備的金屬有機(jī)骨架薄膜是由直徑為大約300nm的納米片堆積構(gòu)成且膜表面沒有明顯的缺陷。

圖2為以無水醋酸銅作為金屬陽離子溶液，通過噴霧法制備的金屬有機(jī)骨架薄膜的原位x-射線衍射譜圖，如圖所示，xrd圖中僅有兩個(gè)尖銳的衍射峰16.9°和34.1°，分別對(duì)應(yīng)[201]和[402]晶面。說明合成的納米片確實(shí)為金屬有機(jī)骨架化合物，且納米片的堆積方向垂直于基底具有很高的方向性。

圖5、圖6為以無水氯化銅作為金屬陽離子溶液，通過噴霧法制備的金屬有機(jī)骨架薄膜的sem照片和原位x-射線衍射譜圖。圖7、圖8為以無水溴化銅作為金屬陽離子溶液，通過噴霧法制備的金屬有機(jī)骨架薄膜的sem照片和原位x-射線衍射譜圖。圖9為以五水硫酸銅作為金屬陽離子溶液，通過噴霧法制備的金屬有機(jī)骨架薄膜的sem照片。如圖所示，sem照片表明，制備得到的金屬有機(jī)骨架薄膜表面沒有明顯的缺陷，xrd圖中衍射峰非常明顯。

圖3為實(shí)施例1分配次數(shù)為10次時(shí)，噴霧法制備的金屬有機(jī)骨架薄膜sem照片，如圖所示，所制備的到的金屬有機(jī)骨架薄膜厚度為4.29μm，圖4為實(shí)施例2分配次數(shù)為5次時(shí)，噴霧法制備的金屬有機(jī)骨架薄膜sem照片，如圖所示，所制備的到的金屬有機(jī)骨架薄膜厚度為1.72μm?？梢?，可以根據(jù)分配次數(shù)的不同，利用噴霧法制備得到厚度不同的金屬有機(jī)骨架薄膜，霧化后的溶液從噴頭噴出后落入到承接液中，在承接液的液面形成藍(lán)色的薄膜，隨著分配次數(shù)的增加，薄膜的顏色與厚度增加。在一定的范圍內(nèi)，薄膜的顏色隨噴入量的增加而加深。